JPS6327053B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6327053B2 JPS6327053B2 JP56150903A JP15090381A JPS6327053B2 JP S6327053 B2 JPS6327053 B2 JP S6327053B2 JP 56150903 A JP56150903 A JP 56150903A JP 15090381 A JP15090381 A JP 15090381A JP S6327053 B2 JPS6327053 B2 JP S6327053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- solution
- nitric acid
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 168
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 107
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 50
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 35
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 13
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 12
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N platinum rhodium Chemical compound [Rh].[Pt] PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- MUTKXZYOTSHUCZ-UHFFFAOYSA-K [K+].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O Chemical compound [K+].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O MUTKXZYOTSHUCZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 platinum sodium nitrite Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この発明は、排ガス浄化用触媒担持用白金含有
溶液（以下単に触媒担持用白金含有溶液という）
の製造方法、とくに活性アルミナ等の担体への吸
着性にすぐれ、かつ高性能の白金含有触媒を与え
る触媒担持用白金含有溶液の製造方法に関する。 白金を活性アルミナに担持した白金触媒は、石
油化学プロセス用触媒、排ガス浄化用触媒等に広
く用いられている。とくに最近、自動車排ガス浄
化用触媒として、一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）の三成分同時処理用
の触媒である白金―ロジウム触媒の需要が高まつ
てきている。 白金含有触媒を製造する際に使用される一般的
な白金原材料は、塩化白金酸をはじめとし、白金
アンミン錯体、塩化白金、塩化白金酸アルカリ、
ジニトロジアンミン白金等であり、これらの原料
化合物を必要に応じて無機酸等に溶解して含浸担
持用水溶液としている。 上記の中、ジニトロジアンミン白金Pt（NO2）2
（NH3）2は、塩化白金酸等の塩化物にくらべ、水
素還元による活性化処理を必要としないので、一
般的に用いれている白金原材料である。 白金原材料として、ジニトロジアンミン白金が
用いられることは、特公昭43−10049号および特
公昭52−43194号に示されている。すなわち、前
者には、白金含有触媒が排ガス浄化用触媒として
有効であり、白金原材料塩としてジニトロジアン
ミン白金を使用し得ることが記述されている。ま
た、後者には、ジニトロジアンミン白金を原材料
として使用して得られた白金含有触媒が、排ガス
浄化用触媒として有効であることが記されてい
る。さらに、特開昭55−88848号には、ジニトロ
ジアンミン白金を高濃度硝酸に溶解させ、つい
で、60℃〜100℃の範囲の温度で熟成する方法に
ついて記述されている。 このように、ジニトロジアンミン白金を原材料
として、白金含有触媒を製造する方法は公知であ
るが、従来法によるジニトロジアンミン白金を原
料として得られた触媒担持用溶液は、担持効率お
よび分散性がわるいので、この溶液を担体に担持
させた場合に、得られる触媒の性能が低い等の欠
点を有する。 このように従来法により得られるものが、触媒
担持用溶液として欠点を有するのは、ジニトロジ
アンミン白金が水に対して難溶性塩であるので、
アンモニア水溶液に溶解するか、または、強い酸
化力を有する高濃度硝酸に溶解する方法がとられ
ているためである。上記のアンモニア水溶液に溶
解する場合には、ジニトロジアンミン白金が容易
に溶解するけども、極めて安定なイオン状態を有
するので、活性アルミナ等の担体への吸着性が低
く、触媒担持用溶液として使用することは困難で
ある。一方、硝酸を用いて溶解する方法は有効で
あつて、従来は前述した特公昭52−43194号およ
び特開昭55−88848号の実施例にみられるように
高濃度硝酸に溶解する方法がとられている。しか
しながら、この方法によつて得られる白金含有硝
酸酸性溶液を用いて白金含有触媒を得る場合に、
活性アルミナ担体に沈着した白金メタルが、使用
過程でシンタリングをおこしやすく、とくに自動
車排ガス用触媒に要求される低温活性の低下が大
きく耐久性に問題がある。さらに、高濃度硝酸で
ジニトロジアンミン白金を溶解、熟成する方法で
は、急激な酸化をおこなうので、イオン状態が一
定にならず、担持効率にばらつきを生じやすいと
いう欠点をも有する。 この発明は、上記の従来技術の欠点を除去し、
すぐれた自動車排ガス浄化用触媒を与える触媒担
持用白金含有溶液を簡便に製造する方法を提供す
るものである。しかして、この発明の方法は、
2.5規定以下の希硝酸水溶液中で、該希硝酸水溶
液１当り0.01〜0.5モルの割合の量のジニトロ
ジアンミン白金を90〜100℃で加温熟成すること
を特徴とする。 上記この発明方法によつて得られた硝酸酸性溶
液、すなわちジニトロジアンミン白金Pt（NO2）2
（NH3）20.01〜0.5モル／を2.5規定以下の希硝酸
水溶液中で加温熟成させて得られた硝酸酸性溶液
は、従来の高濃度硝酸を用いて得られた溶液とは
異なるイオン状態を有し、触媒担持用溶液として
すぐれた特性を有していることを本発明者らは見
出し、この発明を完成した。 ジニトロジアンミン白金を硝酸と接触させる
と、下式 Pt（NO2）2（NH3）2＋2HNO3Pt（NO2）2
（NH3）2・NO2・NO3＋H2Oのような反応により
ジニトロジアンミン白金は硝酸に溶解すると考え
られているが、実際には種々のイオン状態が存在
する混合物であり、溶解条件、白金濃度、硝酸濃
度、熟成条件等の違いにより、性状の異なる溶液
が得られる。 このことは、イオン交換樹脂によるPt含有イ
オンの分離をおこなうと、陰イオン交換樹脂に吸
着するものと、陽イオン交換樹脂に吸着するもの
と、さらには、いづれにも吸着されないものとが
