JP2023006967A - 燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池用電極触媒の高活性を有する白金担持カーボン触媒の製造方法の提供。【解決手段】ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に、白金換算で１００±２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度で２２０±４０ｇ／Ｌになるように溶解させ、１００～１１０℃で１８～２４時間加熱することでジニトロジアンミン白金を改変又は変成した白金錯体含有硝酸水溶液を得る工程を含み、当該水溶液を使用して、カーボンブラックの表面上に白金錯体を吸着させ、ついで、分別された白金錯体が吸着したカーボンブラックを洗浄し、乾燥させて、熱分解させることを含む、白金担持カーボン触媒の製造方法。【選択図】図３
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒や燃料電池用電極触媒等の用途で、白金触媒が使用されている。白金触媒は、白金をカーボン、アルミナ、シリカ－アルミナ等の担体に分散担持させるのが一般的である。例えば、白金触媒は、白金属化合物溶液中に触媒用担体を浸漬して還元担持することによって製造される。中でもジニトロジアンミン白金錯体又は化合物（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）は、塩素を含まず、担体に担持した白金触媒の活性が高くなることより一般的に利用されている。
特許文献１には、炭素担体に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を加え、撹拌、加熱、乾燥させて、白金化合物を担持させた炭素担体を得た後、不活性ガス中、１００℃以上、白金化合物の自己分解温度未満で加熱処理し、その炭素担体を還元ガスと接触させて、白金化合物を還元する還元工程と、を含む燃料電池用電極触媒の製造方法が記載されている。
特許文献２には、１ｇ／Ｌの白金濃度で、４２０ｎｍにおける吸光度が１．５～３であることを特徴とするジニトロジアンミン白金硝酸溶液、および、そのジニトロジアンミン白金硝酸溶液中に、担体を浸漬して白金成分を担体上に吸着させ、白金成分を担体表面に吸着させ、乾燥、焼成、還元することによって排気ガス触媒用白金触媒を製造する方法が記載されている。
燃料電池触媒においては、２～５ｎｍの微細白金粒子を高分散に担持した白金担持カーボン粉末が要望されている。
上記２～５ｎｍの微細白金粒子を高分散に担持するためには、従来手法の、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の多孔質基体への浸透、溶媒の蒸発乾燥、熱分解または還元により白金の担持を行うと、吸着していない白金錯体由来の白金をも担持するため、白金粒子の粗大化や偏在化が生じてしまうことがある。また、水溶液中でのカーボン担体への白金錯体の吸着反応のみを利用する場合、白金錯体のカーボン担体への吸着性を向上させる必要がある。白金錯体の熱分解温度についてもより低温が好ましい。
すなわち、白金錯体のカーボン担体への吸着率が高く、より低い熱分解温度でカーボン担体に吸着した白金錯体が熱分解し、微細な白金粒子をカーボン粉末に高分散に担持させることが課題となっている。
すなわち、白金錯体のカーボン担体への吸着率が高く、より低い熱分解温度でカーボン担体に吸着した白金錯体が熱分解し、微細な白金粒子をカーボン粉末に高分散に担持させることが課題となっている。
ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物含有硝酸水溶液における白金と硝酸の比率を、重量基準で、例えば１：２．２とし、そのジニトロジアンミン白金錯体又は化合物含有硝酸水溶液を一定の条件下で加熱すると従来技術文献に開示されたものとは異なる特性を有す
る又は状態のジニトロジアンミン白金錯体又は化合物含有硝酸水溶液が得られ、このような状態の前記水溶液を用いて白金錯体をカーボンブラックへ吸着させ、濾過、洗浄、乾燥させた後、熱分解することにより、白金錯体のカーボンブラックへの吸着率が高く均一で微細な白金粒子を高分散に担持できることが、いまや、見出された。
したがって、限定されるものでないが、本発明として、次の特徴又は態様の発明が提供される。
態様１： ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に、白金換算で１００±２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度で２２０±４０ｇ／Ｌになるように溶解させ、１００～１１０℃で１８～２４時間加熱することで前記ジニトロジアンミン白金を改変又は変成した白金錯体含有硝酸水溶液を得る工程と、
担体カーボンブラックの水分散液と前記白金錯体含有硝酸水溶液を混合し、前記白金錯体を前記カーボンブラックの表面上に吸着させて前記白金錯体が吸着したカーボンブラック含有液を得る工程と、
前記カーボンブラック含有液を濾過し、濾別された前記白金錯体が吸着したカーボンブラックを洗浄し、乾燥させて、前記カーボンブラックの表面上に前記白金錯体が吸着した粉末を得る工程と、
前記白金錯体が吸着したカーボンブラック粉末を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で熱分解することによる白金錯体の熱分解工程と、
を含むことを特徴とする白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様２： 改変又は変成した前記白金錯体含有硝酸水溶液は、当該水溶液を１ｗｔ％の白金濃度となるように純水で希釈した場合の水溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊が２８～３５であることを特徴とする態様１の白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様３： 前記乾燥は、１８０℃～２３０℃の温度下で行われることを特徴とする態様１又は２の白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様４： 前記熱分解工程は、前記カーボンブラックの表面上に白金錯体が吸着した粉末を、適当な容器に、層厚（堆積厚）０．１ｍｍ～３０ｍｍの範囲に堆積させ、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で前記白金錯体を熱分解することを特徴とする態様１～３のいずれかの白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様５： 白金担持カーボン触媒中の白金担持量は、前記触媒の総重量当たり、５ｗｔ％～２０ｗｔ％に調整されることを特徴とする態様１～４のいずれかの白金担持カーボン触媒の製造方法。
