CN115867380A - 燃料电池用电极催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

提供作为燃料电池用电极催化剂的具有高活性的负载铂的碳催化剂的制备方法。负载铂的碳催化剂的制备方法，其包括：将二硝基二氨合铂络合物或化合物溶解于硝酸水溶液中，使其以铂换算为100±20g/L、硝酸浓度为220±40g/L，在100~110℃下加热18~24小时，由此得到将二硝基二氨合铂改性或改质的含铂络合物的硝酸水溶液的工序；使用该水溶液，使铂络合物吸附于炭黑的表面上，接着，清洗吸附有分离出的铂络合物的炭黑，使其干燥，使其热分解。

Description

燃料电池用电极催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制备方法。

背景技术

铂催化剂被用于净化来自内燃机的废气的催化剂或燃料电池用电极催化剂等用途。铂催化剂通常是将铂分散负载于碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等载体上。例如，铂催化剂通过将催化剂用载体浸渍在铂属化合物溶液中进行还原负载来制备。其中，二硝基二氨合铂络合物或化合物(Pt(NO₂)₂(NH₃)₂)由于不含氯，且负载于载体的铂催化剂的活性变高，因此被广泛利用。

在专利文献1中记载了：燃料电池用电极催化剂的制备方法，其包括下述的还原工序，在碳载体中加入二硝基二氨合铂硝酸水溶液，进行搅拌、加热、干燥，得到负载有铂化合物的碳载体后，在惰性气体中，在100℃以上且低于铂化合物的自分解温度下进行加热处理，使该碳载体与还原气体接触，还原铂化合物。

在专利文献2中记载了：以铂浓度为1g/L、420nm下的吸光度为1.5~3为特征的二硝基二氨合铂硝酸溶液；以及在该二硝基二氨合铂硝酸溶液中浸渍载体使铂成分吸附于载体上，使铂成分吸附于载体表面，进行干燥、煅烧、还原，由此制备废气催化剂用铂催化剂的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-167353，

专利文献2：日本特开2005-306700。

发明内容

发明所要解决的课题

在燃料电池催化剂中，期望高分散地负载有2~5nm的微细铂粒子的负载铂的碳粉末。

为了高分散地负载上述2~5nm的微细铂粒子，若通过以往方法的二硝基二氨合铂的硝酸水溶液向多孔基体的渗透、溶剂的蒸发干燥、热分解或还原来进行铂的负载，则由于还负载有来自未吸附的铂络合物的铂，所以有时会产生铂粒子的粗大化或不均化。另外，在只利用铂络合物在水溶液中向碳载体的吸附反应的情况下，需要提高铂络合物向碳载体的吸附性。铂络合物的热分解温度也优选更低温度。

即，铂络合物向碳载体的吸附率高，在更低的热分解温度下热分解吸附于碳载体上的铂络合物，使微细的铂粒子高分散地负载在碳粉末上成为课题。

用于解决课题的手段

现在发现，若将含二硝基二氨合铂络合物或化合物的硝酸水溶液中的铂与硝酸的比率以重量基准计例如设为1:2.2，并将该含二硝基二氨合铂络合物或化合物的硝酸水溶液在一定的条件下加热，则得到具有与现有技术文献中公开的物质不同的特性或状态的含二硝基二氨合铂络合物或化合物的硝酸水溶液，使用这样的状态的所述水溶液，使铂络合物吸附于炭黑，进行过滤、清洗、干燥后，进行热分解，由此铂络合物向炭黑的吸附率高，可高分散地负载均匀且微细的铂粒子。

因此，本发明不受限制地提供以下特征或方式的发明。

方式1：负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将二硝基二氨合铂络合物或化合物溶解于硝酸水溶液中，使其以铂换算为100±20g/L、硝酸浓度为220±40g/L，在100~110℃下加热18~24小时，由此得到将所述二硝基二氨合铂改性或改质的含铂络合物的硝酸水溶液的工序；