あることからも理解することができる。また溶解
直後のものは、硝酸濃度にかかわらず、ほとんど
のものが淡黄緑色であるが、加温熟成することに
より溶液の色は変化する。前記の特開昭55−
88848号によれば、淡黄色から赤褐色、赤褐色か
らさらに濃い赤褐色へと変化すると記載されてい
るが、これは高濃度硝酸を用いて溶解、熟成をお
こなつた場合の溶液変化の特徴である。これに対
してこの発明の方法による2.5規定以下の希硝酸
を用いて溶解、熟成をおこなつたものは、淡黄緑
色から黄緑色、緑褐色からさらに暗緑褐色へと上
記の高濃度硝酸を用いた場合と異なつた溶液変化
を示す。このことは、以下に示す分光光度計によ
る吸光特性の違いからも明白である。 第１図に島津分光光度計UV−210Aによる濃度
10ｇ／のジニトロジアンミン白金硝酸溶液につ
いて吸光特性の測定結果を示す。第１図に示すよ
うに、従来法により高濃度硝酸（４規定）を用い
て得られた溶液２では、可視領域長波長側600nm
以上の領域でほとんど吸収を示さないのに対し、
この発明方法により希硝酸（2.5規定以下）を用
いて得られた溶液１では600nm前後に特徴的な吸
収を示し、両者は吸光特性が著しく異なつている
ことがわかる。 つぎに島津製ラマン分光光度計モデル
（Model）−LR−2Dによるラマン特性の測定結果
を第２図ａおよびｂに示す。第２図ａおよびｂに
示すラマンスペクトルは、夫々この発明の方法に
より得られた溶液１および高濃度硝酸を用いて得
られた従来法による溶液２について測定したレー
ザーラマンスペクトルであるが、この両者のレー
ザーラマンスペクトルを比較しても両者の特性に
差違があることが明らかである。 上記の測定結果から、この発明方法により得ら
れた溶液は、従来法により得られた溶液と、その
イオン状態が異なつていることがわかる。 このように硝酸濃度は、溶液中のイオン状態に
影響を及ぼすが、硝酸濃度の他、ジニトロジアン
ミン白金含有濃度、熟成温度等も溶液中のイオン
状態に影響を及ぼす。 ジニトロジアンミン白金含有濃度については、
2.5規定以下の希硝酸でジニトロジアンミン白金
を溶解、熟成する際、加温条件によつても異なる
けれども、ジニトロジアンミン白金の濃度として
0.5モル／が溶解濃度の上限であり、これを超
えるとジニトロジアンミン白金の未溶解分が残留
するので好ましくない。また、ジニトロジアンミ
ン白金の濃度が0.01モル／未満の場合は、熟成
に極めて長時間を要し、効率的でない。したがつ
て、この発明方法におけるジニトロジアンミン白
金の希硝酸（2.5規定以下）溶液の濃度は、0.01
〜0.5モル／の範囲である。 加温熟成温度は、とくに限定されないが、沸騰
温度で熟成をおこなうと硝酸が蒸発し、白金含有
化合物が沈澱をおこすことがあるので好ましくな
い。また、温度が低すぎても熟成に時間を要する
ので、効率的でない。通常、好ましい加温熟成温
度は90℃〜100℃である。 この発明方法により得られたジニトロジアンミ
ン白金を原料とする触媒担持用溶液を用いて白金
含有触媒を得るには、この溶液を、適宜、水また
は少量の無機酸、有機酸を含む水溶液で希釈して
用いる。通常は、白金原子モルとして0.01〜0.05
モル／の水溶液とし、活性アルミナあるいはア
ルミナ質被膜を有する一体型構造体にこの水溶液
を含浸させるかもしくは噴霧することにより、ま
たは一体型構造体をこの水溶液に浸漬することに
より担持をおこなう。 この発明で使用するジニトロジアンミン白金
Pt（NO2）2（NH3）2は、種々の方法により容易に合
成される。例えば、塩化白金酸を原料として下記
(1)〜(3)式の反応により合成することができる（新
実験化学講座、第８巻（無機化合物の合成）第
1359頁参照）。 H2〔PtCl6〕＋K2CO3 →K2〔PtCl6〕＋H2O＋CO2↑ ……(1) K2〔PtCl6〕＋6KNO2 →K2〔Pt（NO2）4〕＋6KCl＋2NO2↑ ……(2) K2〔Pt（NO2）4〕＋2NH3 →Pt（NO2）2（NH3）2↓＋2KNO2 ……(3) 上記の反応によりジニトロジアンミン白金の針
状結晶が得られる。この針状結晶を過、洗浄す
ることにより精製し、ついで200℃以下の温度で
乾燥することにより高純度の結晶が得られる。 また、上記の針状結晶を過してから、冷水で
洗い、熱水から再結晶させるとさらに高純度の淡
黄色結晶が得られる。 この発明方法で使用するジニトロジアンミン白
金結晶は、再結晶化しないものであつてもよく、
また再結晶化したものであつてもよい。 以下にこの発明の実施例について記述する。 実施例 １ 市販の塩化白金酸結晶H2〔PtCl6〕・6H2O 2072
ｇに純水を添加し、白金濃度1.0モル／の水溶
液４としこの水溶液に炭酸カリウム580ｇを
徐々に加え、つぎにヒーターを用いて水溶液が沸
騰温度に達するまで加温したのち、亜硝酸カリウ
ム3170ｇを徐々に加え、亜硝酸白金カリウムK2
〔Pt（NO2）4〕を含む水溶液を得た。水溶液を、つ
いで80℃の温度になるまで放冷したのち、28％ア
ンモニア水486ｇを加え、ジニトロジアンミン白
金の針状結晶を得た。この針状結晶を過してか
ら、冷水で洗浄し、ついで80℃で乾燥してジニト
ロジアンミン白金Pt（NO2）2（NH3）2の結晶を得
た。 つぎに、上記の方法により合成されたジニトロ
ジアンミン白金のうち、80.3ｇ（0.25モル）を正
確に秤り取り、1.5規定の希硝酸水溶液１に分
散させたのち、95℃の温度で24時間加温熟成をお
こない、さらに冷却後、純水を加えて白金原子モ
ルとして0.2モル／を含む白金含有硝酸酸性溶
液を得た。この白金含有硝酸酸性溶液を適宜純水
で希釈した溶液を用い、アルミナ被膜を有する一
体構造型担体のテストピース（直径30mm、長さ50
mm）に35mg／個の白金担持量になるように、液濃
度を調整して担持をおこない、白金含有一体構造
型触媒（触媒Ａ）を得た。この触媒の白金担持効
率は99％であつた。 上記の白金含有一体構造型触媒Ａについて下記
のような促進劣化耐久試験をおこない耐久前およ
び耐久後の触媒Ａによるガス浄化率を測定して触
媒Ａの活性評価をおこない、その結果を第１表に
示した。 耐久試験は、1600c.c.４気筒エンジン（電子式燃
料噴射制御）の排気系に、同心円状に試験用触媒
を充填したマルチコンバーターを接続し、理論空
燃比運転下で100時間の耐久試験を実施した。触
媒床入口ガス温度は、690℃〜730℃であつた。燃
料として、市販の無鉛ガソリンに、鉛含有量が
0.01ｇ／usガロンおよびリン含有量が0.03ｇ／us
ガロンになるように、加鉛ガソリンおよびトリク
レジルフオスフエイト（TCP）を添加した混合
燃料を使用した。 また、耐久前および耐久後の触媒Ａについての
ガス浄化率の測定は、上記と同じ160c.c.４気筒エ
ンジンを空燃比（Ａ／Ｆ）14.8で運転し、ガス成
分としてHC3720ppmc、CO 0.59％およびNOx
2345ppmを含むガスを耐久前および耐久後の触媒
に通じ各成分ガスの浄化率を求めることによりお
こなつた。 なお、触媒床入口ガス温度を450℃になるよう
に回転数、ブースト等を設定しておこなつた。 実施例 ２ 市販の塩化白金酸結晶H2〔PtCl6）・6H2O 518
ｇに純水を添加し、白金濃度0.25モル／の水溶
液４とし、この水溶液に炭酸ナトリウム112ｇ
を徐々に加え、つぎにヒーターを用いて水溶液が
沸騰温度に達するまで加温したのち、亜硝酸ナト
リウム640ｇを徐々に加え、亜硝酸白金ナトリウ
