JPS63243185A

JPS63243185A - エポキシ接着剤組成物

Info

Publication number: JPS63243185A
Application number: JP63058125A
Authority: JP
Inventors: ジェームス　レオナード　スケンツ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-10-11
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: US4769399A; JP2647120B2; EP0283134A2; KR960008488B1; SG49093G; DE3872552D1; MY102739A; HK70993A; EP0283134B1; CA1298008C; KR880011300A; DE3872552T2; EP0283134A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】゛登亘２立肛本発明は、接着剤組成物および特に、導電性ダイ−結合
用（ｄｉｅ　−ａｔｔａｃｈ　）接着剤組成物としての
使用に特に適した特性を有する接着剤組成物に関する。

背景技術集積回路のような半導体は、基体上に個々に取付けるこ
とができるダイスまたはチップに後で切断されるウェフ
ァ−（ｗａｆｅｒ　）上に形成される。典型的には、基
体は取付けによってダイおよび基体間の良好な電気的並
びに良好な熱的伝導性の両者を付与する電気的並びに熱
的に伝導性である。

電気的並びに熱的に伝導性基体をダイに付着させるため
の公知の方法には、はんだまたは金−珪素合金のような
共融合金の使用、微細金属粒子が充填された熱硬化性エ
ポキシ樹脂から成る塗布性接着剤の使用、および微細金
属粒子または変形性金属ホイルを含有する電気的並びに
熱的に伝導性接着剤の使用が含まれる。例えば、Ｕ、　
Ｓ、　Ｐ。

’Ｎｏ、　４，６０６，９６２を参照されたい。

金属共融体は、珪素ダイと最適の熱または電気伝導性を
有する熱−シンク性（ｈｅａｔ　−ｓｉｎｋｉｎｇ　）
金属またはセラミック基体間の金属界面を得るために電
源装置領域に最も特殊的に使用される。この方法は比較
的小さい装置では成功を収めるが、側面で０．６インチ
に近い非常に大きいダイスでの使用は望ましくない。基
体と珪素ダイとの膨張率の差は、非常に硬い結合媒体に
よって付与される応力下では比較的大きいダイに亀裂を
生ずる可能性があり、その結果として破壊を起しうる。

エポキシ−銀組成物は、これらが価格、応力−除去処理
および電気／熱伝導性に関してしばしば好適な妥協が得
られるために商業用のダイ結合用として広く使用されて
いる。しがし、エポキシ−銀組成物は次の望ましくない
特性を有する：すなわち、接着剤組成物内の銀粒子の分
散の均一性の欠除、２成分系（エポキシおよび硬化剤）
の混合物の均一性の欠除、硬化の間の共面（ダイｌ基体
）維持の欠除、硬化前に周囲区域またはダイの活性表面
上への樹脂のにじみおよび米軍標準規格ＭＩＬ　−８８
３０によって測定して不適当に低い剪断強さがある。

これらの有機接着剤の上限温度性能は、冶金結合物質よ
り典型的に低く、そして、組成物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）に関係がある。この上限温度性能を改良する通常の
方法は、非常に高度に架橋した接着系を使用することに
よってＴｇを高める方法である。しかし、この方法は、
上記したような望ましくない特長であるダイに対する応
力を増加させる。

すぐれたダイ−接着系は、同日付で提供された同時係属
出願ＵＳＳＮ　Ｏ２５，００９に記載されている。この
出願では、各側に接着剤層を有し、レジリエント構造の
伝導性層を有する接着剤複合体が提供される。この接着
剤複合体によって、ダイと基体との間の電気的並びに熱
的伝導性が得られ、そして、そのレジリエンスによって
極端な温度にさらされたときでも接続を維持できる。