将载体炭黑的水分散液与所述含铂络合物的硝酸水溶液混合，使所述铂络合物吸附于所述炭黑的表面上，从而得到吸附有所述铂络合物的含炭黑液体的工序；

过滤所述含炭黑液体，清洗过滤分离出的吸附有所述铂络合物的炭黑，使其干燥，得到在所述炭黑的表面上吸附有所述铂络合物的粉末的工序；和

通过将吸附有所述铂络合物的炭黑粉末在惰性气体或氮气气氛中、在280℃~400℃下热分解而进行铂络合物的热分解工序。

方式2：方式1的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，改性或改质了的所述含铂络合物的硝酸水溶液，在用纯水稀释该水溶液使铂浓度达到1wt%的情况下，水溶液的L*a*b*表色系统(color specification system，表色系)中的色度a*为28~35。

方式3：方式1或2的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在180℃~230℃的温度下进行。

方式4：方式1~3中任一项的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述热分解工序是在适当的容器中使所述炭黑的表面上吸附有铂络合物的粉末堆积成层厚度(堆积厚度)为0.1mm~30mm的范围，在惰性气体或氮气气氛中、在280℃~400℃下热分解所述铂络合物。

方式5：方式1~4中任一项的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，相对于所述催化剂的总重量，将负载铂的碳催化剂中的铂负载量调整为5wt%～20wt%。

发明效果

根据本发明，铂络合物向炭黑的吸附率高，可在较低温度下热分解吸附于炭黑的铂络合物，因此即使增加制备量，也可制备高分散地负载有均匀且微细的铂粒子的负载铂的碳催化剂。

附图说明

[图1] 表示对根据本发明的吸附有铂络合物的炭黑的干燥后的一个样品进行差示扫描热量测定-质谱(DSC-Mass)的结果的图。

[图2] 表示对在与图1不同的条件下干燥后的样品进行相同的测定的结果的图。

[图3] 实施例3的催化剂粒子的TEM图像。

具体实施方式

除非另有说明，本说明书中使用的术语作为具有本技术领域中常用的含义的术语使用。

下面，对本发明进行更具体地说明。

在方式1中的得到含改性或改质了的铂络合物的硝酸水溶液的工序中，将二硝基二氨合铂络合物或化合物溶解于硝酸水溶液中，使其以铂换算为100±20g/L、硝酸浓度为220±40g/L，在100~110℃下加热18~24小时，由此将该硝酸水溶液中的铂与硝酸的比率以重量基准计调整为大致1:2.2。这样调整了的硝酸水溶液在100~110℃、优选101~107℃、更优选103~105℃下加热18~24小时、优选19~22小时、更优选20~21小时，由此使加热处理前的溶液的色度发生变化。在本说明书中，“铂络合物或化合物”中所说的络合物与化合物作为可互换的术语使用。

根据本发明的色度的变化也可以是，在用纯水稀释上述加热工序后的含有铂络合物的硝酸水溶液使铂浓度达到1wt%的情况下，水溶液的L*a*b*表色系统中的色度a*为28~35、优选为29~34、更优选为30~33。对相当于所述加热处理前的水溶液的色度a*没有限定，通常可以是-3~-1。

在方式1的发明中，对用于干燥吸附有铂络合物的炭黑的温度没有限定，通常可以是50℃~250℃、优选为80℃~250℃、更优选为180℃~230℃。干燥时间例如可参照图1或图2所示的DSC-Mass的结果，参照从样品中适度地去除水分、NO、CO₂的行为等适当确定，通常在上述温度下可以是10小时~72小时、优选为12小时~60小时、更优选为14小时~48小时。

另外，所述铂络合物的热分解工序通常可在280~400℃、优选290~350℃、更优选300~320℃的温度下进行。加热分解时间通常在上述加热温度下可以是0.25小时~3小时、优选为0.5小时~2小时、更优选为0.75小时~1.5小时。

在该热分解工序中，对适当的容器没有限定，可使用底面平坦，且具有超过作为通常假定的层厚度(堆积厚度)的30mm的深度的盘(vat)。对这样的盘没有限定，例如可以是250mm×250mm×深度50mm或325mm×530mm×深度60mm的碳制或钛制容器。

