JPS5851940A - 排ガス浄化用触媒担持用白金含有溶液の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒担持用白金含有溶液の製造方法

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JPS5851940A
JPS5851940A JP56150903A JP15090381A JPS5851940A JP S5851940 A JPS5851940 A JP S5851940A JP 56150903 A JP56150903 A JP 56150903A JP 15090381 A JP15090381 A JP 15090381A JP S5851940 A JPS5851940 A JP S5851940A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、触媒担持用白金含有溶液の製造方法、とく
に活性アルミナ等の担体への吸着性にすぐれ、かつ高性
能の白金含有触媒を与える触媒担持用白金含有浴液の製
造方法に関する。
白金を活性アルミナに担持した白金触媒は、石油化学プ
ロセス用触媒、排ガス浄化用触媒等に広く用いられてい
る。とくに最近、自動車排ガス浄化用触媒として、−酸
化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO
x)の三成分同時処理用の触媒である白金−ロノウム触
媒1− の需要が高まってきている。
白金含有触媒を製造する際に使用される一般的な白金原
材料は、塩化白金酸をはじめとし、白金アンミン錯体、
塩化白金、塩化白金酸アルカリ、ジニトロジアンミン白
金等であシ、これらの原料化合物を必要に応じて無機酸
等に溶解して含浸担持用水溶液としている。
上記の中、ジニトロジアンミン白金Pt(NO2)2(
NH3)2は、塩化白金酸等の塩化物にくらべ、水素還
元による活性化処理を必要としないので、一般的に用い
られている白金原材料である。
白金原材料として、ジニトロジアンミン白金が用いられ
ることは、特公昭43−10049号および特公昭52
−43194,17号に示されている。
すなわち、前者には、白金含有触媒が排ガス浄化用触媒
として有効であυ、白金原材料塩としてジニトロジアン
ミン白金を使用し得ることが記述されている。また、後
者には、ジニトロジアンミン白金を原材料として使用し
て得られた白金含有触媒が、排ガス浄化用触媒として有
効2− であることが記されている。さらに、特開昭55−88
848号には、ジニトロジアンミン白金を高濃度硝酸に
溶解させ、ついで、60℃〜100℃の範囲の温度で熟
成する方法について記述されている。
とのように、ジニトロジアンミン白金を原材料として、
白金含有触媒を製造する方法は公知であるが、従来法に
よるジニトロジアンミン白金を原料として得られた触媒
担持用溶液は、担持効率および分散性がわるいので、こ
の溶液を担体に担持させた場合に、得られる触媒の性能
が低い等の欠点全有する。
このように従来法によシ得られるものが、触媒担持用溶
液として欠点を有するのは、ジニトロジアンミン白金が
水に対して離溶性塩であるので、アンモニア水溶液に溶
解するか、または、強い酸化力を冶する高濃度硝酸に溶
解する方法がとられているためである。上記のアンモニ
ア水溶液に溶解する場合には、ジニトロジアンミン白金
が容易に溶解するけども、極めて安定なイオン状態を有
するので、活性アルミナ等の担体への吸着性が低く、触
媒担持用溶液として使用す′ることは困難である。一方
、硝酸を用いて溶解する方法は有効であって、従来は前
述した特公昭52−43194号および特開昭55−8