従って、ダイスを各種の基体に結合させるとき゛迅速に
硬化することができ、殆んどまたは全く粘着性を示さず
、がっ、室温でまたはそれ以下の温度で好適な保存寿命
を有し、珪素ウェファ−に容易に接着し、正確な寸法に
ダイスでき、そして、上記した接着剤ｌ金属ペーストに
共通のしみ出しおよび移行性のいずれをも示さない前記
のような接着剤複合体に使用しうる接着剤組成物が提供
されることは極めて望ましいことである。さらに、接着
剤組成物がすぐれた剪断強さおよび多種の基体および表
面に対するすぐれた接着力を示し、３５０　’Ｃまたは
それ以上もの高い熱的エクスカーション（ｔｈｅｍａｌ
　ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ　）による分解に対してすぐれた
耐性を有し、かつ、湿気の蓮透並びに−６５°Ｃ〜１５
０°Ｃの範囲にわたって行なわれる老化試験における接
着剤の分解に改良された耐性を示す接着剤組成物が望ま
しい。

本り１しａ丑本発明によって、ダイ−結合用途における弾性接着剤と
しての使用に特に好適な前記のような所望特性を有する
接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物は、有効
量のフェノキシ樹脂、少なくとも１種のエポキシ樹脂お
よびフルオレン硬化剤の混合物の反応生成物を含む。

フェノキシ樹脂は一般式：（式中、ｎ＝５０〜１５０であり、ｘ＝単結合、−〇Ｈ
２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）によって表わされる。

少なくとも１種のエポキシ樹脂は、下記の式Ｙ０または
２またはそれらの混合物のいずれかであり；式（式中、Ｘ＝単結合、−ＣＨ２−１−〇　（ＣＨ３）２
−１すおよびＲ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は、−Ｈｌ−ＣＨ
３、およびエポキシ基少なくとも２つはエポキシ基であ
り、そして、好ましくは馬およびＲ１０の両者はエポキ
シ基である）、および、式、弐■ （式中、Ｒ□２、”１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ□６、お
よびＲ□７番よ−Ｈ，−ＣＨ３、およびエポキシ基または１であり、ｍ＝Ｏ〜９であり、但し、ｋ＝０であ
り、Ｒ□２およびＲ工、の両者がエポキシ基である場合
を除いて、各アリール基には少なくとも１個の゛エポキ
シ基が存在する）。

フルオレン硬化剤は、次式：（式中、馬、Ｒ５は−Ｈ１−ＣＨ３であり、Ｒ４は−Ｎ
Ｈ２、または−ＮＨＣＨ３、である）である］によって
表わされる。

フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂およびフルオレン硬化剤
の有効比率は、室温またはそれ以下の温度で好適な保存
寿命を有し、所望の取扱温度で実質的に非粘着性接着フ
ィルムであり、そして、ラミネート温度では粘着性接着
剤が得られ、かつ、適切な結合温度で硬化して高められ
た温度で良好な熱安定性を有する硬い、強靭な接着物質
になるこれら成分の比と定義する。

フェノキシ樹脂の有効量は、すべて重量で約１０〜８０
％の間であり、フルオレン硬化剤は約５〜５０％の間で
あり、少なくとも５％のＹ８または２が存在することを
含めて、Ｙ８は約０〜７０％の間であり、そして、２は
約Ｏ〜５０％の間であることが見出されている。

止且主区吸本発明の接着剤組成物は、有効量のフェノキシ樹脂、フ
ルオレン硬化剤、Ｙ８および（または）２を化合させて
特定用途に適した特徴を有する接着剤を生成させること
によって製造できる。

フルオレン硬化剤は、接着剤フィルムに所望の合成特徴
を付与する上記の式■によって表わされる任意の好適な
化合物である。好適なフルオレン硬化剤の例は、１９８
６年２月１８日提出の同時係属出願ＳＮ　８３０，５５
２に記載されており、そして、９．９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、９．９−ビス（３−メチル−
４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−４−アミノフェニル）−９−（３−
メチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９．
９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル）フ
ルオレン、９．９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン
、および９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−アミノ
フェニル）フルオレンが含まれる。