在方式1的发明中，负载铂的碳催化剂中的铂负载量相对于该催化剂的总重量，可调整为5wt%~20wt%、7.5~15wt%，更优选为8~13wt%。

以下，对本发明采用的具有特征的工序或处理进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些说明或理论限制。

<二硝基二氨合铂硝酸水溶液的加热处理>

根据本发明，如上所述，将二硝基二氨合铂络合物或化合物溶解于硝酸水溶液中，在规定的温度下将该溶解液加热规定时间，由此得到含改性或改质了的二硝基二氨合铂络合物的硝酸水溶液。这是使其在该溶解液中熟化。由此，可以理解为铂络合物或化合物在水溶液中容易吸附于炭黑，可高效且即使增加制备量、或即使扩大制备规模也能够制备高分散地负载有均匀且微细的铂粒子的负载铂的碳催化剂。

将二硝基二氨合铂溶解于硝酸水溶液中使其以铂换算为100±20g/L、硝酸浓度为220±40g/L的工序或处理与所述专利文献1和专利文献2中的二硝基二氨合铂硝酸水溶液中的铂与硝酸的比率以重量基准计为1:0.7~1有很大不同，使二硝基二氨合铂硝酸水溶液中的铂与硝酸的比率大致为1:2.2。而且，所述硝酸水溶液的加热处理在100~110℃下进行。在该处理阶段，在溶液中铂的价数从2价增大到4价的反应进行的同时，与铂络合物配位的配体改变，改善了铂络合物向炭黑的吸附性。由于该反应随着加热时间进行，所以若加热时间比18小时短，则铂络合物的吸附率降低。另一方面，若加热时间比24小时长，则容易生成铂的沉淀，因而不优选。因此，通常通过加热18~24小时，可吸附铂络合物的90%以上，且不生成铂的沉淀。

根据本发明，如上所述，在用纯水稀释加热工序后的含有铂络合物的硝酸水溶液使其铂浓度达到1wt%的情况下，水溶液的L*a*b*表色系统中的色度a*通常为28~35。若加热工序后的含有铂络合物的硝酸水溶液具有这样的特性或处于这样的状态，则在下一工序中可使铂络合物的90%以上吸附于载体，且不生成铂的沉淀。因此，希望进行色度a*的确认，一边微调整加热处理时间一边进行生产。需说明的是，色度用日本电色工业株式会社制的透射色测定器(TZ6000)测定。

另外，作为色度a*的其它指标，也可进行420nm下的吸光度的测定。420nm下的吸光度的测定可使用日本分光制的V-750，将使用纯水进行调整使其浓度达到1g/L的试样放入到石英比色皿(quartz cell)中来进行。色度a*的值为30的样品的420nm下的吸光度为1.06，色度a*的值为35的样品为1.07。另外，用专利文献1中记载的公知的方法求得这些样品的碱消耗量，结果相对于1g的铂量，碱消耗量均为1.2g。在本发明中，为了防止铂络合物过度改质，相对于1g的铂量以较高的硝酸浓度(高碱消耗量)进行熟化，结果形成420nm下的吸光度小的形态的铂络合物。

<所述加热处理以外的处理>

另外，本发明包括：在水中分散有炭黑的分散液中混合所述加热工序后的含有铂络合物的硝酸水溶液，使所述铂络合物吸附于所述碳粉末的工序。

对本发明中使用的炭黑没有特别限定，只要是在电极催化剂的制备中用于负载铂而使用的表面具有官能团的炭黑即可。具体而言，可列举出：炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑。需要说明的是，这里使用的水可以是离子交换后的纯水。

铂络合物在水溶液中的吸附通过如下方式进行：将炭黑分散在纯水中后，在该分散液中加入加热工序后的含有铂络合物的硝酸水溶液，搅拌数小时进行混合。也可在炭黑的分散液中添加酸性的溶液使其为酸性后混合加热工序后的铂络合物的水溶液。此时，作为酸，优选在催化剂中残留少的硝酸。另外，由于铂络合物向炭黑的吸附在1小时左右达到平衡，所以吸附时间希望设为数小时左右。