る又は状態のジニトロジアンミン白金錯体又は化合物含有硝酸水溶液が得られ、このような状態の前記水溶液を用いて白金錯体をカーボンブラックへ吸着させ、濾過、洗浄、乾燥させた後、熱分解することにより、白金錯体のカーボンブラックへの吸着率が高く均一で微細な白金粒子を高分散に担持できることが、いまや、見出された。
したがって、限定されるものでないが、本発明として、次の特徴又は態様の発明が提供される。
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担体カーボンブラックの水分散液と前記白金錯体含有硝酸水溶液を混合し、前記白金錯体を前記カーボンブラックの表面上に吸着させて前記白金錯体が吸着したカーボンブラック含有液を得る工程と、
前記カーボンブラック含有液を濾過し、濾別された前記白金錯体が吸着したカーボンブラックを洗浄し、乾燥させて、前記カーボンブラックの表面上に前記白金錯体が吸着した粉末を得る工程と、
前記白金錯体が吸着したカーボンブラック粉末を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で熱分解することによる白金錯体の熱分解工程と、
を含むことを特徴とする白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様２： 改変又は変成した前記白金錯体含有硝酸水溶液は、当該水溶液を１ｗｔ％の白金濃度となるように純水で希釈した場合の水溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊が２８～３５であることを特徴とする態様１の白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様３： 前記乾燥は、１８０℃～２３０℃の温度下で行われることを特徴とする態様１又は２の白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様４： 前記熱分解工程は、前記カーボンブラックの表面上に白金錯体が吸着した粉末を、適当な容器に、層厚（堆積厚）０．１ｍｍ～３０ｍｍの範囲に堆積させ、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で前記白金錯体を熱分解することを特徴とする態様１～３のいずれかの白金担持カーボン触媒の製造方法。
態様５： 白金担持カーボン触媒中の白金担持量は、前記触媒の総重量当たり、５ｗｔ％～２０ｗｔ％に調整されることを特徴とする態様１～４のいずれかの白金担持カーボン触媒の製造方法。
本発明に従うと、白金錯体のカーボンブラックへの吸着率が高く、カーボンブラックに吸着した白金錯体を比較的低温で熱分解できるので、製造量を多くしても均一で微細な白金粒子を高分散に担持した白金担持カーボン触媒を製造することができる。
本明細書で使用する用語は、特記しない限り、当該技術分野で常用されている意味を有するものとして使用している
さらに、以下、本発明について、具体的に説明する。
態様１における、改変又は変成した白金錯体含有硝酸水溶液を得る工程では、ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に、白金換算で１００±２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度
で２２０±４０ｇ／Ｌになるように溶解させ、１００～１１０℃で１８～２４時間加熱することにより、当該硝酸水溶液における白金と硝酸の比率は、重量基準で、ほぼ１：２．２に調整される。こうして調整された硝酸水溶液は、１００～１１０℃、好ましくは、１０１～１０７℃、より好ましくは、１０３～１０５℃で、１８～２４時間、好ましくは,１９～２２時間、より好ましくは２０～２１加熱することで、加熱処理前の溶液の彩度に変化がもたらされる。本明細書において、「白金錯体又は化合物」にいう、錯体と化合物は互換可能な用語として使用している。
本発明に従う、彩度の変化は、前記加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液を１ｗｔ％の白金濃度となるように純水で希釈した場合の水溶液における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊が２８～３５、好ましくは、２９～３４、より好ましくは３０～３３、となるようにしてもよい。前記加熱処理前の相当する水溶液の彩度a＊は、限定されるものでないが、一般的に、－３～－１であることができる。
さらに、以下、本発明について、具体的に説明する。
態様１における、改変又は変成した白金錯体含有硝酸水溶液を得る工程では、ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に、白金換算で１００±２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度
で２２０±４０ｇ／Ｌになるように溶解させ、１００～１１０℃で１８～２４時間加熱することにより、当該硝酸水溶液における白金と硝酸の比率は、重量基準で、ほぼ１：２．２に調整される。こうして調整された硝酸水溶液は、１００～１１０℃、好ましくは、１０１～１０７℃、より好ましくは、１０３～１０５℃で、１８～２４時間、好ましくは,１９～２２時間、より好ましくは２０～２１加熱することで、加熱処理前の溶液の彩度に変化がもたらされる。本明細書において、「白金錯体又は化合物」にいう、錯体と化合物は互換可能な用語として使用している。
