JPS63242962A - 有機金属高分子を用いた非酸化物系セラミツクス焼成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機金属高分子をバインダーおよびセラミッ
ク原料として用いた高寸法精度の大形あるいは複雑形状
のセラミックスを得るためのセラミックス粉体の顆粒、
セラミックス粉体の成形方法および成形体の加熱方法に
関するものである。

従来の技術 従来、高融点材料であるセラミックスは、一般的にセラ
ミックス原料粉体を成形し、それを焼結することにより
得られている。プレス成形、あるいは鋳込み成形の場合
には、まずセラミックス原料粉体を水あるいは有機溶媒
と混ぜ、その中にセラミックス粉体の凝集を解くための
微量の解膠剤と成形後形を保つため粘着性のあるバイン
ダーを添加しよく混練し、その後各々の成形に適した量
に水、あるいは有機溶媒を調整し、成形している。

複雑形状品で同一形状のものを多量につくる場合は、射
出成形が用いられるが、この場合においては成形する原
料粉体に可塑性を付与するために５０マｏＩ２％前後の
有機高分子あるいはワックスを配合し、１５０℃程度に
加熱し、それらの軟化による可塑性を利用し成形してい
る。これらのプレス、鋳込み、および射出成形のいずれ
の場合においても用いられた解膠剤、バインダー、ある
いは射出成形の場合の可塑剤は焼結の前の過程の熱処理
により揮発、あるいは熱分解によりガス化し除去されて
いる。そのためバインダーあるいは可塑剤が無くなった
あとは成形体の強度は非常に小さく取扱い時破損しやす
く、時には静置状態でも自重あるいは外部からの振動等
により破損する。また、バインダーの無くなったあとは
空隙となるため、焼結の際に寸法の収縮がそれだけ大き
くなる。成形体が複雑形状で特に肉厚に大小ある場合に
は焼成収縮にバラツキを生じ、成形体に亀裂が入る場合
もある。

発明が解決しようとする問題点 本発明においてはこれら解膠、バインダー、および可塑
的役割を全部合わせて持ち、焼成に際してはその大半が
セラミックス化する有機金属高分子を用いることにより
、ｒ：＆形体の強度ならび充填密度を向上させ、焼結過
程での歪み、亀裂の発生をおさえ、より寸法精度の高い
ものをつくるとともに、より大形寸法品、複雑形状品の
製造を可能ならしめようとす、るものである。

問題点を解決するための手段 本発明はセラミックス原料粉体に有機金属高分子４５マ
ｏｉ１％以下と非酸化物系セラミックス粉末、ウィスカ
ー等とからなる混合物を有機溶媒を用いて泥漿となし、
該泥漿を不活性ガス中で噴霧乾燥により造粒した粉体を
成形し、焼成することを特徴とする。

本発明に使用される有機金属高分子にはポリシラザン（
ｐｏｌ！５ｉｌａｚａｎｅ）、ポリカルボシラン（ｐｏ
ｌｙｃａｒｂｏａｉｌａｎｅ）　、ポリシラスチレン、
ポリチタノカルボシラン、ポリボロシロキサン、ポリビ
ニルシラン、ボラザン、カルポラン−シロキサン等があ
る。

ポリシラザンはシランとアンモニヤの主原料から合成さ
れる有機高分子であり１分子式あるいは分子構造は製造
方法により異り、一定していない、しかしいずれも不活
性雰囲気で焼成すると一般的にＳｉ３Ｎ４およびＣがセ
ラミックスとして残る。

Ｃは原料として用いるシラン、例えばＲ９１ＨＣ１１？
（ここに、Ｒ＝アルキル基又はアリル基）からくるが、
Ｓｉｎ＞ＣＱｚを用いればＣを含まないポリシラザンが
得られる。しかしこの５ｉＨ２ＣＱ２は危険性のある材
料であり、アンモニヤとの反応生成物は常温で不安定で
保管しにくい材料である。そのうえ、このポリシラザン
から得られるＳｉ３Ｎ、セラミックスの収率は７０％と
低く、一部がＳｊを含んだガスとして揮発してゆき墾ま
しくない、このように５ｉＨ２Ｃλ２原料は安全性、あ
るい°は経済性の面か。

らあまり使いやすい原料ではない＝ 本発明に使用したポリシラザンの具体例を示すと、米国
特許４４８２１３８９号明細書により合成したもので、
主原料としてＲ９１ＨＣ１１２とアンモニヤであり、そ
の分子構造は、 （ＣＨａＳｉＨＮＨ）０．４５　（ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨ
３）０．０３　　（ＣＨ３！１ｉｉＮ）０．５２で分子
量は１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。