在具有上述记载特征的加热工序后，通过在水溶液中吸附铂络合物，铂络合物容易高分散地负载于炭黑，即使增加制备量，也可制备负载有均匀的所希望的催化剂粒径的铂的碳催化剂。另外，作为其它负载方法，还有在含有铂络合物的溶液中混合碳粉末后，通过蒸发干燥固化，使溶剂蒸发，由此将铂络合物负载于所述碳载体上的方法，但由于铂粒子容易凝聚而变大的方面、容易发生不均化的方面等，所以需要将大量的溶剂蒸发，耗费能量成本，因此作为特别是增加制备量或谋求规模扩大的情况下的制备方法是不优选的。

即，在本发明的制备方法中，由于使铂络合物吸附于炭黑表面的官能团上，并通过过滤、清洗去除未吸附的铂络合物，所以可抑制铂粒子的粗大化或不均化，可容易地增加制备量。

负载铂的碳催化剂中的铂负载量通常相对于该催化剂总重量可以是5wt%~20wt%。具体而言，通过相对于二硝基二氨合铂硝酸溶液的量调整碳粉末量来进行。

另外，本发明包括进行过滤、清洗、干燥，得到在炭黑上吸附有铂络合物的粉末的工序。

作为本发明中使用的过滤方法，没有特别限定，可通过各种手段进行。具体而言，可使用带式过滤器、转鼓式过滤器、离心分离机、真空过滤器、加压过滤器、压滤机等来进行。

作为本发明中使用的清洗方法，通过一边加压一边使纯水均匀地通过上述过滤中得到的滤饼来进行。

作为本发明中使用的干燥器，没有特别限定，可使用各种干燥器进行干燥。具体而言，可列举出：热风干燥器、真空干燥器、惰性烘箱等。

如上所述，干燥通常可在50℃~250℃下进行。通过该处理，在去除水分的同时，也去除一部分的NOx成分。例如，进行将炭黑表面吸附有铂络合物的粉末在100℃下真空干燥19小时后的样品1、在100℃下真空干燥19小时后再在190℃下真空干燥14小时后的样品2的差示扫描热量测定-质谱分析(DSC-Mass)。DSC分析仪使用STA440F3 (NETZSCH Japan K.K.制)。所述DSC分析仪连接气相色谱质谱仪JMS-Q1500GC (日本电子株式会社制)，测定DSC分析仪中产生的气体成分的质谱。将约10mg的试样载置于试样台后，在氦气氛中，以20℃/分钟的升温速度升温至500℃，测定DSC和m/e=18 (H₂O)、30 (NO)、44 (CO₂)成分的信号强度。将得到的结果的一个实例示出于图1和图2中。由图1、图2暗示了通过进行高温下的干燥处理，除了去除水分以外，还去除一部分的NOx成分，伴随于此DSC的放热峰变小。若热分解时的放热量过大，则有产生催化剂粒子凝聚等不良情况之虞而不优选，因此优选将干燥温度设为180℃~230℃，减小热分解时的放热量。

另外，在高温下进行干燥的情况下，希望使用真空干燥器、惰性烘箱等，在不存在氧的条件下进行干燥。另外，进一步希望设为可立即去除产生的NOx气体的真空度、惰性气体或氮气的气体流通下。

另外，如上所述，本发明包括：在惰性气体或氮气气氛中，通常在280℃~400℃下热分解在所述碳载体上吸附有铂络合物的粉末的热分解工序。

本发明的电极催化剂的制备方法的特征在于，采用在惰性气体或氮气气氛中、通常在280℃~400℃的较低温度下热分解在炭黑表面上负载有含有铂的络合物的粉末的工序。另外，通过该工序，可不使用还原剂而制备2~5nm左右的小催化剂粒径的载铂电极催化剂。在280℃以下，热分解不充分，因而不优选。另外，在400℃以上，催化剂粒子因凝聚而粗大化，因而不优选。