ムNa2〔Pt（NO2）4〕を含む水溶液を得た。水溶液
を、ついで80℃の温度になるまで放冷したのち、
28％アンモニア水122ｇを徐々に加え、ジニトロ
ジアンミン白金の針状結晶を得た。この針状結晶
を過してから、冷水で洗浄し、ついで80℃で乾
燥してジニトロジアンミン白金Pt（NO2）2
（NH3）2の結晶を得た。 つぎに、上記の方法により合成されたジニトロ
ジアンミン白金のうち、32.1ｇ（0.1モル）を正
確に秤り取り、0.6規定の希硝酸水溶液１に分
散させたのち、99℃の温度で15時間加温熟成をお
こない、さらに冷却後、純水を加えて白金原子モ
ルとして0.08モル／を含む白金含有硝酸酸性溶
液を得た。この白金含有硝酸酸性溶液を適宜純水
で希釈した溶液を用い、実施例１と同様のアルミ
ナ被膜を有する一体構造型担体のテストピースに
35mg／個の白金担持量になるように、液濃度を調
整して担持をおこない、白金含有一体構造型触媒
（触媒Ｂ）を得た。この触媒の白金担持効率は98
％であつた。 上記の触媒Ｂについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｂによるガス浄化率を実施例１と同様の方法に
より測定して、触媒Ｂの活性評価をおこない、そ
の結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、112.4ｇ（0.35モル）を正確に
秤り取り、2.0規定の希硝酸水溶液１に分散さ
せたのち、90℃の温度で15時間加温熟成をおこな
い、さらに冷却後純水を加えて白金原子モルとし
て0.3モル／を含む白金含有硝酸酸性溶液を得
た。このの溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い
て、実施例１と同様に一体構造型担体のテストピ
ースに35mg／個の白金担持量になるように白金担
持をおこない、白金含有一体構造型触媒（触媒
Ｃ）を得た。この触媒の白金担持効率は97.5％で
あつた。 上記の触媒Ｃについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験ををおこない、耐久前および耐久後の
触媒Ｃによるガス浄化率を実施例１と同様の方法
で測定して、触媒Ｃの活性評価をおこない、その
結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、481.5ｇ（1.5モル）を正確に秤
り取り、５規定の硝酸水溶液１に分散させたの
ち、85℃の温度で10時間加温熟成ををおこない、
さらに冷却後希硝酸を加えて、硝酸濃度1.5規定
で白金原子モルとして0.5モル／を含む白金含
有硝酸酸性溶液を得た。この溶液を適宜純水で希
釈した溶液を用いて、実施例１と同様に一体構造
型担体のテストピースに35mg／個の白金担持量に
なるように白金担持をおこない、白金含有一体構
造型触媒（触媒Ｄ）を得た。この触媒の白金担持
効率は88％であつた。 上記の触媒Ｄについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｄによるガス浄化率を実施例１と同様の方法で
測定して、触媒Ｄの活性評価をおこない、その結
果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例２で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、2.3ｇ（0.007モル）を正確に秤
り取り、0.1規定の希硝酸水溶液１に分散させ
たのち、85℃の温度で15時間加温熟成をおこな
い、さらに冷却後純水を加えて白金原子モルとし
て0.005モル／を含む白金含有硝酸酸性溶液を
得た。この溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い
て、実施例１と同様に一体構造型担体のテストピ
ースに35mg／個の白金担持量になるように白金担
持をおこない、白金含有一体構造型触媒（触媒
Ｅ）を得た。この触媒の白金担持効率は72％であ
つた。 上記の触媒Ｅについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｅによるガス浄化率を実施例１と同様の方法で
測定して、触媒Ｅの活性評価をおこない、その結
果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例２で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、6.4ｇ（0.02モル）を正確に秤
り取り、５規定のアンモニア水溶液を加えて１
とし、白金原子モルとして0.02モル／を含む白
金含有アンモニア水溶液を得た。この溶液を適宜
純水で希釈した溶液を用いて、実施例１と同様に
一体構造型担持体のテストピースに35mg／個の白
金担持量になるように白金担持をおこない、白金
含有一体構造型触媒（触媒Ｆ）を得た。この触媒
の白金担持効率は63％であつた。 上記の触媒Ｆについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｆによるガス浄化率を実施例１と同様の方法で
測定して、触媒Ｆの活性評価をおこない、そのの
結果を第１表に示した。
溶液（以下単に触媒担持用白金含有溶液という）
の製造方法、とくに活性アルミナ等の担体への吸
着性にすぐれ、かつ高性能の白金含有触媒を与え
る触媒担持用白金含有溶液の製造方法に関する。 白金を活性アルミナに担持した白金触媒は、石
油化学プロセス用触媒、排ガス浄化用触媒等に広
く用いられている。とくに最近、自動車排ガス浄
化用触媒として、一酸化炭素（CO）、炭化水素
（HC）、窒素酸化物（NOx）の三成分同時処理用
の触媒である白金―ロジウム触媒の需要が高まつ
てきている。 白金含有触媒を製造する際に使用される一般的
な白金原材料は、塩化白金酸をはじめとし、白金
アンミン錯体、塩化白金、塩化白金酸アルカリ、
ジニトロジアンミン白金等であり、これらの原料
化合物を必要に応じて無機酸等に溶解して含浸担
持用水溶液としている。 上記の中、ジニトロジアンミン白金Pt（NO2）2
（NH3）2は、塩化白金酸等の塩化物にくらべ、水
素還元による活性化処理を必要としないので、一
般的に用いれている白金原材料である。 白金原材料として、ジニトロジアンミン白金が
用いられることは、特公昭43−10049号および特
公昭52−43194号に示されている。すなわち、前
者には、白金含有触媒が排ガス浄化用触媒として
有効であり、白金原材料塩としてジニトロジアン
ミン白金を使用し得ることが記述されている。ま
た、後者には、ジニトロジアンミン白金を原材料
として使用して得られた白金含有触媒が、排ガス
浄化用触媒として有効であることが記されてい
る。さらに、特開昭55−88848号には、ジニトロ
ジアンミン白金を高濃度硝酸に溶解させ、つい
で、60℃〜100℃の範囲の温度で熟成する方法に
ついて記述されている。 このように、ジニトロジアンミン白金を原材料
として、白金含有触媒を製造する方法は公知であ
るが、従来法によるジニトロジアンミン白金を原
料として得られた触媒担持用溶液は、担持効率お
よび分散性がわるいので、この溶液を担体に担持
させた場合に、得られる触媒の性能が低い等の欠
点を有する。 このように従来法により得られるものが、触媒
担持用溶液として欠点を有するのは、ジニトロジ