本発明に従う、彩度の変化は、前記加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液を１ｗｔ％の白金濃度となるように純水で希釈した場合の水溶液における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊が２８～３５、好ましくは、２９～３４、より好ましくは３０～３３、となるようにしてもよい。前記加熱処理前の相当する水溶液の彩度a＊は、限定されるものでないが、一般的に、－３～－１であることができる。
態様１の発明において、白金錯体が吸着したカーボンブラックを乾燥するための温度は、限定されるものでないが、一般的には５０℃～２５０℃、好ましくは８０℃～２５０℃、より好ましくは１８０℃～２３０℃としてもよい。乾燥時間は、例えば、図1又は図２に示されるＤＳＣ－Ｍａｓｓの結果を参照に、サンプルから適度に水分、ＮＯ、ＣＯ２が除かれる挙動等を参照し適宜決定することができるが、一般に、上記温度下で、１０時間～７２時間、好ましくは１２時間～６０時間、より好ましくは１４時間～４８時間であることができる。
また、前記白金錯体の熱分解工程は、一般的には、２８０～４００℃、好ましくは２９０℃～３５０℃、より好ましくは３００℃～３２０℃で行うことができる。加熱分解時間は、一般に、上記加熱温度下で、０．２５時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは０．７５時間～１．５時間とすることができる。
当該熱分解工程は、適当な容器は、限定されるものではないが、底面が平らであり、かつ、通常想定されている層厚（堆積厚）である３０ｍｍを超える深さを有するバットを使用してもよい。かようなバットは、限定されるものでないが、例えば、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ又は３２５ｍｍ×５３０ｍｍ×深さ６０ｍｍのカーボン製又はチタン製容器であることができる。
また、前記白金錯体の熱分解工程は、一般的には、２８０～４００℃、好ましくは２９０℃～３５０℃、より好ましくは３００℃～３２０℃で行うことができる。加熱分解時間は、一般に、上記加熱温度下で、０．２５時間～３時間、好ましくは０．５時間～２時間、より好ましくは０．７５時間～１．５時間とすることができる。
当該熱分解工程は、適当な容器は、限定されるものではないが、底面が平らであり、かつ、通常想定されている層厚（堆積厚）である３０ｍｍを超える深さを有するバットを使用してもよい。かようなバットは、限定されるものでないが、例えば、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ又は３２５ｍｍ×５３０ｍｍ×深さ６０ｍｍのカーボン製又はチタン製容器であることができる。
態様１の発明において、白金担持カーボン触媒中の白金担持量は、当該触媒の総重量当たり、５ｗｔ％～２０ｗｔ％、７．５～１５ｗｔ％、より好ましくは８～１３ｗｔ％に調整するようにしてもよい。
本発明が採用する特徴のある工程又は処理について、以下、さらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの説明又は理論に拘束されるものでない。
＜ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の加熱処理＞
本発明に従えば、上述のとおり、ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に溶解させ、当該溶解液を所定の温度で所定時間加熱することで改変又は変成したジニトロジアンミン白金錯体含有硝酸水溶液が得られる。これは、当該溶解液に熟成させることになる。これにより、白金錯体又は化合物が水溶液中でカーボンブラックに吸着されやすくなり、高効率で且つ製造量を多くしても、又製造スケールを拡大しても、均一で微細な白金粒子を高分散に担持した白金担持カーボン触媒を製造することができるものと理解される。
本発明に従えば、上述のとおり、ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に溶解させ、当該溶解液を所定の温度で所定時間加熱することで改変又は変成したジニトロジアンミン白金錯体含有硝酸水溶液が得られる。これは、当該溶解液に熟成させることになる。これにより、白金錯体又は化合物が水溶液中でカーボンブラックに吸着されやすくなり、高効率で且つ製造量を多くしても、又製造スケールを拡大しても、均一で微細な白金粒子を高分散に担持した白金担持カーボン触媒を製造することができるものと理解される。
ジニトロジアンミン白金を硝酸水溶液に、白金換算で１００±２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度で２２０±４０ｇ／Ｌになるように溶解させる工程又は処理は、前記の特許文献１及び特許文献２におけるジニトロジアンミン白金硝酸水溶液における白金と硝酸の比率が重量基準で、１：０．７～１であるのと大きく異なり、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液における
白金と硝酸の比率を、ほぼ１：２．２としている。そして、前記硝酸水溶液の加熱処理は、１００～１１０℃で行う。当該処理段階において、溶液中の白金の価数が２価から４価へと増大する反応が進行すると同時に白金錯体に配位する配位子が変化し、白金錯体のカーボンブラックへの吸着性が改善する。当該反応は加熱時間とともに進行するため、加熱時間が１８時間よりも短いと白金錯体の吸着率が低下する。一方、加熱時間が２４時間よりも長くなると白金の沈殿が生成されやすくなり好ましくない。したがって、一般的に、１８～２４時間加熱することで白金錯体の９０％以上を吸着でき、かつ白金の沈殿を生成しない。
白金と硝酸の比率を、ほぼ１：２．２としている。そして、前記硝酸水溶液の加熱処理は、１００～１１０℃で行う。当該処理段階において、溶液中の白金の価数が２価から４価へと増大する反応が進行すると同時に白金錯体に配位する配位子が変化し、白金錯体のカーボンブラックへの吸着性が改善する。当該反応は加熱時間とともに進行するため、加熱時間が１８時間よりも短いと白金錯体の吸着率が低下する。一方、加熱時間が２４時間よりも長くなると白金の沈殿が生成されやすくなり好ましくない。したがって、一般的に、１８～２４時間加熱することで白金錯体の９０％以上を吸着でき、かつ白金の沈殿を生成しない。