需说明的是，由图1可知，由于铂络合物的分解峰与CO₂的检测峰几乎一致，所以可利用吸附铂络合物的炭黑的官能团分解时产生的能量，可在较低温度下热分解铂络合物。

由上述图1、图2所例示的DSC峰可知，铂络合物的热分解反应从280℃附近开始变得显著。因此，通过在280℃以上进行热分解，可促进热分解。另一方面，若热分解进行得过快，则有因放热而产生催化剂粒子的凝聚等不良情况之虞，因而不优选。从以上的观点出发，如上所述，热分解温度通常为280℃~400℃、优选为290℃~350℃。更优选为300℃~320℃。

另外，作为其它方法，报道了使用氢作为还原剂进行气相还原的方法或使用乙醇作为还原剂事先进行液相还原的方法等，但从由于难以控制还原反应而容易导致催化剂粒子凝聚的观点、还原剂残留在催化剂中的观点、工序增加的观点等出发，特别是作为增加制备量的制备方法是不优选的。

虽然上面已经描述了热分解工序，但若进一步说明，则可在容器中使在碳载体上吸附有铂络合物的粉末堆积成层厚度(堆积厚度)为0.1mm~30mm的范围，在惰性气体或氮气气氛中、在280℃~400℃下进行热分解。适合于热分解工序的容器，更具体地说，在碳制的方形的平底容器(盘)中使炭黑表面上吸附有铂络合物的粉末堆积成层厚度(堆积厚度)为0.1mm~30mm的范围，在惰性气体或氮气气氛中在所述加热温度下进行热分解。

如后面所示的表1的实施例2~实施例4所示，即使在相同温度下进行热分解的情况下，若提高层厚度，则催化剂粒径变大。通过利用该倾向，可将催化剂粒径调整为2nm~5nm中的目标大小。若层厚度比30mm高，则催化剂粒径比5nm大。

另外，在后面所示的表1的实施例5~实施例6中，当热分解在200℃下真空干燥46小时的粉末时，若提高层厚度，则催化剂粒径也有变大的倾向。另一方面，层厚度与催化剂粒径的关系与表1的实施例2~实施例4不同。认为这是因为，通过如上所述地进行高温下的干燥处理，除了去除催化剂中的水分以外，还去除了催化剂中的NOx成分的一部分，结果热分解的反应变得温和。另外，通过利用去除一部分NOx成分的效果，在惰性气体气氛中的热分解中，可一次处理更多的粉末。

实施例

以下，对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

<二硝基二氨合铂硝酸溶液的调制>

(溶液S1的调制)

如下所述地调制了1wt%的铂浓度和透射色测定的色度a*为30~35的二硝基二氨合铂硝酸溶液S1。

将二硝基二氨合铂溶解于硝酸水溶液中，使其以铂换算为100g/L、硝酸浓度为180g/L。一边搅拌该溶液，一边在约104℃下持续加热20小时。如此地进行操作，得到了溶液S1。另外，该溶液S1在每个实施例中进行调整。

(溶液S2的调制)

将二硝基二氨合铂溶解于硝酸水溶液中，使其以铂换算为100g/L、硝酸浓度为180g/L。一边搅拌该溶液，一边在约104℃下持续加热4小时。如此地进行操作，得到了溶液S2。

<负载催化剂的调制>

(实施例1 )

使9.0g的Vulcan XC-72R (CABOT制)分散在700mL的纯水中。接着，向该分散液中添加4.9g的硝酸，使其为酸性。向得到的酸性分散液中添加相当于1.0g的铂的量的溶液S1，然后持续搅拌4小时。过滤该分散液，得到了滤饼。将其用纯水清洗后，在60℃下持续干燥19小时。如此地进行操作，得到了在碳载体上吸附有铂络合物的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P1”。

接着，将粉末P1粉碎成粉末状后，放入到容器中使粉末P1的厚度(堆积厚度)达到0.1mm，在氮气流通下，在310℃下持续进行1小时的热处理。

如上所述地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例1”。

(实施例2 )