アンミン白金が水に対して難溶性塩であるので、
アンモニア水溶液に溶解するか、または、強い酸
化力を有する高濃度硝酸に溶解する方法がとられ
ているためである。上記のアンモニア水溶液に溶
解する場合には、ジニトロジアンミン白金が容易
に溶解するけども、極めて安定なイオン状態を有
するので、活性アルミナ等の担体への吸着性が低
く、触媒担持用溶液として使用することは困難で
ある。一方、硝酸を用いて溶解する方法は有効で
あつて、従来は前述した特公昭52−43194号およ
び特開昭55−88848号の実施例にみられるように
高濃度硝酸に溶解する方法がとられている。しか
しながら、この方法によつて得られる白金含有硝
酸酸性溶液を用いて白金含有触媒を得る場合に、
活性アルミナ担体に沈着した白金メタルが、使用
過程でシンタリングをおこしやすく、とくに自動
車排ガス用触媒に要求される低温活性の低下が大
きく耐久性に問題がある。さらに、高濃度硝酸で
ジニトロジアンミン白金を溶解、熟成する方法で
は、急激な酸化をおこなうので、イオン状態が一
定にならず、担持効率にばらつきを生じやすいと
いう欠点をも有する。 この発明は、上記の従来技術の欠点を除去し、
すぐれた自動車排ガス浄化用触媒を与える触媒担
持用白金含有溶液を簡便に製造する方法を提供す
るものである。しかして、この発明の方法は、
2.5規定以下の希硝酸水溶液中で、該希硝酸水溶
液１当り0.01〜0.5モルの割合の量のジニトロ
ジアンミン白金を90〜100℃で加温熟成すること
を特徴とする。 上記この発明方法によつて得られた硝酸酸性溶
液、すなわちジニトロジアンミン白金Pt（NO2）2
（NH3）20.01〜0.5モル／を2.5規定以下の希硝酸
水溶液中で加温熟成させて得られた硝酸酸性溶液
は、従来の高濃度硝酸を用いて得られた溶液とは
異なるイオン状態を有し、触媒担持用溶液として
すぐれた特性を有していることを本発明者らは見
出し、この発明を完成した。 ジニトロジアンミン白金を硝酸と接触させる
と、下式 Pt（NO2）2（NH3）2＋2HNO3Pt（NO2）2
（NH3）2・NO2・NO3＋H2Oのような反応により
ジニトロジアンミン白金は硝酸に溶解すると考え
られているが、実際には種々のイオン状態が存在
する混合物であり、溶解条件、白金濃度、硝酸濃
度、熟成条件等の違いにより、性状の異なる溶液
が得られる。 このことは、イオン交換樹脂によるPt含有イ
オンの分離をおこなうと、陰イオン交換樹脂に吸
着するものと、陽イオン交換樹脂に吸着するもの
と、さらには、いづれにも吸着されないものとが
あることからも理解することができる。また溶解
直後のものは、硝酸濃度にかかわらず、ほとんど
のものが淡黄緑色であるが、加温熟成することに
より溶液の色は変化する。前記の特開昭55−
88848号によれば、淡黄色から赤褐色、赤褐色か
らさらに濃い赤褐色へと変化すると記載されてい
るが、これは高濃度硝酸を用いて溶解、熟成をお
こなつた場合の溶液変化の特徴である。これに対
してこの発明の方法による2.5規定以下の希硝酸
を用いて溶解、熟成をおこなつたものは、淡黄緑
色から黄緑色、緑褐色からさらに暗緑褐色へと上
記の高濃度硝酸を用いた場合と異なつた溶液変化
を示す。このことは、以下に示す分光光度計によ
る吸光特性の違いからも明白である。 第１図に島津分光光度計UV−210Aによる濃度
10ｇ／のジニトロジアンミン白金硝酸溶液につ
いて吸光特性の測定結果を示す。第１図に示すよ
うに、従来法により高濃度硝酸（４規定）を用い
て得られた溶液２では、可視領域長波長側600nm
以上の領域でほとんど吸収を示さないのに対し、
この発明方法により希硝酸（2.5規定以下）を用
いて得られた溶液１では600nm前後に特徴的な吸
収を示し、両者は吸光特性が著しく異なつている
ことがわかる。 つぎに島津製ラマン分光光度計モデル
（Model）−LR−2Dによるラマン特性の測定結果
を第２図ａおよびｂに示す。第２図ａおよびｂに
示すラマンスペクトルは、夫々この発明の方法に
より得られた溶液１および高濃度硝酸を用いて得
られた従来法による溶液２について測定したレー
ザーラマンスペクトルであるが、この両者のレー
ザーラマンスペクトルを比較しても両者の特性に
差違があることが明らかである。 上記の測定結果から、この発明方法により得ら
れた溶液は、従来法により得られた溶液と、その
イオン状態が異なつていることがわかる。 このように硝酸濃度は、溶液中のイオン状態に
影響を及ぼすが、硝酸濃度の他、ジニトロジアン
ミン白金含有濃度、熟成温度等も溶液中のイオン
状態に影響を及ぼす。 ジニトロジアンミン白金含有濃度については、
2.5規定以下の希硝酸でジニトロジアンミン白金
を溶解、熟成する際、加温条件によつても異なる
けれども、ジニトロジアンミン白金の濃度として
0.5モル／が溶解濃度の上限であり、これを超
えるとジニトロジアンミン白金の未溶解分が残留
するので好ましくない。また、ジニトロジアンミ
ン白金の濃度が0.01モル／未満の場合は、熟成
に極めて長時間を要し、効率的でない。したがつ
て、この発明方法におけるジニトロジアンミン白
金の希硝酸（2.5規定以下）溶液の濃度は、0.01
〜0.5モル／の範囲である。 加温熟成温度は、とくに限定されないが、沸騰
温度で熟成をおこなうと硝酸が蒸発し、白金含有
化合物が沈澱をおこすことがあるので好ましくな
い。また、温度が低すぎても熟成に時間を要する
ので、効率的でない。通常、好ましい加温熟成温
度は90℃〜100℃である。 この発明方法により得られたジニトロジアンミ
ン白金を原料とする触媒担持用溶液を用いて白金
含有触媒を得るには、この溶液を、適宜、水また
は少量の無機酸、有機酸を含む水溶液で希釈して
用いる。通常は、白金原子モルとして0.01〜0.05
モル／の水溶液とし、活性アルミナあるいはア
ルミナ質被膜を有する一体型構造体にこの水溶液
を含浸させるかもしくは噴霧することにより、ま
たは一体型構造体をこの水溶液に浸漬することに
より担持をおこなう。 この発明で使用するジニトロジアンミン白金
Pt（NO2）2（NH3）2は、種々の方法により容易に合
成される。例えば、塩化白金酸を原料として下記
(1)〜(3)式の反応により合成することができる（新
実験化学講座、第８巻（無機化合物の合成）第
1359頁参照）。 H2〔PtCl6〕＋K2CO3 →K2〔PtCl6〕＋H2O＋CO2↑ ……(1) K2〔PtCl6〕＋6KNO2 →K2〔Pt（NO2）4〕＋6KCl＋2NO2↑ ……(2) K2〔Pt（NO2）4〕＋2NH3 →Pt（NO2）2（NH3）2↓＋2KNO2 ……(3) 上記の反応によりジニトロジアンミン白金の針
状結晶が得られる。この針状結晶を過、洗浄す
ることにより精製し、ついで200℃以下の温度で
乾燥することにより高純度の結晶が得られる。 また、上記の針状結晶を過してから、冷水で
洗い、熱水から再結晶させるとさらに高純度の淡
黄色結晶が得られる。 この発明方法で使用するジニトロジアンミン白
金結晶は、再結晶化しないものであつてもよく、
また再結晶化したものであつてもよい。 以下にこの発明の実施例について記述する。 実施例 １ 市販の塩化白金酸結晶H2〔PtCl6〕・6H2O 2072
ｇに純水を添加し、白金濃度1.0モル／の水溶
液４としこの水溶液に炭酸カリウム580ｇを
徐々に加え、つぎにヒーターを用いて水溶液が沸
騰温度に達するまで加温したのち、亜硝酸カリウ
ム3170ｇを徐々に加え、亜硝酸白金カリウムK2