本発明によれば、上述したように、加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液を１ｗｔ％の白金濃度となるように純水で希釈した場合の水溶液における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊は一般的に２８～３５である。加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液がそのような特性を有するか又は状態にあれば、次工程において白金錯体の９０％以上を担体に吸着でき、かつ白金の沈殿を生成しない。そのため、彩度a＊の確認を行い、加熱処理時間を微調整しながら生産することが望ましい。なお、彩度は、日本電色工業株式会社製の透過色測定器(ＴＺ６０００)で測定される。
また、彩度a＊の他の指標として、４２０ｎｍにおける吸光度の測定を行ってもよい。４２０ｎｍにおける吸光度の測定は、日本分光製のＶ-７５０を用いて、１ｇ/Ｌ濃度になるように純水を用いて調整した試料を石英セル中に入れ行うことができる。彩度a＊の値が３０のサンプルの４２０ｎｍにおける吸光度は、１．０６であり、彩度a＊の値が３５のサンプルは、１．０７であった。また、これらのサンプルのアルカリ消費量を特許文献１記載の公知の方法で求めたところ、白金量１ｇに対してアルカリ消費量は共に１．２ｇであった。本発明では、過度な白金錯体の変質を防止するために、白金量１ｇに対し比較的高い硝酸濃度（高アルカリ消費量）で熟成を行った結果、４２０ｎｍにおける吸光度が小さい形の白金錯体となっている。
＜前記加熱処理以外の処理＞
また、本発明は、カーボンブラックを水に分散させた分散液に前記加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液を混合し、前記白金錯体を前記カーボン粉末に吸着させる工程を含む。
また、本発明は、カーボンブラックを水に分散させた分散液に前記加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液を混合し、前記白金錯体を前記カーボン粉末に吸着させる工程を含む。
本発明で用いるカーボンブラックは特に限定されるものではなく、電極触媒の製造において白金を担持させるために用いられる表面に官能基を有するカーボンブラックであればよい。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、ここで用いる水はイオン交換した純水とすることができる。
白金錯体の水溶液中での吸着は、純水中にカーボンブラックを分散させた後、この分散液に加熱工程後の白金錯体を含む硝酸水溶液を加えて数時間撹拌して混合することで行う。カーボンブラックの分散液に酸性の溶液を添加して酸性とした後に加熱工程後の白金錯体の水溶液を混合してもよい。この際、酸としては触媒への残留の少ない硝酸が好ましい。また、白金錯体のカーボンブラックへの吸着は１時間程度で平衡となるため、吸着時間は数時間程度とすることが望ましい。
上記記載の特徴を有する加熱工程後に、水溶液中で白金錯体を吸着させることにより、白金錯体がカーボンブラックに高分散で担持されやすくなり、製造量を多くしても均一な所望の触媒粒径の白金を担持させたカーボン触媒を製造することができる。また、他の担持方法として、白金錯体を含む溶液にカーボン粉末を混合した後、蒸発乾固により、溶媒を蒸発させることで白金錯体を前記カーボン担体上に担持する手法もあるが、白金粒子が凝集し大きくなり易い点、偏在化が進みやすい点、等のため、大量の溶媒を蒸発する必要が
ありエネルギーコストがかかるので、特に製造量を多くするか又はスケールアップを図る場合の製造方法としては好ましくない。
すなわち、本発明の製造方法では、白金錯体をカーボンブラック表面の官能基に吸着させ、吸着していない白金錯体を濾過、洗浄で除去するので、白金粒子の粗大化や偏在化を抑制でき、製造量を容易に増やすことができる。
ありエネルギーコストがかかるので、特に製造量を多くするか又はスケールアップを図る場合の製造方法としては好ましくない。
すなわち、本発明の製造方法では、白金錯体をカーボンブラック表面の官能基に吸着させ、吸着していない白金錯体を濾過、洗浄で除去するので、白金粒子の粗大化や偏在化を抑制でき、製造量を容易に増やすことができる。
白金担持カーボン触媒中の白金担持量は、一般的に、当該触媒の総重量当たり５ｗｔ％～２０ｗｔ％とすることができる。具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の量に対して、カーボン粉末量を調整することで行う。
また、本発明は、濾過、洗浄、乾燥させて、カーボンブラックに白金錯体が吸着した粉末を得る工程を含む。
本発明で用いる濾過方法としては特に限定されるものではなく、種々の手段によって行うことができる。具体的には、ベルトフィルター、ドラムフィルター、遠心分離機、真空濾過器、加圧濾過器、フィルタープレスなどを用いて行うことができる。
本発明で用いる洗浄方法としては、上記濾過で得られた濾過ケーキに純水を加圧しながら均一に通過させることで行った。
本発明で用いる乾燥器としては特に限定されるものではなく、さまざまな乾燥器を用いて乾燥を行うことができる。具体的には、熱風乾燥器、真空乾燥器、イナートオーブンなどが挙げられる。