上記の化合物の表から明らかなように、ジー、トリーお
よびテトラ−アミノ官能性フルオレン化合物が使用でき
る。ジー官能性硬化剤の単独使用によって、架橋なしの
連鎖延長を生じ、その結果、中程度温度性能を有する非
常に強靭なポリマーが得られる。テトラ−官能性硬化剤
の単独使用では、高度に架橋した、中程度に硬く、かつ
、非常に高温度性能を有するポリマーが得られる。

これらの化合物の組合せ使用によって、大きいペンダン
トフルオレン構造を有しない物質に関連するもろさがな
く強靭、かつ、高温度性能が得られる。

上記の式１によって表わされるフェノキシ樹脂は、典型
的には、約１０〜８０重量％の間で存在する。フェノキ
シ樹脂の存在は、粘着性を増加させ、もろさを減少させ
、接着剤を自立性にし、靭。

性を増加させ、かつ、凝集強さを付加するものと考えら
れている。式１においてＸが−Ｃ（ＣＨ３）２−であり
、２５，０００〜３５，０００の分子量を有する好適な
フェノキシ樹脂は、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から
ＶＣＡＲＰｈｅｎｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓとして入手でき
る。

上記の式ＩＩによって表わされるエポキシ樹脂、Ｙｌ、
、は典型的には約０〜７０重量％の間の範囲内で存在す
る。Ｙｏの例には、２，２−ビス［４−（２，３−オキ
シプロピル）フェニル］プロパン、４．４’　−ビス（
２，３−オキシプロポキシ）ビフェニルが含まれる。一
般に、−およびＲ１０はエポキシ官能性であるが、Ｒ６
、馬、馬および殉、は水素またはメチル基であるのが好
ましい。Ｙｏは連鎖延長が起こり得るように少なくとも
２個のエポキシ官能基を含有しなければならない。

上記の式ＩＩＩによって表わされるエポキシ樹脂、２は
、典型的には約０〜５０重量％の間の範囲内で存在する
。２の例には、Ｒ□２、Ｒ１４およびＲ１６が−Ｈであ
り、Ｒ工３、Ｒ□５およびＲ□７が脂；Ｒ１□、Ｒ１４
およびＲ１６が−ＣＨ３であるクレゾールエポキシノボ
ラック樹脂が含まれる。ｋ＝１そして、ｍ＝１〜３であ
るものが一般に好ましい。

接着剤組成物に好適な充填剤の使用は、密度、引張強さ
および凝集性の増加並びに付随的の透過性の減少の利点
が得られる。かような充填剤は接着剤の熱的および（ま
たは）電気的伝導性を改良し、そして、また、硬化接着
剤の熱膨張率を減少させるために使用できる。充填剤を
使用するときはいつでも、充填剤が接着剤によって完全
にぬれ、完全に混合して空気の取り込みを無くすること
が望ましい。このためには、界面活性剤処理充填剤を使
用するか、充填剤の前処理としてエポキシ官能性または
アミノ官能性シランの使用によって達成できる。この処
理によって、望ましい表面性および硬化時に充填剤を接
着剤マトリックス中に化学的に結合させる機構が得られ
る。この例は、ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランで処理したカオリン、Ａ１２
Ｓｉ２０７・２Ｈ２ｏである。

理想的にはこの型の接着剤は自立性フィルムである。従
来技術の液体エポキシ系は、銀または他の導電性粒子の
好適な分散を維持するために一定の混合を必要とし、か
つ、ダイ配置の間ダイの全結合表面のぬれを確保するた
めに過剰に供給しなけ些ばならなかった。それらの性質
上、これらの液体系は毛管作用によって移行し、接着剤
が許容されないダイまたは基体の重要区域を汚染または
被覆するおそれがあった。フィルムとしての本発明は、
ダイの精密寸法に合ったウェファ−に鋸で切ることがで
きる。このことは、ダイ結合のために必要な精密な区域
内に接着剤の正確な量を供給する。この接着剤の流れは
非常に限られており、かつ、流れを所望するときは結合
時にのみ起こすことができる。