〔Pt（NO2）4〕を含む水溶液を得た。水溶液を、つ
いで80℃の温度になるまで放冷したのち、28％ア
ンモニア水486ｇを加え、ジニトロジアンミン白
金の針状結晶を得た。この針状結晶を過してか
ら、冷水で洗浄し、ついで80℃で乾燥してジニト
ロジアンミン白金Pt（NO2）2（NH3）2の結晶を得
た。 つぎに、上記の方法により合成されたジニトロ
ジアンミン白金のうち、80.3ｇ（0.25モル）を正
確に秤り取り、1.5規定の希硝酸水溶液１に分
散させたのち、95℃の温度で24時間加温熟成をお
こない、さらに冷却後、純水を加えて白金原子モ
ルとして0.2モル／を含む白金含有硝酸酸性溶
液を得た。この白金含有硝酸酸性溶液を適宜純水
で希釈した溶液を用い、アルミナ被膜を有する一
体構造型担体のテストピース（直径30mm、長さ50
mm）に35mg／個の白金担持量になるように、液濃
度を調整して担持をおこない、白金含有一体構造
型触媒（触媒Ａ）を得た。この触媒の白金担持効
率は99％であつた。 上記の白金含有一体構造型触媒Ａについて下記
のような促進劣化耐久試験をおこない耐久前およ
び耐久後の触媒Ａによるガス浄化率を測定して触
媒Ａの活性評価をおこない、その結果を第１表に
示した。 耐久試験は、1600c.c.４気筒エンジン（電子式燃
料噴射制御）の排気系に、同心円状に試験用触媒
を充填したマルチコンバーターを接続し、理論空
燃比運転下で100時間の耐久試験を実施した。触
媒床入口ガス温度は、690℃〜730℃であつた。燃
料として、市販の無鉛ガソリンに、鉛含有量が
0.01ｇ／usガロンおよびリン含有量が0.03ｇ／us
ガロンになるように、加鉛ガソリンおよびトリク
レジルフオスフエイト（TCP）を添加した混合
燃料を使用した。 また、耐久前および耐久後の触媒Ａについての
ガス浄化率の測定は、上記と同じ160c.c.４気筒エ
ンジンを空燃比（Ａ／Ｆ）14.8で運転し、ガス成
分としてHC3720ppmc、CO 0.59％およびNOx
2345ppmを含むガスを耐久前および耐久後の触媒
に通じ各成分ガスの浄化率を求めることによりお
こなつた。 なお、触媒床入口ガス温度を450℃になるよう
に回転数、ブースト等を設定しておこなつた。 実施例 ２ 市販の塩化白金酸結晶H2〔PtCl6）・6H2O 518
ｇに純水を添加し、白金濃度0.25モル／の水溶
液４とし、この水溶液に炭酸ナトリウム112ｇ
を徐々に加え、つぎにヒーターを用いて水溶液が
沸騰温度に達するまで加温したのち、亜硝酸ナト
リウム640ｇを徐々に加え、亜硝酸白金ナトリウ
ムNa2〔Pt（NO2）4〕を含む水溶液を得た。水溶液
を、ついで80℃の温度になるまで放冷したのち、
28％アンモニア水122ｇを徐々に加え、ジニトロ
ジアンミン白金の針状結晶を得た。この針状結晶
を過してから、冷水で洗浄し、ついで80℃で乾
燥してジニトロジアンミン白金Pt（NO2）2
（NH3）2の結晶を得た。 つぎに、上記の方法により合成されたジニトロ
ジアンミン白金のうち、32.1ｇ（0.1モル）を正
確に秤り取り、0.6規定の希硝酸水溶液１に分
散させたのち、99℃の温度で15時間加温熟成をお
こない、さらに冷却後、純水を加えて白金原子モ
ルとして0.08モル／を含む白金含有硝酸酸性溶
液を得た。この白金含有硝酸酸性溶液を適宜純水
で希釈した溶液を用い、実施例１と同様のアルミ
ナ被膜を有する一体構造型担体のテストピースに
35mg／個の白金担持量になるように、液濃度を調
整して担持をおこない、白金含有一体構造型触媒
（触媒Ｂ）を得た。この触媒の白金担持効率は98
％であつた。 上記の触媒Ｂについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｂによるガス浄化率を実施例１と同様の方法に
より測定して、触媒Ｂの活性評価をおこない、そ
の結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、112.4ｇ（0.35モル）を正確に
秤り取り、2.0規定の希硝酸水溶液１に分散さ
せたのち、90℃の温度で15時間加温熟成をおこな
い、さらに冷却後純水を加えて白金原子モルとし
て0.3モル／を含む白金含有硝酸酸性溶液を得
た。このの溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い
て、実施例１と同様に一体構造型担体のテストピ
ースに35mg／個の白金担持量になるように白金担
持をおこない、白金含有一体構造型触媒（触媒
Ｃ）を得た。この触媒の白金担持効率は97.5％で
あつた。 上記の触媒Ｃについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験ををおこない、耐久前および耐久後の
触媒Ｃによるガス浄化率を実施例１と同様の方法
で測定して、触媒Ｃの活性評価をおこない、その
結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、481.5ｇ（1.5モル）を正確に秤
り取り、５規定の硝酸水溶液１に分散させたの
ち、85℃の温度で10時間加温熟成ををおこない、
さらに冷却後希硝酸を加えて、硝酸濃度1.5規定
で白金原子モルとして0.5モル／を含む白金含
有硝酸酸性溶液を得た。この溶液を適宜純水で希
釈した溶液を用いて、実施例１と同様に一体構造
型担体のテストピースに35mg／個の白金担持量に
なるように白金担持をおこない、白金含有一体構
造型触媒（触媒Ｄ）を得た。この触媒の白金担持
効率は88％であつた。 上記の触媒Ｄについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｄによるガス浄化率を実施例１と同様の方法で
測定して、触媒Ｄの活性評価をおこない、その結
果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例２で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、2.3ｇ（0.007モル）を正確に秤
り取り、0.1規定の希硝酸水溶液１に分散させ
たのち、85℃の温度で15時間加温熟成をおこな
い、さらに冷却後純水を加えて白金原子モルとし
て0.005モル／を含む白金含有硝酸酸性溶液を
得た。この溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い
て、実施例１と同様に一体構造型担体のテストピ
ースに35mg／個の白金担持量になるように白金担
持をおこない、白金含有一体構造型触媒（触媒
Ｅ）を得た。この触媒の白金担持効率は72％であ
つた。 上記の触媒Ｅについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｅによるガス浄化率を実施例１と同様の方法で
測定して、触媒Ｅの活性評価をおこない、その結
果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例２で得られたジニトロジアンミン白金の
乾燥結晶のうち、6.4ｇ（0.02モル）を正確に秤
り取り、５規定のアンモニア水溶液を加えて１
とし、白金原子モルとして0.02モル／を含む白
金含有アンモニア水溶液を得た。この溶液を適宜
純水で希釈した溶液を用いて、実施例１と同様に
一体構造型担持体のテストピースに35mg／個の白
金担持量になるように白金担持をおこない、白金