乾燥は、上述したように、一般的に、５０℃～２５０℃で行うことができる。当該処理により、水分が除かれると共に、一部のＮＯｘ成分も除去される。例えば、カーボンブラックの表面に白金錯体が吸着した粉末を１００℃で１９時間真空乾燥した後のサンプル１、１００℃で１９時間真空乾燥後さらに１９０℃で１４時間真空乾燥した後のサンプル２の示差走査熱量測定－質量分析（ＤＳＣ－Ｍａｓｓ）を行った。ＤＳＣ分析計は、ＳＴＡ ４４０Ｆ３（ネッチ・ジャパン株式会社製）を用いた。前記ＤＳＣ分析計にはガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ（日本電子株式会社製）が接続され、ＤＳＣ分析計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。試料約１０ｍｇを試料台にのせた後、ヘリウム雰囲気において、２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、ＤＳＣ及びｍ／ｅ＝１８（Ｈ２Ｏ）、３０（ＮＯ）、４４（ＣＯ２）成分のシグナル強度を測定した。得られた結果の一例を図１、図２に示した。図１、図２から高温での乾燥処理を行うことで、水分の除去に加えて一部のＮＯｘ成分が除去され、それにともなってＤＳＣの発熱ピークが小さくなることが示唆される。熱分解時に発熱量が大きくなりすぎると触媒粒子の凝集などの不具合を生じる恐れがあり好ましくないため、乾燥温度を１８０℃～２３０℃とし、熱分解時の発熱量を小さくすることが好ましい。
また、高温での乾燥を行う場合は、真空乾燥器、イナートオーブン等を使用し、酸素が存在しない条件下で乾燥を行うことが望ましい。また、発生したＮＯｘガスが直ちに除去できる真空度、不活性ガスまたは窒素ガスのガス流通下とすることがさらに望ましい。
また、本発明は、上述したとおり、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、一般的に、２８０℃～４００℃で前記カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を熱分解する熱分解工程を含む。
本発明の電極触媒の製造方法は、カーボンブラックの表面上に白金を含んだ錯体が担持された粉末を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、一般的に、２８０℃～４００℃という比
較的低い温度で熱分解する工程を採用することに特徴がある。また、この工程により、還元剤を使用することなく２～５ｎｍ程度の小さい触媒粒径の白金担持電極触媒を製造することができる。２８０℃以下では、熱分解が不十分であり好ましくない。また、４００℃以上では、触媒粒子が凝集により粗大化し好ましくない。
なお、図１より白金錯体の分解ピークとＣＯ２の検出ピークがほぼ一致していることより、白金錯体が吸着しているカーボンブラックの官能基の分解時に発生するエネルギーを利用し、比較的低い温度で白金錯体が熱分解できると考える。
較的低い温度で熱分解する工程を採用することに特徴がある。また、この工程により、還元剤を使用することなく２～５ｎｍ程度の小さい触媒粒径の白金担持電極触媒を製造することができる。２８０℃以下では、熱分解が不十分であり好ましくない。また、４００℃以上では、触媒粒子が凝集により粗大化し好ましくない。
なお、図１より白金錯体の分解ピークとＣＯ２の検出ピークがほぼ一致していることより、白金錯体が吸着しているカーボンブラックの官能基の分解時に発生するエネルギーを利用し、比較的低い温度で白金錯体が熱分解できると考える。
上記図１、図２に例示したＤＳＣピークから、白金錯体の熱分解反応は２８０℃付近から顕著になることが分かる。従って、２８０℃以上で熱分解することで、熱分解を促進することができる。一方、あまりにも熱分解を急激に進めすぎると発熱によって触媒粒子の凝集などの不具合を生じる恐れがあり好ましくない。以上の点から、上述したとおり、熱分解温度は、一般的には２８０℃～４００℃とし、２９０℃～３５０℃とすることが好ましく。より好ましくは、３００℃～３２０℃である。
また、他の方法として、水素を還元剤として使用し気相還元する方法や、エタノールを還元剤として使用し、事前に液相還元する方法などが報告されているが、還元反応の制御が難しいため触媒粒子の凝集を招き易い点、還元剤が触媒へ残留する点、工程が増える点等から特に製造量を多くした製造方法としては好ましくない。
熱分解工程については上述したが、さらに説明すると、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を、容器に、層厚（堆積厚）０．１ｍｍ～３０ｍｍの範囲に堆積させ、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で熱分解することができる。熱分解工程に適する容器は、より具体的には、カーボン製の角型の平たい容器（バット）に、カーボンブラックの表面上に白金錯体が吸着した粉末を層厚（堆積厚）０．１ｍｍ～３０ｍｍの範囲に堆積させ、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、前記加熱温度下で熱分解する。
後に示す表１の実施例２ないし実施例４で示すように同じ温度で熱分解した場合であっても、層厚を高くすると、触媒粒径は大きくなる。この傾向を利用することで、触媒粒径を２ｎｍ～５ｎｍの中の狙った大きさに調整することができる。層厚を３０ｍｍより高くすると、触媒粒径は５ｎｍよりも大きくなる。
また、後に示す表１の実施例５ないし実施例６において、２００℃で４６時間真空乾燥した粉末を熱分解した際も、触媒粒径は、層厚を高くすると大きくなる傾向にある。一方、層厚と触媒粒径の関係は、表１の実施例２ないし実施例４とは異なっている。これは、前記のとおり高温での乾燥処理を行うことで、触媒中の水分の除去に加えて触媒中のＮＯｘ成分の一部が除去された結果、熱分解の反応が温和となったためであると考えられる。また、ＮＯｘ成分の一部が除去される効果を利用することで、不活性ガス雰囲気中での熱分解において、一度により多くの粉末を処理することが可能となる。
以下、本発明の具体的な実施態様について説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
＜ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の調製＞
（溶液Ｓ１の調製）
１ｗｔ％の白金濃度及び透過色測定の彩度a＊が３０～３５であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液Ｓ１を、以下のようにして調製した。
（溶液Ｓ１の調製）
１ｗｔ％の白金濃度及び透過色測定の彩度a＊が３０～３５であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液Ｓ１を、以下のようにして調製した。