8848号の実施例にみられるように高濃度硝酸に溶解
する方法がとられている。しかしながら、この方法によ
って得られる白金含有硝酸酸性溶液を用いて白金含有触
媒fc得る場合に、活性アルミナ担体に沈着した白金メ
タルが、使用過程でシンタリングをおこしやすく、とく
に自動車排ガス用触媒に要求される低温活性の低下が大
きく耐久性に問題がある。さらに、高濃度硝酸でジニト
ロジアンミン白金を溶解、熟成する方法では、急激な酸
化をおこなうので、イオン状態が一定にならず、相持効
率にばらつきを生じやすいという次点をも有する。
この発明は、上記の従来技術の欠点を除去し、すぐれた
自動車排ガス浄化用触媒を与える触媒相持用白金含有溶
液を簡便に製造する方法を提供するものである。しかし
て、この発明の方法ジニトロジアンミン白金を加温熟成
することを特徴とする。
上記この発明方法によって得られた硝酸酸性溶液、す々
わちジニトロジアンミン白金Pt(NO12)2(NH
3)20.01〜0.5モル/lf:2.5規定以下の
希硝酸水溶液中で加温熟成させて得られた硝酸酸性溶液
は、従来の高濃度硝酸を用いて得られた溶液とは異なる
イオン状態を有し、触媒担持用溶液としてすぐれた特性
を有していることを本発明者らは見出し、この発明を完
成した。− ジニトロジアンミン白金を硝酸と接触させると、下式 %式% NO3+H20のような反応によシジニトロノアンミン
白金は硝酸に溶解すると考えられているが、実際には種
々のイオン状態が存在する混合物で5− あシ、溶解条件、白金濃度、硝酸濃度、熟成条件等の違
いにより、性状の異なる溶液が得られる。
このことけ、イオン交換樹脂によるpt含有イオンの分
離をおこなうと、陰イオン交換樹脂に吸着するものと、
陽イオン交換樹脂に吸着するものと、さらには、いづれ
にも吸着されないものとがあることからも理解すること
ができる。
また溶解直後のものは、硝酸濃度にかかわらす、はとん
どのものが淡黄緑色であるが、加温熟成することによシ
溶液の色は変化する。前記の特開昭55−88848号
によれば、淡黄色から赤褐色、赤褐色からさらに濃い赤
褐色へと変化すると記載されているが、これは高濃度硝
酸を用いて溶解、熟成をおこなった場合の溶液変化の特
徴である。これに対してこの発明の方法による25規定
以下の希硝酸を用いて溶解、熟成をおこなったものは、
淡黄緑色から黄緑色、緑褐色からさらに暗緑褐色へと上
記の高濃度硝酸を用いた場合と異なった溶液変化を示す
。このと6一 とは、以下に示す分光光度計による吸光特性の違いから
も明白である。
第1図に高滓分光光度計UV−21OAによる濃度1o
g7tのジニトロジアンミン白金硝酸溶液について吸光
特性の測定結果を示す。第1図に示すように、従来法に
よυ高濃度硝酸(4規定)を用いて得られた溶液2では
、可視領域長波長側600 nm以上の領域でほとんど
吸収を示さないのに対し、この発明方法によシ希硝酸(
25規定以下)を用いて得られた溶液1では600nm
前後に特徴的な吸収を示し、両者は吸光特性が著しく異
なっていることがわかる。
つぎに高滓製ラマン分光光度計モデル(Model)−
LR−2Dによるラマン特性の測定結果を第2図(a)
および(b)に示す。第2図(a)および(b)に示す
ラマンスペクトルは、夫々この発明の方法によシ得られ
た溶液1および高濃度硝酸を用いて得られた従来法によ
る溶液2について測定したレーザーラマンスペクトルで
あるが、この両者のレーザーラマンスペクトルを比較し
ても両者の特性に差違があることが明らかである。
上記の測定結果から、この発明方法によシ得られた溶液
は、従来法により得られた溶液と、そのイオン状態が異
なっていることがわかる。