合成時に用いる有機溶媒等の差により、窒素雰囲気下加
熱により熱硬化するものと軟化溶融するものとがある。

窒素雰囲気下でさらに加熱をつづけるとポリシラザンは
Ｈ２、ＣＨ４ガスを発生しながら重量減少し、セラミッ
クス化する。７００〜８００℃でガスの発生は止り重量
減少もなくなる。高温Ｘ−ｒａ７で結晶構造を調べたと
ころ、　１３００℃までは非晶質、　１３００〜１５０
０℃ではβ−５ｉａＮ４　、１５００℃以上でβ−５ｉ
３Ｎ４と共にβ−９ｉＣの回折も観察される。

このセラミックス分を分析し化学組成を調べたところ、
１２．８７％Ｃ１２８，０７％Ｎ、５９．５２％Ｓｉで
、残り１．５４％は０と推察される。

を有し、分子量１２００−２０００ｇ／ｍｏＱで、融点
が約１５０°Ｃの熱軟化性を示す、Ａｒ雰囲気下で加熱
すると、Ｈ２、ＣＨ，ガスを発生し、流動化したあとセ
ラミックス化するが、そのセラミックス収率は約５０％
である。その得られたセラミックス組成はＳｉＣとＣで
ある。

次に本発明の原料として使用する非酸化物系セラミック
ス粉末とは金属元素あるいは半金属元素の炭化物、ホウ
化物、窒化物などの非酸化物系セラミックスに０．１〜
２０重量％の焼結助剤を加えたもので、一般的には０．
１〜１．Ｑ　）ｂｔａの範囲の粒度をもつものである。

非酸化物系セラミックスとしては代表的には次のものが
挙げられる。

（１）炭化物 Ｂ４Ｃ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ、丁ｈＣ，ＶＣ１Ｎｂ
Ｃ、Ｗｅ、　　Ｗ２Ｃ，Ｃｒ３Ｇ２、ＳｉＣ，ＴａＣ（
２）ホウ化物 ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＴａＢ２．　ＭｏＢ２
、ＣｒＢ２、ＮｂＢ２．　ＮｏＢ　、ＮｂＢ　、　ＩＪ
Ｂ、　ＷＢ、１１０２　Ｂ、ＴｈＢら （３）窒化物 ８Ｎ、ＡＩＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ。

ＴｈＮ、　ＮｂＮ、　ＶＮ、　ＣｒＮ、　Ｓｉ３Ｎ４非
酸化物系セラミックスは、高温での強度及び硬度の低下
が少ないなど、酸化物系セラミックスに比べて優れた性
質を示す。

又、焼結助剤は焼結を容易にするために加えるもので、
たとえばＡｔ２ｏ３．　Ｙ２ｏ、、ＢａＯ，Ｃなどが挙
げられる。

有機金属高分子と非酸化物系セラミックス粉末とからな
る混合物は有機溶媒を用いて泥漿とするが、この有機溶
媒としては特に限定するものではすく、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセト
ンなどのケトン類、ヘキサン、ケロシンなどの長鎖状不
飽和炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類等が好ましく用いられる。

泥漿の性状は噴霧乾燥後の造粒粉体の粒度に影響するの
で、泥漿粘度が１．０〜２−０センチポイズとなるよう
に法度を定めるのがよい、一般的に低濃度の方が小粒子
が得られるが、溶媒量が多くなり、経済的でない。

泥漿を不活性ガス中で噴霧乾燥するが、不活性ガスは有
機金属高分子と化学反応を起さないことが必要で、たと
えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。

本発明の第２の発明で用いるウィスカーとしてはＳｉＣ
およびＳｉ３Ｎ４の２種類が市販されており、使用可能
である。

噴霧乾燥後の成形に供する造粒した粉体の粒度は、原粒
粒度以上、好ましくは０．１〜２１０　ＩＬ１程度、さ
らに好ましくは０．２〜４４ル層程度である。

この範囲で強度や硬度の点で好ましく焼成体が得もれる
。

成形方法は特に制限するものではなく、セラミックスの
一般的成形方法、たとえばプレス成形方法が用いられる
。

本発明の非酸化物系セラミックス焼成体は、ファインセ
ラミックス、特に高温、高強度構造部材として有用で、
用途としては代表的には自動車エンジン、同副燃焼室、
熱交換器用パイプ、発電機部材、ジェットエンジン、ガ
スタービンブレード、ラジアントチューブ、線引用セラ
ミックスダイスなどが挙げられる。