含有一体構造型触媒（触媒Ｆ）を得た。この触媒
の白金担持効率は63％であつた。 上記の触媒Ｆについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｆによるガス浄化率を実施例１と同様の方法で
測定して、触媒Ｆの活性評価をおこない、そのの
結果を第１表に示した。
【表】
実施例 ４
実施例１で得られた触媒Ａに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｇ）を得た。 上記の触媒Ｇについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｇによるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、ガ
ス成分としてHC3612ppmc、CO0.59％および
NOx2345ppmを含むガスを使用した以外は実施
例１と同様におこなつた。 実施例 ５ 実施例２で得られた触媒Ｂに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造担体のテス
トピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４mg
を担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触媒
（触媒Ｈ）を得た。 上記の触媒Ｈについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない耐久前および耐久後触媒Ｈ
によるガス浄化率を測定して、その結果を第２表
に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論空燃
比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実施例
４と同じガス成分組成を有するガスを使用した以
外は実施例１と同様におこなつた。 実施例 ６ 実施例３で得られた触媒Ｃに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒）を得た。 上記の触媒によいて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒によるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実
施例４と同じガス成分組成を有するガスを使用し
た以外は実施例１と同様におこなつた。 比較例 ４ 比較例１で得られた触媒Ｄに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｊ）を得た。 上記の触媒Ｊについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｊによるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実
施例４と同じガス成分組成を有するガスを使用し
た以外は実施例１と同様におこなつた。 比較例 ５ 比較例２で得られた触媒Ｅに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｋ）を得た。 上記の触媒Ｋについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｋによるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実
施例４と同じガス成分組成をを有するガスを使用
した以外は実施例１と同様におこなつた。 比較例 ６ 比較例３で得られた触媒Ｆに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｌ）を得た。 上記の触媒Ｌについて実施例１と同様の促進劣
化試験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Ｌ
によるガス浄化率を測定して、その結果を第２表
に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論空燃
比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実施例
４と同じガス成分組成を有するガスを使用した以
外は実施例１と同様におこなつた。
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｇ）を得た。 上記の触媒Ｇについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｇによるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、ガ
ス成分としてHC3612ppmc、CO0.59％および
NOx2345ppmを含むガスを使用した以外は実施
例１と同様におこなつた。 実施例 ５ 実施例２で得られた触媒Ｂに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造担体のテス
トピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４mg
を担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触媒
（触媒Ｈ）を得た。 上記の触媒Ｈについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない耐久前および耐久後触媒Ｈ
によるガス浄化率を測定して、その結果を第２表
に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論空燃
比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実施例
４と同じガス成分組成を有するガスを使用した以
外は実施例１と同様におこなつた。 実施例 ６ 実施例３で得られた触媒Ｃに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒）を得た。 上記の触媒によいて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒によるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実
施例４と同じガス成分組成を有するガスを使用し
た以外は実施例１と同様におこなつた。 比較例 ４ 比較例１で得られた触媒Ｄに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｊ）を得た。 上記の触媒Ｊについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｊによるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実
施例４と同じガス成分組成を有するガスを使用し
た以外は実施例１と同様におこなつた。 比較例 ５ 比較例２で得られた触媒Ｅに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｋ）を得た。 上記の触媒Ｋについて実施例１と同様の促進劣
化耐久試験をおこない、耐久前および耐久後の触
媒Ｋによるガス浄化率を測定して、その結果を第