このように硝酸濃度は、溶液中のイオン状態に影t#を
及ぼすが、硝酸濃度の他、ジニトロジアンミン白金含有
濃度、熟成温度等も溶液中のイオン状態に影譬を及ばず
ジニトロジアンミン白金含有濃度については、25規定
以下の希硝酸でジニトロソアンミン白金を溶解、熟成す
る際、加温条件によっても異なるけれども、ジニトロジ
アンミン白金の濃度として05モル/lが溶解濃度の上
限であり、これを超えるとジニトロジアンミン白金の未
溶解分が残留するので好ましくない。また、ジニトロジ
アンミン白金の濃度が0.01モル/を未満の場合は、
熟成に極めて長時間を要し、効率的でない。したがって
、この発明方法における・ジニトロジアンミン白金の希
硝酸(2,5,規定以下)溶液の濃度は、0.01〜0
.5モル/lの範囲である。
加温熟成温度は、とくに限定されないが、沸騰温度で熟
成をおこなうと硝酸が蒸発し、白金含有化合物が沈澱を
おこすことがあるので好ましくない。また、温度が低す
ぎても熟成に時間を要するので、効率的でない。通常、
好ましい加温熟成温度は80℃〜100℃である。
この発明方法によシ得られたジニトロジアンミン白金を
原料とする触媒担持用溶液を用いて白金含有触媒を得る
には、この溶液を、適宜、水または少量の無機酸、有機
酸を含む水溶液で希釈して用いる。通常は、白金原子モ
ルとして0.01〜005モル/lの水溶液とし、活性
アルミナあるいはアルミナ質被膜を有する一体型構造体
にこの水溶液を含浸させるかもしくは噴霧することによ
シ、または一体型構造体をこの水溶液に浸漬することに
よシ担持をおこなう。
この発明で使用するジニトロジアンミン白金Pt(N0
2)2(NH3)2は、種々の方法によシ容易に合成さ
れる。例えば、塩化白金酸を原料として下9− 記(1)〜(3)式の反応によシ合成することができる
(新実験化学講座、第8巻(無機化合物の合成■)第1
359頁参照)。
H2〔PtCt6〕十に2CO3→に2〔PtC46〕
十H20+C02↑・・・(1)K2〔PtCt6〕+
6KNO2→に2〔Pt(NO2)4〕+GKC4+2
NO2↑・・・(2) K2〔Pt(NO2)4〕+2NH3→Pt(NO2)
2(NH5)2↓+2KN02・・〈3) 上記の反応によりジニトロジアンミン白金の針状結晶が
得られる。この針状結晶をヂ過、洗浄することによシ精
製し、ついで200℃以下の温度で乾燥することによシ
高純度の結晶が得られる。
また、上記の針状結晶ヲ沖過してから、冷水で洗い、熱
水から再結晶させるとさらに高純度の淡黄色結晶が得ら
れる。
この発明方法で使用するジニトロジアンミン白金結晶は
、再結晶化しないものであってもよく、また再結晶化し
たものであってもよい。
以下にこの発明の実施例について記述する。
10− 実施例1 市販の塩化白金酸結晶H2〔Ptct6〕・6H2o2
o72gに純水を添加し、白金濃度1.0モル/lの水
溶液4tとしこの水溶液に炭酸カリウム580gを徐々
に加え、つぎにヒーターを用いて水溶液が沸騰温度に達
するまで加温したのち、亜硝酸カリウム3170gを徐
々に加え、亜硝酸白金カリウムに2〔Pt(N02)4
〕を含む水溶液を得た。
水溶液を、ついで80℃の温度になるまで放冷したのち
、28%アンモニア水486gを加え、ジニトロジアン
ミン白金の針状結晶を得た。この針状結晶を濾過してか
ら、冷水で洗浄し、ついで80℃で乾燥してジニトロジ
アンミン白金Pt(NO2)2(NH3)2の結晶を得
た。
つぎに、上記の方法にょシ合成されたジニトロジアンミ
ン白金のうち、80.3.!i+ (0,25モル)を
正確に秤l011.5規定の希硝酸水溶液1tに分散さ
せたのち、95℃の温度で24時間加温熟成をおこない
、さらに冷却後、純水を加えて白金原子モルとして0.