使1800g的Vulcan XC-72R (CABOT制)分散在140L的纯水中。接着，向该分散液中添加975g的硝酸，使其为酸性。向得到的酸性分散液中添加相当于208g的铂的量的溶液S1，然后持续搅拌4小时。过滤该分散液，得到了滤饼。将其用纯水清洗后，在100℃下持续真空干燥19小时。如此地进行操作，得到了在碳载体上吸附有铂络合物的粉末。以下，将该粉末称为“粉末P2”。

接着，将粉末P2粉碎成粉末状后，放入(堆积)到容器中使粉末P2的厚度(堆积厚度)达到0.7mm，在氮气氛中，在310℃下持续进行1小时的热处理。

如上所述地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例2”。

(实施例3)

除了将热分解工序时的粉末的厚度设为4mm以外，与实施例2相同地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例3”。

(实施例4)

除了将热分解工序时的粉末的厚度设为6mm以外，与实施例2相同地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例4”。

(实施例5)

除了将真空干燥设为在200℃下进行46小时，并将热分解工序时的粉末的厚度(堆积厚度)设为7mm以外，与实施例2相同地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例5”。

(实施例6)

除了将真空干燥设为在200℃下进行46小时，并将热分解工序时的粉末的厚度(堆积厚度)设为10mm以外，与实施例2相同地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例6”。

(实施例7)

除了将热分解工序时的粉末的厚度设为4mm，并将温度设为330℃以外，与实施例2相同地进行操作，制备了负载催化剂。以下，将其称为“实施例7”。

(比较例1)

除了将溶液S1变更为溶液S2以外，与实施例1相同地进行操作，制备了在碳载体上吸附有铂络合物的粉末。以下，将其称为“比较例1”。

(比较例2)

使2.7g的Vulcan XC-72R (CABOT制)分散在210mL的纯水中。向得到的分散液中添加相当于0.3g的铂的催化量的溶液S1，然后，一边搅拌一边在60℃下蒸发干燥固化。接着，在粉碎成粉末状后，放入到容器中使粉末P1的厚度(堆积厚度)达到0.1mm，在氮气流通下，在450℃下持续进行1小时的热处理。将如上所述地制备的催化剂称为“比较例2”。需说明的是，为了使包含未吸附的铂络合物在内的所有铂络合物进行热分解，设定为450℃。

在下述的表1中示出实施例1~7和比较例1~2的负载铂的碳催化剂的铂的平均粒径和标准偏差。

表1

<二硝基二氨合铂硝酸溶液的色度a*的测定>

对于溶液S1~S2各自含有的铂络合物，进行了L*a*b*表色系统中的色度a*的测定。该测定使用日本电色工业株式会社制的透射色测定器(TZ6000)如下所述地来进行。

首先，使用纯水稀释溶液S1使铂浓度达到1wt%，作为测定用试样。光源设为D65，视野设为2度，将试样放入到物理长度为10mm的石英比色皿中，测定了透射光的L*a*b*的值。

如表1所示，实施例1~实施例7中使用的铂溶液S1的色度a*为30。另一方面，比较例1、比较例2中使用的铂溶液S2的色度a*为7。

在上述表1的比较例1中，铂吸附率低，因而不优选。

在比较例2中，铂粒径比所期望的粒径大，因而不优选。

由上述表1可知，实施例1~实施例7所涉及的催化剂具有高的铂吸附率。另外，通过改变层厚度，可将催化剂粒径调整为2~5nm中的特定大小。即，由这些结果暗示了通过用本制备方法来制备催化剂，可有效地制备高分散型的铂催化剂。

<催化剂粒子的金属表面积的测定>

实施例3的催化剂粒子的金属表面积(金属分散度)通过CO吸附法进行测定。具体而言，使用金属分散度测定装置(BEL-METAL-3 BEL Japan制)，在130℃下按照氦、氢、氦的顺序用流通气体对25mg的催化剂粒子实施预处理后，在50℃下以氦为载气，以脉冲状供给CO，根据直至排出气体中的CO量达到恒定的脉冲数来计算吸附CO量，求得催化剂粒子的金属表面积。实施例3的金属表面积为118m²/g，具有通常要求的水平以上的金属表面积。