以下実施例に基づいて説明する。

実施例１ いずれもサブミクロンのセラミックス粉末であるａ　−
！３ｉ３Ｎ４７３．１４　ｗｔ％、Ｍ２Ｏ３４，８５ｗ
ｔ％２Ｙ２ｏ３４．８５　ｗｔ％にポリシラザン１７．
５１３ｗｔ％（セラミックス粉末８２マｏｔ％、ポリシ
ラザン３８マａｔ％の割合である）をＴＨＦ　（テトラ
ヒドロフラン）溶液の形で加え、ポットミルに入れ、２
４時間混練した。

そのセラミックス泥漿を粘度１．５ｃｐに調整し、噴霧
乾燥機で窒素雰囲気下で造粒し、顆粒を得た。その顆粒
は中実のよい球状を呈していた。粒度は噴霧乾燥機の操
業条件により調節でき、　２１０ｐ１ｍから１．Ｏｐ、
ｒｓ以下までの広い粒度分布をもつ顆粒をつくった。尚
最大粒条は大粒側のバラツキを考慮して大粒側から５％
の値をもって示している。

この顆粒を振動ぶるいで２０牌履以下をふるい落し、２
０〜２１０１Ｌ＋１の粒度分布をもつ顆粒をつくった。

この顆粒を約２５ｇとり５０Ｘ５０ｍ層の鉄製の金型に
入れ、常温で先ず１００　ｋｇ／ｃｒｎ”の圧力で一部
プレスした。その成形密度は４８％ＴＯであった。

次にその成形体を薄いゴム袋に入れ、真空脱気してから
？０００ｋｇｆ／ｃｍ″の圧力で冷間静水圧プレス（Ｃ
ＨＩＰ）　　したところ、その成形体の密度は８５％Ｔ
Ｏ（空隙率１５％）に向上した。

このようにして製造した生成形体を窒素雰囲気下で４℃
／ｗｉｎで昇温した。試料の一部は焼結収縮がまだ始ま
らない１０００℃まで昇温し、その温度に１時間保持し
た。他の試料は１７００℃まで昇温し同じく１時間保持
した後炉冷し取り出した。　１０００℃焼成のものは密
度１．９８４ｇ／ａｍ’で相対密度は６２％ＴＤ、１７
００℃焼成のものは密度３．００８ｇ／ａｍ″でＳ４％
ＴＤであった・ 生成形体、１０００℃焼成体および１７００℃焼成体の
３点曲げ強度はファインセラミックスのＪＩＳに基き測
定したが、それぞれ２．０ｋｇｆ／ｍｍ’、１６．Ｏｋ
ｇｆ／ｍｒｎ’および３Ｅ１．２ｋｇｆ／ｍｒｎ”　テ
あった。また１７００℃焼成体のビッカース硬度Ｈｖ　
＝１４００であった。

生成形体の２．’Ｏｋｇｆ／ｍｒｎ”は耐火レンガの強
度にも相烏する高い値であり、大型成形物で単に自重に
耐え変形しないと云うだけでなく、研削、切削、孔明は
等の加工が複雑なものまで可能なことを示すものである
。　１０００℃焼成体のＩＥｌ、Ｏｋｇｆ／ｍｍ″強度
はポリシラザンから生成したＳｉ３Ｎ４７　Ｃセラミッ
クスとＳｉ３Ｎ４粉末との接着によってもたらされたも
のである。　Ｓｉ３Ｎ４粉末の焼結は全く起っていない
が機械部品として使用可能な材料強度である。はとんど
焼成収縮なしにこの強度が得られることは、セラミック
ス粉末の選定により、超硬合金等の金属の切削工具で切
削可能な、マシナブルセラミックスであるとともに高寸
法精度の複雑構造部材の製造可能なことを示すものであ
る。

１７００℃焼成はセラミックス粉末およびポリシラザン
から生成したＳｉ３Ｎ４７　Ｃを焼結させたものである
。焼成体内にできた気孔の影響で実施例２からもわかる
ように十分な強度を得るに至っていない。

なお、当材料設計はポリシラザンが焼成により収率８０
％でＳｉ３Ｎ４を生じ、　９０Ｓｉ３Ｎ４　＋　５ＡＱ
２０３　＋５　Ｙ２０３　（重量割合）のセラミックス
を構成するものとして原料配合した。