2モル/lを含む白金含有硝酸酸性溶液を得た。この白
金含有硝酸酸性溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い、
アルミナ被膜を有する一体構造型担体のテストピース(
直径3 Q mm 、長さ50 rnrn )に35m
97個の白金担持量になるように、液濃度を調整して担
持をおこない、白金含有一体構造型触媒(触媒A)を得
た。この触媒の白金担持効率は99%であった。
上記の白金含有一体構造型触媒Aについて下記のような
促進劣化耐久試験をおこない耐久前および耐久後の触媒
Aによるガス浄化率を測定して触媒Aの活性評価をおこ
ない、その結果を第1表に示した。
耐久試験は、1600cc4気筒エンジン(電子式燃料
噴射制御)の排気系に、同心円状に試験用触媒を充填し
たマルチコンバーターを接続し、理論空燃比運転下で1
00時間の耐久試験を実施した。触媒床入口ガス温度は
、690℃〜730℃であった。燃料として、市販の無
鉛ガソリンに、鉛含有量が0.01 fl / usガ
ロンおよびリン含有量が0.039 / usガロンに
なるように、加鉛ガソリンおよびトリクレジルフォスフ
エイ) (TCP )を添加した混合燃料を使用した。
また、耐久前および耐久後の触媒Aについてのガス浄化
率の測定は、上記と同じ1600cc4気筒エンジンを
空燃比(7!/7) 14.8で運転し、ガス成分とし
てHC3720ppmc 、 Co 0.59%および
NoX2345ppmを含むガスを耐久前および耐久後
の触媒に通じ各成分ガスの浄化率を求めることによシお
こなった。
なお、触媒床入口ガス温度を450℃になるように回転
数、ブースト等を設定しておこなった。
実施例2 市販の塩化白金酸結晶H2〔PtCt6〕・6)(20
N18.!li’に純水を添加し、白金濃度0.25モ
ル/lの水溶液4tとし、この水溶液に炭酸ナトリウム
112gを徐々に加え、つぎにヒーターを用いて水溶液
が沸騰温度に達するまで加温したのち、13− 亜硝酸ナトリウム640gを徐々に加え、亜硝酸白金ナ
トリウムNa2〔Pt(NO2)4〕を含む水溶液を得
た。水溶液を、ついで80℃の温度になるまで放冷した
のち、28チアンモニア水122gを徐々に加え、ジニ
トロジアンミン白金の針状結晶を得た。この針状結晶を
濾過してから、冷水で洗浄し、ついで80℃で乾燥して
ジニトロジアンミン白金Pt(N02)2(NH3)2
の結晶を得た。
つぎに、上記の方法により合成されたジニトロジアンミ
ン白金のうチ、32.19 (o、1モル)を正確に秤
シ取シ、06規定の希硝酸水溶液1tに分散させたのち
、99℃の温度で15時間加温熟成をおこない、さらに
冷却後、純水を加えて白金原子モルとして008モル/
lを含む白金含有硝酸酸性溶液を得た。この白金含有硝
酸酸性溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い、実施例1
と同様のアルミナ被膜を有する一体構造型担体のテスト
ピースに35 mg/個の白金担持量になるように、液
濃度を調整して相持をおこない、白金含有一体構造型触
媒(触媒B)を14− 得た。この触媒の白金担持効率は98%であった。
上記の触媒Bについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Bによるガス
浄化率を実施例1と同様の方法により測定して、触媒B
の活性評価をおこガい、その結果を第1表に示した。
実施例3 実施例1で得られたジニトロジアンミン白金の乾燥結晶
のうち、112.4g(0,35モル)を正確に秤り取
シ、20規定の希硝酸水溶液1tに分散させたのち、9
0℃の温度で15時間加温熟成をおこない、さらに冷却
後純水を加えて白金原子モルとして0.3モル/l’r
含む白金含有硝酸酸性溶液を得た。この溶液を適宜純水
で希釈した溶液を用いて、実施例1と同様に一体構造型
担体のテストピースに35 mg/個の白金相持量にな
るように白金担持をおこない、白金含有一体構造型触媒
(触媒C)を得た。この触媒の白金担持効率は97.5
%であった。
上記の触媒Cについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Cによるガス