２表に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論
空燃比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実
施例４と同じガス成分組成をを有するガスを使用
した以外は実施例１と同様におこなつた。 比較例 ６ 比較例３で得られた触媒Ｆに、さらに三塩化ロ
ジウム水溶液を含浸させて、一体構造型担体のテ
ストピース１個あたり白金35mgおよびロジウム４
mgを担持させた白金―ロジウム含有一体構造型触
媒（触媒Ｌ）を得た。 上記の触媒Ｌについて実施例１と同様の促進劣
化試験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Ｌ
によるガス浄化率を測定して、その結果を第２表
に示した。なお、ガス浄化率の測定は、理論空燃
比（Ａ／Ｆ）約14.5でエンジンを運転し、実施例
４と同じガス成分組成を有するガスを使用した以
外は実施例１と同様におこなつた。
【表】
ものと同一の化合物を示す。
上記の実施例１〜３と比較例１〜３とにより得
られた結果を比較すれば明らかのように、この発
明方法により得られた白金含有溶液を用いて白金
を担持させた白金含有触媒は、従来の方法もしく
はこの発明以外の方法により得られた白金含有溶
液を用いて白金を担持させた白金含有触媒にくら
べて白金担持効率およびガス浄化特性においてす
ぐれている。 また、実施例４〜６と比較例４〜６との結果比
較からも、この発明方法を用いて得られた白金―
ロジウム含有触媒が、従来の方法もしくはこの発
明以外の方法を用いて得られた白金―ロジウム含
有触媒にくらべてガス浄化特性においてすぐれて
いることが明白である。 参考例 １ 硝酸水溶液の濃度を2.5規定、ジニトロジアン
ミン白金の濃度を1.3モル／とし、加温熟成を
85℃の温度で10時間おこなつた以外は実施例１と
同一方法で白金含有硝酸酸性溶液を製造したが、
溶液中に沈澱が生じ触媒担持用溶液としては不適
であつた。 参考例 ２ 硝酸水溶液の濃度を５規定、ジニトロジアンミ
ン白金の濃度を0.02モル／とし、加温熟成を85
℃の温度で10時間おこなつた以外は実施例１と同
一方法で白金含有硝酸酸性溶液を得た。この溶液
を用いて実施例１と同一方法で担体のテストピー
スに白金担持をおこない、白金含有一体構造型触
媒（触媒Ｍ）を得、この触媒につき実施例１と同
一方法で耐久前および耐久後の触媒Ｍによるガス
浄化率を測定し、触媒Ｍの活性評価をおこない、
その結果を第３表に示した。なお、参考のため
に、実施例１および比較例１についての結果も第
３表に併記した。
上記の実施例１〜３と比較例１〜３とにより得
られた結果を比較すれば明らかのように、この発
明方法により得られた白金含有溶液を用いて白金
を担持させた白金含有触媒は、従来の方法もしく
はこの発明以外の方法により得られた白金含有溶
液を用いて白金を担持させた白金含有触媒にくら
べて白金担持効率およびガス浄化特性においてす
ぐれている。 また、実施例４〜６と比較例４〜６との結果比
較からも、この発明方法を用いて得られた白金―
ロジウム含有触媒が、従来の方法もしくはこの発
明以外の方法を用いて得られた白金―ロジウム含
有触媒にくらべてガス浄化特性においてすぐれて
いることが明白である。 参考例 １ 硝酸水溶液の濃度を2.5規定、ジニトロジアン
ミン白金の濃度を1.3モル／とし、加温熟成を
85℃の温度で10時間おこなつた以外は実施例１と
同一方法で白金含有硝酸酸性溶液を製造したが、
溶液中に沈澱が生じ触媒担持用溶液としては不適
であつた。 参考例 ２ 硝酸水溶液の濃度を５規定、ジニトロジアンミ
ン白金の濃度を0.02モル／とし、加温熟成を85
℃の温度で10時間おこなつた以外は実施例１と同
一方法で白金含有硝酸酸性溶液を得た。この溶液
を用いて実施例１と同一方法で担体のテストピー
スに白金担持をおこない、白金含有一体構造型触
媒（触媒Ｍ）を得、この触媒につき実施例１と同
一方法で耐久前および耐久後の触媒Ｍによるガス
浄化率を測定し、触媒Ｍの活性評価をおこない、
その結果を第３表に示した。なお、参考のため
に、実施例１および比較例１についての結果も第
３表に併記した。
【表】
ものと同一の化合物を示す。
参考例 ３ 参考例２で得られた触媒Ｍに、実施例４と同様
にして、さらに三塩化ロジウム水溶液を含浸させ
て、白金―ロジウム含有一体構造型触媒（触媒
Ｎ）を得た。この触媒につき実施例４と同一方法
で耐久前および耐久後の触媒Ｎによるガス浄化率
を測定し、触媒Ｎの活性評価をおこない、その結
果を第４表に示した。なお、参考のために、実施
例４および比較例４についての結果も第４表に併
記した。
参考例 ３ 参考例２で得られた触媒Ｍに、実施例４と同様
にして、さらに三塩化ロジウム水溶液を含浸させ
て、白金―ロジウム含有一体構造型触媒（触媒
Ｎ）を得た。この触媒につき実施例４と同一方法
で耐久前および耐久後の触媒Ｎによるガス浄化率
を測定し、触媒Ｎの活性評価をおこない、その結
果を第４表に示した。なお、参考のために、実施
例４および比較例４についての結果も第４表に併
記した。
【表】
ものと同一の化合物を示す。
上記参考例１，２および３の結果からも明らか
のように、本願発明の方法において規定されてい
る硝酸水溶液の濃度およびジニトロジアンミン白
金の濃度の何れか１つを満足していない場合（参
考例１，２および３）および両者とも満足してい
ない場合（比較例１および４）の何れも十分な結
果が得られない。すなわち、参考例１の場合には
溶液に沈澱が生じて不適となる。また参考例２お
よび３ならびに比較例１および４の場合には、第
３表および第４表に示すように、これらの方法を
用いて得られた触媒は、この発明の方法を用いて
得られた触媒にくらべてガス浄化特性に劣つたも
のとなる。 この参考例２および３ならびに比較例１および
４の方法により得られる溶液の場合には、用いる
硝酸水溶液の濃度が高いので、前記したように、
この発明の方法の希硝酸を用いて得られる溶液と
は吸光特性が著しく異なり、したがつて上記のよ
うな結果が得られたものと考えられる。
上記参考例１，２および３の結果からも明らか
のように、本願発明の方法において規定されてい
る硝酸水溶液の濃度およびジニトロジアンミン白
金の濃度の何れか１つを満足していない場合（参
考例１，２および３）および両者とも満足してい
ない場合（比較例１および４）の何れも十分な結
果が得られない。すなわち、参考例１の場合には
溶液に沈澱が生じて不適となる。また参考例２お
よび３ならびに比較例１および４の場合には、第
３表および第４表に示すように、これらの方法を
用いて得られた触媒は、この発明の方法を用いて
得られた触媒にくらべてガス浄化特性に劣つたも
のとなる。 この参考例２および３ならびに比較例１および
４の方法により得られる溶液の場合には、用いる
硝酸水溶液の濃度が高いので、前記したように、
この発明の方法の希硝酸を用いて得られる溶液と
は吸光特性が著しく異なり、したがつて上記のよ
うな結果が得られたものと考えられる。
第１図はこの発明方法により得られた触媒担持
用白金含有溶液および従来法により得られた触媒
担持用白金含有溶液について分光光度計により測
定した吸光特性図、ならびに第２図ａおよびｂは
この発明方法により得られた触媒担持用白金含有
溶液および従来法により得られた触媒担持用白金
含有溶液についてラマン分光光度計により測定し
たラマンスペクトル図である。