ジニトロジアンミン白金を硝酸水溶液に、白金換算で１００ｇ／Ｌ、硝酸濃度で１８０ｇ
／Ｌになるように、溶解させた。この溶液を攪拌しながら、約１０４℃で２０時間に亘って加熱した。このようにして、溶液Ｓ１を得た。なお、この溶液Ｓ１は実施例毎に調整した。
／Ｌになるように、溶解させた。この溶液を攪拌しながら、約１０４℃で２０時間に亘って加熱した。このようにして、溶液Ｓ１を得た。なお、この溶液Ｓ１は実施例毎に調整した。
（溶液Ｓ２の調製）
ジニトロジアンミン白金を硝酸水溶液に、白金換算で１００ｇ／Ｌ、硝酸濃度で１８０ｇ／Ｌになるように、溶解させた。この溶液を攪拌しながら、約１０４℃で４時間に亘って加熱した。このようにして、溶液Ｓ２を得た。
ジニトロジアンミン白金を硝酸水溶液に、白金換算で１００ｇ／Ｌ、硝酸濃度で１８０ｇ／Ｌになるように、溶解させた。この溶液を攪拌しながら、約１０４℃で４時間に亘って加熱した。このようにして、溶液Ｓ２を得た。
＜担持触媒の調製＞
（実施例１）
９．０ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ製）を、純水７００ｍＬ中に分散させた。次に、この分散液に硝酸を４．９g添加し、酸性とした。得られた酸性の分散液に、１．０ｇの白金に相当する量の溶液Ｓ１を添加し、その後４時間に亘って撹拌した。該分散液を濾過して、濾過ケーキを得た。これを純水で洗浄した後、６０℃で１９時間に亘って、乾燥に供した。このようにして、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１」と呼ぶ。
（実施例１）
９．０ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ製）を、純水７００ｍＬ中に分散させた。次に、この分散液に硝酸を４．９g添加し、酸性とした。得られた酸性の分散液に、１．０ｇの白金に相当する量の溶液Ｓ１を添加し、その後４時間に亘って撹拌した。該分散液を濾過して、濾過ケーキを得た。これを純水で洗浄した後、６０℃で１９時間に亘って、乾燥に供した。このようにして、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１」と呼ぶ。
次いで、粉末Ｐ１を、粉末状に粉砕した後、粉末Ｐ１の厚さ（堆積厚）が０．１ｍｍとなるように容器に入れ、窒素ガス流通下、３１０℃で１時間に亘る熱処理に供した。
以上のようにして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例１」と呼ぶ。
（実施例２）
１８００ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ製）を、純水１４０L中に分散させた。次に、この分散液に硝酸を９７５g添加し、酸性とした。得られた酸性の分散液に、２０８ｇの白金に相当する量の溶液Ｓ１を添加し、その後４時間に亘って撹拌した。該分散液を濾過して、濾過ケーキを得た。これを純水で洗浄した後、１００℃で１９時間に亘って、真空乾燥に供した。このようにして、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ２」と呼ぶ。
１８００ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ製）を、純水１４０L中に分散させた。次に、この分散液に硝酸を９７５g添加し、酸性とした。得られた酸性の分散液に、２０８ｇの白金に相当する量の溶液Ｓ１を添加し、その後４時間に亘って撹拌した。該分散液を濾過して、濾過ケーキを得た。これを純水で洗浄した後、１００℃で１９時間に亘って、真空乾燥に供した。このようにして、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ２」と呼ぶ。
次いで、粉末Ｐ２を、粉末状に粉砕した後、粉末Ｐ２の厚さ（堆積厚）が０．７ｍｍとなるように容器に入れ（堆積させ）、窒素雰囲気中、３１０℃で１時間に亘る熱処理に供した。
以上のようにして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例２」と呼ぶ。
（実施例３）
熱分解工程時の粉末の厚さを４ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例３」と呼ぶ。
熱分解工程時の粉末の厚さを４ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例３」と呼ぶ。
（実施例４）
熱分解工程時の粉末の厚さを６ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例４」と呼ぶ。
熱分解工程時の粉末の厚さを６ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例４」と呼ぶ。
（実施例５）
真空乾燥を２００℃で４６時間としたことと、熱分解工程時の粉末の厚さ（堆積厚）を7ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例５」と呼ぶ。
真空乾燥を２００℃で４６時間としたことと、熱分解工程時の粉末の厚さ（堆積厚）を7ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例５」と呼ぶ。
（実施例６）
真空乾燥を２００℃で４６時間としたことと、熱分解工程時の粉末の厚さ（堆積厚）を１０ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例６」と呼ぶ。
真空乾燥を２００℃で４６時間としたことと、熱分解工程時の粉末の厚さ（堆積厚）を１０ｍｍとしたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例６」と呼ぶ。
（実施例７）
熱分解工程時の粉末の厚さを４ｍｍとしたこと、温度を３３０℃としたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例７」と呼ぶ。
熱分解工程時の粉末の厚さを４ｍｍとしたこと、温度を３３０℃としたことを除いては、実施例２と同様にして、担持触媒を製造した。以下、これを「実施例７」と呼ぶ。
（比較例１）