浄化率を実施例1と同様の方法で測定して、触媒Cの活
性評価をおこない、その結果を第1表に示した。
比較例1 実施例1で得られたジニトロジアンミン白金の乾燥結晶
のうち、481.5 fl (1,5モル)を正確に秤
シ取シ、5規定の硝酸水溶液1tに分散させたのち、8
5℃の温度で10時間加温熟成をおこない、さらに冷却
後希硝酸を加えて、硝酸濃度1.5規定で白金原子モル
として0.5モル/lを含む白金含有硝酸酸性溶液を得
た。この溶液を適宜純水で希釈した溶液を用いて、実施
例1と同様に一体構造型担体のテストピースに35 m
gAの白金相持量になるように白金相持をおこない、白
金含有一体構造型触媒(触媒D)を得た。この触媒の白
金担持効率は88チであった。
上記の触媒りについて実施例1と同様の促進劣化4久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒りによるガス
浄化率を実施例1と同様の方法で測定して、触媒りの活
性評価をおこない、その結果を第1表に示した。
比較例2 実施例2で得られたジニトロジアンミン白金の乾燥結晶
のうち、2.3 g(0,OO7モル)を正確に秤シ取
り、0.1規定の希硝酸水溶液izに分散させたのち、
85℃の温度で15時間加温熟成をおこない、さらに冷
却後純水を加えて白金原子モルとしてO,OO5モル/
、t’e含む白金含有硝酸酸性溶液を得た。この溶液を
適宜純水で希釈した溶液を用いて、実施例1と同様に一
体構造型担体のテストピースに35 mg、/個の白金
担持量になるように白金担持をおこない、白金含有一体
構造型触媒(触媒E)を得た。この触媒の白金担持効率
は72チであった。
上記の触媒Eについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Eによるガス
浄化率を実施例1と同様の17一 方法で測定して、触媒Eの活性評価をおこない、その結
果を第1表に示した。
比較例3 実施例2で得られたジニトロジアンミン白金の乾燥結晶
のうち、6.4g(0,02モル)を正確に秤シ取り、
5規定のアンモニア水溶液を加えて1tとし、白金原子
モルとして0.02モ)Vlを含む白金含有アンモニア
水溶液を得た。この溶液を適宜純水で希釈した溶液を用
いて、実施例1と同様に一体構造型担体のテストピース
に35mg/個の白金担持量になるように白金担持をお
こない、白金含有一体構造型触媒(触媒F)を得た。こ
の触媒の白金担持効率は63%であった0 上記の触媒Fについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Fによるガス
浄化率を実施例1と同様の方法で測定して、触媒Fの活
性評価をおこない、その結果を第1表に示した。
18− 第   1   表 (註)HCは炭化水素、COは一酸化炭素およびNOx
は窒素酸化物を夫々示す。
実施例4 実施例1で得られた触媒Aに、さらに三塩化ロジウム水
溶液を含浸させて、一体構造型担体のテストピース1個
あたシ白金35 mlおよびロジウム4mgを担持させ
た白金−ロジウム含有一体構造型触媒(触媒G)を得た
上記の触媒Gについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Gによるガス
浄化率を測定して、その結果を第2表に示した。なお、
ガス浄化率の測定は、理論空燃比(A/F)約145で
エンジンを運転し、ガス成分としてHC3612ppm
c 、 COo、59チおよびNOx23451)pm
 f含むガスを使用した以外は実施例1と同様におこな
った。
実施例5 実施例2で得られた触媒Bに、さらに三塩化ロジウム水
溶液を含浸させて、一体構造担体のテストピース1個あ
たり白金35mgおよびロジウム4m、9に担持させた
白金−ロジウム含有一体構造型触媒(触媒H)を得た。
上記の触媒Hについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Hによるガス
浄化率を測定して、その結果を第2表に示した。なお、
ガス浄化率の測定は、理論空燃比(A/F )約14.