用白金含有溶液および従来法により得られた触媒
担持用白金含有溶液について分光光度計により測
定した吸光特性図、ならびに第２図ａおよびｂは
この発明方法により得られた触媒担持用白金含有
溶液および従来法により得られた触媒担持用白金
含有溶液についてラマン分光光度計により測定し
たラマンスペクトル図である。
Claims (1)
- １ 2.5規定以下の希硝酸水溶液中で、該希硝酸
水溶液１当り0.01〜0.5モルの割合の量のジニ
トロジアンミン白金を90℃〜100℃で加温熟成す
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒担持用白金
含有溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56150903A JPS5851940A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | 排ガス浄化用触媒担持用白金含有溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56150903A JPS5851940A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | 排ガス浄化用触媒担持用白金含有溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5851940A JPS5851940A (ja) | 1983-03-26 |
| JPS6327053B2 true JPS6327053B2 (ja) | 1988-06-01 |
Family
ID=15506899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56150903A Granted JPS5851940A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | 排ガス浄化用触媒担持用白金含有溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5851940A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH032669U (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-11 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7178127B1 (ja) * | 2021-07-01 | 2022-11-25 | 石福金属興業株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
-
1981
- 1981-09-24 JP JP56150903A patent/JPS5851940A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH032669U (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5851940A (ja) | 1983-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6255242B1 (en) | Zirconium- and cerium-based mixed oxide and method of production thereof | |
| CN101479037B (zh) | 废气净化催化剂及其制造方法 | |
| US4170573A (en) | Rare earth and platinum group metal catalyst compositions | |
| US5928619A (en) | Composition based on ceric oxide, preparation and use | |
| EP2754489B1 (en) | Catalyst carrier for exhaust gas purification and catalyst for exhaust gas purification | |
| US7384888B2 (en) | Cerium-zirconium composite metal oxide | |
| JPH10216509A (ja) | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 | |
| JPH0763631B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| US3932309A (en) | Auto exhaust catalysts prepared from sulfite treated platinum and palladium salt solutions | |
| JP2000319019A (ja) | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 | |
| US8357626B2 (en) | Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same | |
| EP1516855B1 (en) | Cerium-zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide | |
| JP2024501748A (ja) | 貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用 | |
| JPS6327053B2 (ja) | ||
| EP2155365B1 (en) | Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same | |
| RU2282498C2 (ru) | Способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов | |
| JP3222184B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| RU2604537C1 (ru) | Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов и катализатор, полученный данным способом изготовления | |
| JPH05285385A (ja) | 排ガス処理用触媒に用いる白金溶液の製造方法 | |
| JPH08131838A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH0859236A (ja) | 高耐熱性銅−アルミナ複合酸化物及び排気ガス浄化方法 | |
| JPH04334548A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPS6324417B2 (ja) | ||
| JPH04235742A (ja) | 排ガス浄化用アルデヒド分解触媒 | |
| JP2005281021A (ja) | 希土類複合酸化物 |