実施例２ 実施例１と同じ要領で原料配合し、造粒後２０Ｊｉ。

ｒｎ　ＮＯｐ−ｍ　、　４４４ｍ　／ＶＯｐ、ｍ、　１
１００ｐ　ＮＯｐ−ｍおよび２１０ｐｍ　−ＯＩＬｍの
粒度分布をもつ顆粒配合体をつくった。

累積５０％のところの粒度はそれぞれ１２μ厘、２２＃
Ｌｍ　、　５０ｇｍおよび１００漆Ｉであった。

実施例１と同じ要領にて成形、焼成した結果をまとめて
表１に示す。

（以下余白） 実施例１、および２の１７００℃焼成体の曲げ試験片の
破面および研摩面を調べたところ、実施例１の２０ｐ層
以下の粒子を除いたものは５０〜１５０　Ｊ４■の大き
な気孔が散存し、そこが起点となり破壊しているものは
多く見受けられた。それに対し、実施例２に示すように
、２０ＪＬ１１径以下を含むものは気孔も小さくなって
いる。

しかし、実施例２においても気孔の最大径は顆粒の最大
粒子径に比例する傾向が見られ、最大粒子径が２１０終
■のものは５０〜１００鉢鳳気孔が破壊の起点となって
いるものがあり強度を低下させる原因となっていた。最
大粒子径が４４！ｍ以下のものはそれほど大きな気孔は
見当らなかったが、それでも１０〜２０ル厘のものがと
ころどころに見受けられた。ただ気孔の形状はいずれの
場合も球形あるいは断面が円形状の細長い形を呈してい
るため、応力集中による破壊の観点からは見掛けより影
響の小さいものとなっていた。

また実施例１．２とも１７００℃焼成体の密度は８４％
ＴＯ前後で、いずれも大きな差は認められなかった。こ
のことは、ポリサイラゼンの変形性によりマクロ的には
同じ成形体密度、すなわち焼成体密度まで行くもののミ
クロ的には顆粒の粒子の並び方、特に大きな粒子が架橋
するような場合、加圧変形後も大きな気孔形成の起点に
なるものと考えられる。

このことより、顆粒の粒子形状、粒度、粒度分布として
は、充填のしやすい球形あるいは球に近い多角形（等釉
粒）が、粒度は１００ｇｍ以下、望ましくは４４ＩＬ■
以下、粒度分布は密に充填したいことより最密充填の粒
度構成がよい。

なお第２図にフローメーターを用い定速昇温により求め
たポリシラザンの荷重（圧力）と軟化点の関係を示す、
ポリシラザンの粉末成形体が荷重下で軟化し始める温度
はその荷重により異り、１００ｋｇｆ／ｃゴでは２００
℃以上であるが５００〜１００１００Ｏ／ＣｒｒＩ′で
は常温まで下っていることがわかる。

したがって実施例１および２に示すようにポリシラザン
とセラミックス粉末からなる顆粒を１００ｋｇｆ／　Ｃ
ｍ’の荷重で成形する場合は、１つ１つの顆粒は変形せ
ず単なる顆粒の充填であるが、　５００〜１０００　ｋ
ｇｆ／ｃゴを越えた７０００ｋｇｆ／ａｍ″のＣＩＰ成
形ではポリシラザンは軟化し便性を示しているので顆粒
は変形でき、顆粒間の空隙を埋め、セラミックスとポリ
シラザンの充填になっている。ポリシラザンは軟化後も
粘性は大きいと思われること、および加圧による粉体の
充填なので加圧力は大きい程緻密な成形体が得られ望ま
しい。

第３図にポリシラザンの示差熱分析７０曲ａ（昇温速度
１０℃／ｗｉｎ）を示す、１００℃〜５００℃間の減量
（ｗｅｉｇｈｔ　１ｏｓｓ）は残留する溶剤の蒸発とポ
リシラザンの重合に伴う■２の発生によるものである。

５００℃〜７００℃は最も減量が大きいが、ポリシラザ
ンの重合の完成およびセラミックス化によるＣ−１１１
１２ガスの分解、揮発によるものである。この第３図か
られかるようにポリシラザンでは７００〜８００℃で完
全にセラミック化が終了し、安定したセラミック（アモ
ルファス）になっている。

有機高分子とセラミックス粉体、あるいはワックスとセ
ラミックス粉体からなる成形体に、セラミックスの射出
成形体があるが、これらの場合、焼結に先立ち、脱脂、
すなわち有機高分子あるいはツー２クスをガス化除去す
る熱処理工程が必要となっている。