接着剤は、貼合せの前には、取扱いが容易であり、かつ
、ダイスしてないウェファ−上で位置調整ができるよう
に比較的粘着性でないことが望ましい。取扱は典型的に
室温またはそれに近い温度で行なわれるが、この接着剤
組成物はこれより高い温度でも実質的に粘着性でないよ
うに調整することができる。正確な位置調整に続いて、
接着剤を５０〜１００°Ｃのような好適な貼合せ温度に
暖めれば、その後のダイシング工程で接着剤をウェファ
−に接着させるのに好適な粘着性が得られるであろう。

かように貼合せたウェファ−は、次に個々の集積回路ま
たはダイスに鋸で切断する。次いで、これらの個々のダ
イスを典型的には「ビック　アンド　ブレイスＪ　（Ｐ
ｉｃｋ　ａｎｄ　Ｐｌａｃｅ）機の真空チャックのよう
な好適な手段によって結合させるために取り外す。各ダ
イはその結合用表面になお接着されている精密に鋸で切
断された接着剤を有する。

ダイは次いで、１５０°〜３５０°Ｃに予熱されている
受入れた基体の結合区域上に置かれ、この時点で結合が
起こる。前記の温度で、高められた温度で良好な熱安定
性を有する硬い、強靭な結合媒質に硬化する。

次の限定されない実施例において、すべての部は重量で
示す。

寒施辺」２５部のＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社からのフェノキ
シ樹脂であるＰＫＨ８，５２部の、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社からのビスフェノールＡのジグリシジルニーエ
ーテルエポキシ樹脂であるＱｕａｔｒｅｘ　１０１０、
および２３部の９．９−ビス（３−メチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン（以後、ＢＡＦＯＴで示す）を−
緒に混合することによって、本発明の接着剤を製造した
。これらの３成分を、フェノキシおよびエポキシ樹脂の
溶解のための溶剤としてメチル　エチル　ケトン（ＭＥ
Ｋ）を使用して均一なペーストになるまでかく拌し、次
いで、比較的不溶性のＢＡＦＯＴを配合し、次いで、得
られたペーストを追加のＭＥＫによって５０重量％固形
分に稀釈した。フルオレン−アミン硬化剤はジェットミ
リングによって＜５ｐｍの平均粒度でこのエポキシ樹脂
系中の分散体として製造した。この分散体に促進剤であ
る２−エチル−４−メチルイミダゾールのトリフリック
（ｔｒｉｆｌｉｃ）酸半塩を分散体中の固形分１００部
当り４部の割合で添加した。

このエポキシ接着剤系を、前記の固形分５０重量％の分
散体からポリマーベース上の厚さ０．２ミルの波形ステ
ップ−Ｖニッケルメッキの外部表面に被覆した。この被
覆は室温で適用し、次いで、３０分間気乾し、そして、
強制空気炉中８０°Ｃで１分間乾燥させた。この被覆は
ニッケルメッキのステップ−■模様のピーク上２ミルで
ナイフコーターで行い、ステップ−■の表示値０．７ミ
ルにほぼ近い乾燥被覆が得られた。

次いで、接着剤被覆ニッケル構造を、９０°より大きい
が１８０°より小さい角度で金属ｌ接着剤複合体からポ
リマーを剥がすことによって同様な構造を有する基体ポ
リマーから剥がした。ニッケルめっきの非被覆側を最初
の側と同様な方法でエポキシ接着系で被覆し、そして、
同様な方法で乾燥させた。