< TEM图像>

将实施例3的TEM图像示出于图3中。由TEM图像可知，高分散地负载有3nm左右的催化剂粒子。

<电化学评价>

为了评价作为燃料电池用电极催化剂的性能，使用BAS制恒电位仪/恒电流仪(Potentiostat/Galvanostat)，通过旋转电极法评价了实施例3的氧还原反应(ORR)活性。使实施例3和全氟磺酸分散液分散于2-丙醇和水的混合溶剂中，调制了催化剂油墨。将所述调整的催化剂油墨涂布在玻璃状碳(直径6mm)上，使铂量达到18μg/cm²，制作了测定用电极。将制作的测定用电极浸渍于氮气饱和了的25℃、0.1mol/L高氯酸中，参比电极使用可逆氢电极(RHE)，对电极使用铂丝，在电位范围为0.05V~1.2V (vs. RHE)、电位扫描速度为50mV/sec下测定了循环伏安图。由得到的循环伏安图的氢解吸波来计算ECSA (电化学活性表面积)。然后，向电池内导入氧气，在氧气饱和气氛下，一边使测定用电极以1600rpm旋转，一边在电位为0.05V~1.2V (vs. RHE)、电位扫描速度为10mV/sec下测定了极化曲线。根据得到的极化曲线，由0.9V的氧还原电流值(I)和作为极限扩散电流值的0.4V的氧还原电流值(Id)，通过下式计算排除了氧的扩散影响的动力电流值(Ik)。

Ik=(Id·I)/(Id-I)

通过用ECSA除该动力电流值(Ik)来计算比活性，通过用所述玻璃状碳电极上的铂重量除该动力电流值(Ik)来计算质量活性。催化剂C3的ECSA为67.8m²/g，比活性和质量活性分别为173μA/cm²、118A/g，显示出通常要求的水平以上的催化剂性能。因此，用本制备方法制备的催化剂可用作燃料电池用电极催化剂。

产业上的可利用性

用本发明的制备方法制备的催化剂显示出通常要求的水平以上的催化剂性能，因此例如可用于燃料电池用电极的制备、使用领域。

Claims (5)

1.负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将二硝基二氨合铂络合物或化合物溶解于硝酸水溶液中，使其以铂换算为100±20g/L、硝酸浓度为220±40g/L，在100~110℃下加热18~24小时，由此得到将所述二硝基二氨合铂改性或改质的含铂络合物的硝酸水溶液的工序；

将载体炭黑的水分散液与所述含铂络合物的硝酸水溶液混合，使所述铂络合物吸附于所述炭黑的表面上，从而得到吸附有所述铂络合物的含炭黑液体的工序；

过滤所述含炭黑液体，清洗过滤分离出的吸附有所述铂络合物的炭黑，使其干燥，得到在所述炭黑的表面上吸附有所述铂络合物的粉末的工序；和

通过将吸附有所述铂络合物的炭黑粉末在惰性气体或氮气气氛中、在280℃~400℃下热分解而进行铂络合物的热分解工序。

2.权利要求1所述的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，改性或改质了的所述含铂络合物的硝酸水溶液，在用纯水稀释该水溶液使铂浓度达到1wt%的情况下，水溶液的L*a*b*表色系统中的色度a*为28~35。

3.权利要求2所述的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在180℃~230℃的温度下进行。

4.权利要求2所述的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述热分解工序是在适当的容器中使所述炭黑的表面上吸附有铂络合物的粉末堆积成层厚度(堆积厚度)为0.1mm~30mm的范围，在惰性气体或氮气气氛中、在280℃~400℃下热分解所述铂络合物。

5.权利要求1~4中任一项所述的负载铂的碳催化剂的制备方法，其特征在于，相对于所述催化剂的总重量，将负载铂的碳催化剂中的铂负载量调整为5wt%~20wt%。

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