溶液Ｓ１を溶液Ｓ２に変えたことを除いては、実施例１と同様にして、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を製造した。以下、これを「比較例１」と呼ぶ。
溶液Ｓ１を溶液Ｓ２に変えたことを除いては、実施例１と同様にして、カーボン担体上に白金錯体が吸着した粉末を製造した。以下、これを「比較例１」と呼ぶ。
（比較例２）
２．７ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ製）を、純水２１０mL中に分散させた。得られた分散液に、０．３ｇの白金に相当触媒する量の溶液Ｓ１を添加し、その後、撹拌しながら６０℃で蒸発乾固した。次いで、粉末状に粉砕した後、粉末Ｐ１の厚さ（堆積厚）が０．１ｍｍとなるように容器に入れ、窒素ガス流通下、４５０℃で１時間に亘る熱処理に供した。以上のようにして製造触媒を「比較例２」と呼ぶ。なお、吸着していない白金錯体も含めて全て熱分解させるため、４５０℃とした。
２．７ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＣＡＢＯＴ製）を、純水２１０mL中に分散させた。得られた分散液に、０．３ｇの白金に相当触媒する量の溶液Ｓ１を添加し、その後、撹拌しながら６０℃で蒸発乾固した。次いで、粉末状に粉砕した後、粉末Ｐ１の厚さ（堆積厚）が０．１ｍｍとなるように容器に入れ、窒素ガス流通下、４５０℃で１時間に亘る熱処理に供した。以上のようにして製造触媒を「比較例２」と呼ぶ。なお、吸着していない白金錯体も含めて全て熱分解させるため、４５０℃とした。
下記表１に、実施例１～７と比較例１～２の白金担持カーボン触媒の白金の平均粒子径と標準偏差を示す。
＜ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の彩度a＊の測定＞
溶液Ｓ１乃至Ｓ２の各々が含んでいる白金錯体について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊の測定を行った。この測定は、日本電色工業株式会社製の透過色測定器（ＴＺ６０００）を用いて、以下のようにして行った。
溶液Ｓ１乃至Ｓ２の各々が含んでいる白金錯体について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊の測定を行った。この測定は、日本電色工業株式会社製の透過色測定器（ＴＺ６０００）を用いて、以下のようにして行った。
まず、溶液Ｓ１を、白金濃度で１ｗｔ%となるように純水を用いて希釈し、測定用試料とした。光源はＤ６５、視野は２度とし、試料を物理長１０ｍｍの石英セル中に入れ、透過
光のＬ＊ａ＊ｂ＊の値を測定した。
光のＬ＊ａ＊ｂ＊の値を測定した。
表１に示す通り、実施例１～実施例７に使用した白金溶液Ｓ１の彩度a＊は、３０であった。他方、比較例１、比較例２に使用した白金溶液Ｓ２の彩度a＊は７であった。
上記表１の比較例１では、白金吸着率が低く、好ましくない。
比較例２では、所望の粒径より大きい白金粒径となっており、好ましくない。
上記表１から分かるように、実施例１～実施例７に係る触媒は、高い白金吸着率となっている。また、層厚を変更することで、触媒粒子径は２～５ｎｍの中の特定の大きさに調整出来ている。即ち、これらの結果から、本製造方法で触媒を製造することにより、効率的に高分散形の白金触媒を製造できることができることが示唆された。
＜触媒粒子の金属表面積の測定＞
実施例３の触媒粒子の金属表面積（金属分散度）は、ＣＯ吸着法によって測定した。具体的には、金属分散度測定装置（ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３ 日本ベル製）を用い、２５ｍｇの触媒粒子を１３０℃でヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、５０℃でヘリウムをキャリアガスとしてＣＯをパルス状に供給し、排出ガス中のＣＯ量が一定になるまでのパルス数から吸着ＣＯ量を計算して、触媒粒子の金属表面積を求めた。実施例３の金属表面積は１１８ｍ２/ｇであり、一般的に求められる水準以上の金属表面積を有していた。
実施例３の触媒粒子の金属表面積（金属分散度）は、ＣＯ吸着法によって測定した。具体的には、金属分散度測定装置（ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３ 日本ベル製）を用い、２５ｍｇの触媒粒子を１３０℃でヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、５０℃でヘリウムをキャリアガスとしてＣＯをパルス状に供給し、排出ガス中のＣＯ量が一定になるまでのパルス数から吸着ＣＯ量を計算して、触媒粒子の金属表面積を求めた。実施例３の金属表面積は１１８ｍ２/ｇであり、一般的に求められる水準以上の金属表面積を有していた。
＜ＴＥＭ像＞
実施例３のＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ像から、３ｎｍ程度の触媒粒子が高分散に担持されていることが分かる。
実施例３のＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ像から、３ｎｍ程度の触媒粒子が高分散に担持されていることが分かる。
＜電気化学的評価＞
燃料電池用電極触媒としての性能を評価するために、実施例３の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を、ビー・エー・エス製ポテンショガルバノスタットを用いて回転電極法によって評価した。実施例３及びパーフルオロスルホン酸分散液を２－プロパノール及び水の混合溶媒に分散させて、触媒インクを調製した。前記調整した触媒インクをガラス状カーボン（直径６ｍｍ）に、白金量が１８μｇ/ｃｍ２になるように塗布し、測定用電極を作製した。作製した測定用電極を窒素ガス飽和した２５℃、０．１ｍｏｌ/Ｌ過塩素酸に浸漬し、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極に白金線を使用し、電位範囲を０．０５Ｖ～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ/ｓｅｃでサイクリックボルタモグラムを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムの水素脱離波から、ＥＣＳＡ（電気化学的活性表面積）を算出した。その後、セル内に酸素ガスを導入し、酸素ガス飽和雰囲気下で、測定用電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、電位を０．０５Ｖ～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ/ｓｅｃで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、０．９Ｖの酸素還元電流値（I）および拡散限界電流値として０．４Ｖの酸素還元電流値(Id)から、下式にて酸素の拡散影響を排除した活性化支配電流値（Ik）を算出した。