5でエンジンを運転し、実施例4と同じガス成分組成を
有するガスを使用した以外は実施例1と同様におこなっ
た。
実施例6 実施例3で得られた触媒Cに、さらに三塩化ロジウム水
溶液を含浸させて、一体構造型担体のテストヒース1個
あたり白金35mgおよびロジウム4mgft担持させ
た白金〜ロジウム含有一体構造型触媒(触媒I)を得た
上記の触媒Iについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および而・j人後の触媒■による
ガス浄化率を測定して、その結果を第2表に示した。な
お、ガス浄化率の測定は、理論空燃比(A/F)約14
5でエンジンを運転し、実施例4と同じガス成分組成を
有する21− ガスを使用した以外は実施例1と同様におこなった。
比較例4 比較例1で得られた触媒りに、さらに三塩化ロジウム水
溶液を含浸させて、一体構造型担体のテストピース1個
あたシ白金35mJ9およびo、7ラム4m1lを担持
させた白金−ロジウム含有一体構造型触媒(触媒J)を
得た。
上記の触媒Jについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Jによるガス
浄化率を測定して、その結果を第2表に示した。なお、
ガス浄化率の測定は、理論空燃比(A/F )約145
でエンジンを運転し、実施例4と同じガス成分組成を有
するガスを使用した以外は実施例1と同様におこなった
比較例5 比較例2で得られた触媒Eに、さらに三塩化ロジウム水
溶液を含浸させて、一体構造型担体のテストピース1個
あたり白金3.5mgおよび22− ロジウム4mgを担持させた白金−ロジウム含有一体構
造型触媒(触媒K)を得た。
上記の触媒Kについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒Kによるガス
浄化率を測定して、その結果を第2表に示した。彦お、
ガス浄化率の測定は、理論空燃比(A/F ’)約14
5でエンジンを運転し、実施例4と同じガス成分組成を
有するガスを使用した以外は実施例1と同様におこなっ
たO 比較例6 比較例3で得られた触媒Fに、さらに三塩化ロジウム水
溶液を含浸させて、一体構造型担体のテストピース1個
あたり白金35mgおよびロジウム4m、9i担持させ
た白金−ロジウム含有一体構造型触媒(触媒L)を得た
上記の触媒りについて実施例1と同様の促進劣化耐久試
験をおこない、耐久前および耐久後の触媒りによるガス
浄化率を測定して、その結果を第2表に示した。なお、
ガス浄化率の測定は、理論空燃比(A/F)約14.5
でエンジンを運転し、実施例4と同じガス成分組成を有
するガスを使用した以外は実施例1と同様におこなった
第   2   表 (註)HC,COおよびNOxは第1表の(註)に示す
ものと同一の化合物を示す。
上記の実施例1〜3と比較例1〜3とにより得られた結
果を比較すれば明らかのように、この発明方法によシ得
られた白金含有溶液を用いて白金を担持させた白金含有
触媒は、従来の方法もしくはこの発明以外の方法によシ
得られた白金含有溶液を用いて白金を担持させた白金含
有触媒にくらべて白金担持効率およびガス浄化特性にお
いてすぐれている。
まだ、実施例4〜6と比較例4〜6との結果の比較から
も、この発明方法を用いて得られた白金−ロジウム含有
触媒が、従来の方法もしくはこの発明以外の方法を用い
て得られた白金−ロジウム含有触媒にくらべてガス浄化
特性においてすぐれていることが明白である。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明方法によシ得られた触媒担持用白金含
有溶液および従来法によシ得られた触媒担持用白金含有
溶液について分光光度計により測定した吸光特性図、な
らびに第2図(a)および(b)はこの発明方法によシ
得られた触媒担持25− 用白金含有溶液および従来法によシ得られた触媒相持用
白金含有溶液についてラマン分光光度計によ如測定した
ラマンスペクトル図である。 出願人代理人  弁理士 鈴 江 武 彦26−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 2.5規定以下の希硝酸水溶液中で、該希硝酸水溶液1
    を当り0.01〜0.5モルの割合の量のジニトロジア
    ンミン白金を加温熟成することを特徴とする触媒担持用
    白金含有溶液の製造方法。
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