次いで、接着剤ｌ金属ｌ接着剤複合体を、熱板上で約８
０°Ｃに加熱することによって直径３インチのアルミニ
ウム化珪素ウェファ−に適用し、次いで、ウェファ−の
下および複合接着フィルムの上部の両者に剥離ライナー
として厚さ２ミルのＴｅｆｌｏｎを使用して前記の複合
体を適用した。ゴムローラーで圧力を加えてウェファ−
７接着剤界面の気泡を追出し、そして、かように貼合せ
た構造体を、高められた温度に１分以上暴露しないうち
に熱表面から除去した。

鋭い刃でウェファ−の縁から過剰の接着剤組成物を縁取
りし、次いで、ラミネートの接着剤組成物表面を枠に取
付けなＮ１ｔｔｏウェファ−ダイシンクフィルムに適用
した。かように取付けたウェファ−および接着剤を、水
冷ダイアモンド複合体ブレードを有する超小型電子技術
工業で一般的な標準ウェファ−ダイシング鋸であるＤｉ
ｓｃｏ　Ｄｉｃｅｒを使用して０．０５０　Ｘ　Ｏ，０
５０インチ（１，３ｍｍ　Ｘ　１．３　ｍｍ　）の個々
のダイスに切断した。次いで、ダイスしたウェファ−１
接着剤／　Ｎ１ｔｔｏフィルム複合体をほぼ５０′％延
伸および膨張させて個々のダイスを分離させ、ウェファ
−ダイシンクテープから容易に除去できる状態にした。

これはテープが金属円筒のリップ以上に延伸されたとき
熱風ガンを用いてウェファ−テープを約６０°Ｃに加温
することによって行うことができる。膨張したウェファ
−からのダイスは１０秒、１００　ｇ　（８８ｐｓｉ　
）および２７５°Ｃ結合パラメーターを使用してアルミ
ナ基体上の銀−パラジウムパッドに結合させた。かよう
に結合させたダイスは、４０００　ｐｓｉの程度の剪断
強さを示し、接着剤層に結合したダイを通る導電率は１
ｍΩの程度であった。

実施例１に記載のように製造し、そして、上記の条件下
で結合させたダイスについて一連の試験を実施し、その
結果は次の通りであった：剪断強さは２５〜２７５°Ｃ
の温度範囲で測定した。

０．０５“Ｘ　Ｏ，０５″ダイスに対するＭＩＬ　−８
８３０規格は室温で１７６０　ｐｓｉである。剪断強さ
は、室温で４０００　ｐｓｉ以上、から１２５°Ｃで１
３００　ｐｓｉ以上、２００〜２７５°Ｃで約２００　
ｐｓｉの範囲であった。

熱的エクスカーションの研究は、結合ダイスを４００°
Ｃと高い温度にさらしたときの影響をシュミレートして
行った。接着剤は３５０°Ｃの高い温度で１分までは有
意な分解を起こさず、そして、これより低い温度ではさ
らに長時間でも安定性を示した。

実施例１に記載のダイ結合用接着剤複合材料を８５°Ｃ
１８５％相対湿度に１０００時間以上暴露させてこれら
の条件下での安定性を測定した。試験期間中行った四線
抵抗（ｆｏｕｒ　−ｗｉｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　
）測定では、接着剤分解指標である接触抵抗に有意の劣
化を示さなかった。

実施例１の接着剤複合材料で結合させたダイスを一６５
°Ｃ〜１５０°の範囲内で１０００時間以上の間然サイ
クル試験に処し、そしてこの試験の全期間を通じて４線
抵抗試験によって測定した性能に何らの有意の劣化を示
さなかった。

実施例１の接着剤複合材料で結合させたダイスを１５０
°Ｃまでの熱浸漬に１０００時間以上暴露させたが、４
線抵抗試験によって測定して何等の劣化も示さなかった
。

実施例２〜９実施例１に記載の方法と非常に似た方法によって本発明
の接着剤を製造した。これらの接着剤の組成を下記に示
す。

第１表ＰＫＨ８４０４０３３２５１３２１３５２５Ｑｕａｔｒ
ｅｘｌＯ１０４０２０３３４４４３５５４６５５ＢＡＦ
ＯＴ　　　　　　２０　２０　１７　１９　２７　２４
　１９　２０Ｑｕａｔｒｅｘ　３３１０中　　　　　　
２０　　１７　　１２　　１７＄３３１０は、Ｄｏｗ　
Ｃｈｅｍｉｃａ１社からのクレゾール　エポキシノボラ
ック樹脂である。