Ik=(Id・I)/(Id-I)
この活性化支配電流値（Ik）をＥＣＳＡで除することで比活性を、前記ガラス状カーボン電極上の白金重量で除することで質量活性を算出した。触媒Ｃ３のＥＣＳＡは６７．８ｍ２/ｇであり、比活性及び質量活性はそれぞれ１７３μＡ/ｃｍ２、１１８Ａ/ｇであり、一般的に求められる水準以上の触媒性能を示した。従って、本製造方法で製造した触媒は、燃料電池用電極触媒として使用できる。
燃料電池用電極触媒としての性能を評価するために、実施例３の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を、ビー・エー・エス製ポテンショガルバノスタットを用いて回転電極法によって評価した。実施例３及びパーフルオロスルホン酸分散液を２－プロパノール及び水の混合溶媒に分散させて、触媒インクを調製した。前記調整した触媒インクをガラス状カーボン（直径６ｍｍ）に、白金量が１８μｇ/ｃｍ２になるように塗布し、測定用電極を作製した。作製した測定用電極を窒素ガス飽和した２５℃、０．１ｍｏｌ/Ｌ過塩素酸に浸漬し、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極に白金線を使用し、電位範囲を０．０５Ｖ～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ/ｓｅｃでサイクリックボルタモグラムを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムの水素脱離波から、ＥＣＳＡ（電気化学的活性表面積）を算出した。その後、セル内に酸素ガスを導入し、酸素ガス飽和雰囲気下で、測定用電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、電位を０．０５Ｖ～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ/ｓｅｃで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、０．９Ｖの酸素還元電流値（I）および拡散限界電流値として０．４Ｖの酸素還元電流値(Id)から、下式にて酸素の拡散影響を排除した活性化支配電流値（Ik）を算出した。
Ik=(Id・I)/(Id-I)
この活性化支配電流値（Ik）をＥＣＳＡで除することで比活性を、前記ガラス状カーボン電極上の白金重量で除することで質量活性を算出した。触媒Ｃ３のＥＣＳＡは６７．８ｍ２/ｇであり、比活性及び質量活性はそれぞれ１７３μＡ/ｃｍ２、１１８Ａ/ｇであり、一般的に求められる水準以上の触媒性能を示した。従って、本製造方法で製造した触媒は、燃料電池用電極触媒として使用できる。
本発明の製造方法で製造した触媒は、般的に求められる水準以上の触媒性能を示すので、例えば、燃料電池用電極の製造、使用業において利用可能である。
Claims (5)
- ジニトロジアンミン白金錯体又は化合物を硝酸水溶液に、白金換算で１００±２０ｇ／Ｌ、硝酸濃度で２２０±４０ｇ／Ｌになるように溶解させ、１００～１１０℃で１８～２４時間加熱することで前記ジニトロジアンミン白金を改変又は変成した白金錯体含有硝酸水溶液を得る工程と、
担体カーボンブラックの水分散液と前記白金錯体含有硝酸水溶液を混合し、前記白金錯体を前記カーボンブラックの表面上に吸着させて前記白金錯体が吸着したカーボンブラック含有液を得る工程と、
前記カーボンブラック含有液を濾過し、濾別された前記白金錯体が吸着したカーボンブラックを洗浄し、乾燥させて、前記カーボンブラックの表面上に前記白金錯体が吸着した粉末を得る工程と、
前記白金錯体が吸着したカーボンブラック粉末を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で熱分解することによる白金錯体の熱分解工程と、
を含むことを特徴とする白金担持カーボン触媒の製造方法。 - 改変又は変成した前記白金錯体含有硝酸水溶液は、当該水溶液を１ｗｔ％の白金濃度となるように純水で希釈した場合の水溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度a＊が２８～３５であることを特徴とする請求項１記載の白金担持カーボン触媒の製造方法。
- 前記乾燥は、１８０℃～２３０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項１または請求項２記載の白金担持カーボン触媒の製造方法。
- 前記熱分解工程は、前記カーボンブラックの表面上に白金錯体が吸着した粉末を、適当な容器に、層厚（堆積厚）０．１ｍｍ～３０ｍｍの範囲に堆積させ、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中、２８０℃～４００℃で前記白金錯体を熱分解することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載の白金担持カーボン触媒の製造方法。
- 白金担持カーボン触媒中の白金担持量は、前記触媒の総重量当たり、５ｗｔ％～２０ｗｔ％に調整されることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項記載の白金担持カーボン触媒の製造方法。
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