実施例２〜９の接着剤は、実施例１のように使用したと
き好適なフィルムを形成し、かつ、実施例１と同様な剪
断強さを示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノキシ樹脂、フルオレン硬化剤および少なく
とも１種のエポキシ樹脂の混合物の反応生成物を含むダ
イ結合用接着剤として有用な接着剤組成物であって、前
記のフェノキシ樹脂が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝５０〜１５０であり、Ｘ＝単結合、−ＣＨ
＿２−または−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−である）によって
表わされ；前記のフルオレン硬化剤が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１およびＲ＿２▲数式、化学式、表等があり
ます▼ である（式中、Ｒ＿３およびＲ＿５は−Ｈ、または−Ｃ
Ｈ＿３であり、そして、Ｒ＿４は−ＮＨ＿２または−Ｎ
ＨＣＨ＿３である）］によって表わされ、そして、前記の少なくとも１種のエポキシ樹脂が、式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１
＿５、Ｒ＿１＿６、およびＲ＿１＿７は−Ｈ、−ＣＨ＿
３、または▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｋ＝０または１であり、ｍ＝０〜９であり、ｋ＝
０のときはＲ＿１＿２およびＲ＿１＿３の両者がエポキ
シ基である場合を除いては、各アリール基上に少なくと
も１個のエポキシ基が存在する）；および、式、▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＝単結合、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）
＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼であり、そ
してＲ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、お
よびＲ＿１＿１は−Ｈ、−ＣＨ＿３、およびエポキシ基
▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、少なく
ともそれらの二つは該エポキシ基である）によって表わされる
Ｙ＿Ｅ、Ｚまたはそれらの混合物から成ることを特徴と
する前記の接着剤組成物。
（２）Ｒ＿７およびＲ＿１＿０が、▲数式、化学式、表
等があります▼である特許請求の範囲第１項の接着剤組
成物。
（３）前記のフェノキシ樹脂、前記のフルオレン硬化剤
および前記の少なくとも１種のエポキシ樹脂の間の反応
速度を増加させることができる触媒をさらに含む特許請
求の範囲第１項の接着剤組成物。
（４）充填剤物質をさらに含む特許請求の範囲第１項の
接着剤組成物。
（５）前記の充填剤物質が、官能的に反応性のシランを
含有し、そして、約１０〜７０容量％の範囲内で存在す
る特許請求の範囲第４項の接着剤組成物。
（６）前記の官能的に反応性のシランが、アミンまたは
エポキシ官能性である特許請求の範囲第５項の接着剤組
成物。
（７）前記のフェノキシ樹脂が、約１０〜８０重量％の
範囲内で存在する特許請求の範囲第２項の接着剤組成物
。
（８）前記のフルオレン硬化剤が、約５〜５０重量％の
範囲内で存在する特許請求の範囲第７項の接着剤組成物
。
（９）約７０重量％までのＹ＿Ｅ、および約５０重量％
までのＺを含有し、そして、少なくとも５％のＹ＿Ｅま
たはＺが存在する特許請求の範囲第７項の接着剤組成物
。
（１０）ｋが１であり、そして、ｍが１、２または３で
ある特許請求の範囲第１項の接着剤組成物。
（１１）Ｒ＿７およびＲ＿１＿０がエポキシ官能性であ
り、そして、Ｒ＿６、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿１
が−Ｈおよび−ＣＨ＿３から選ばれる特許請求の範囲第
１項の接着剤組成物。
（１２）前記の組成物が自立性フィルムである特許請求
の範囲第１項の接着剤組成物。