有機高分子およびワックスいずれの場合においても、大
気圧では常温から４００〜５００℃までを高々２〜３°
Ｃ／’ｎｒでしか昇温できない、またｌＯ気圧の加圧下
においても１０℃／ｈｒでしかなく、この脱脂に長時間
必要とし生産性の大きなネックとなっている。しかるに
当有機金属高分子は低温で重合反応が進むこと、セラミ
ックス収率が５０〜８５％と非常に大きくかつ昇温過程
で強度を増すこと等により、実施例１および２に示すよ
うに４℃／ｗｉｎと普通のセラミックス粉体のみからな
る成形体の昇温速度と同じ速度で昇温できるよい特徴を
もっている。

本発明では高速回転する円板の周辺部より泥漿が飛散す
る噴霧乾燥機を用いたが、その他に高圧高速ガス流によ
る霧化等、いずれも液体表面張力の作用により球形にな
るので球状の顆粒が得られるとともに、　１１００７ｚ
以下の細かい顆粒を能率よく経済的につくる方法である
。

実施例３ 実施例１は、ポリシラザン８０ｗｔ％が焼成に際しＳ　
ｉｉＮ　ａ　ニｌｘ　ルトシタ場合の、５ｊ３Ｎ４９０
、Ａｉ　２０゜５、Ｙ２ｏ３５２マ３５の原料配合であ
る。

今この原料系においてポリシラザンの適正な配合量を調
べるため、同添加量を０．５．１２．２１．３５．３８
（実施例１）、４４および５２ｖｏｉ％配合した。なお
上述の如く、Ｓｉ３Ｎ、はポリシラザンから生成される
分を計算により少くした。

これらのポリシラザンを含む泥漿を実施例１に準じ、噴
霧乾燥により造粒し、１０（１ｋｇｆ／ｃｒｎ’で一部
ブレス、　７０００ｋｇｆ／ｃｒｎ’でＣＩＰ成形しり
、ソノ後それらの成形体を４℃／ｗｉｎ、窒素雰囲気中
で昇温し１０００°Ｃに１時間保持しポリシラザンを全
部セラミックス化した。

この原料系の焼結温度は、実施例１に示すように１７０
０℃であるので、１０００℃焼成ではセラミックス粒子
間の焼結はほとんどないものと考えられる。　、ｎ（７
）とき（７）１００ｋｇｆ／ｃｒｒｆ、７０００ｋｇｆ
／ｃｒｎ”成形体および１０００℃焼成時の相対密度（
％ＴＤ）の測定結果を第１図に示す０図中、ＣＩＰ　７
０ＱＱｋｇｆ／　ｃ　ｔｒｉ″のところに記した「ポリ
シラザンを除いた成形密度」とは成形体のセラミックス
粉体（α−５ｉ３Ｐ！４、Ａｌ１２０．、およびＹ２０
３）のみに着目した粉体密度である。

ポリシラザンは熱硬化性、熱軟化性とも５００〜１００
０　ｋｇｆ／ｃｍ２以上の荷重下では塑性を示すことが
観゛測されている。したがって第１図において、１００
ｋｇｆ／ｃｒｎ’（７）荷重では成形体の充填密度は４
０〜５０％ＴＯテあるものの、７０００ｋｇｆｌｃｒｒ
？　（１）　ＣＩＰ成形ではポリシラザンの配合量５マ
ｏ１％の５７％ＴＤから５２マｏｌ１％の８５％ＴＤと
ポリシラザンの配合量に比例して相対的に充填密度が大
きくなっている。しかしこれらを１０００℃で焼成しポ
リシラザンをセラミック化したものは、ポリシラザンの
配合量１２〜５２マｏＱ％のいずれも６０〜６２％ＴＤ
に収斂している。

ポリシラザン配合量が、無配合の場合の粒子間空隙以下
の場合は、造粒作用により粒子がより密に詰まるのに対
し、粒子間空隙に近い量（ここでは４４マ０９％）から
多くなる程粒子の充填は小さくなり、粒子はポリシラザ
ンの中に浮いている形態をとるようになる。ポリシラザ
ン自体は焼成により比重１．１ｇ／ｃｒｒ＋Ｆから３．
２ｇ／ｃｍ″（実際のカサ比重では２．０ｇ／ｃｒｎ”
、したがって軽石状のポーラス体）と大きくなるので寸
法はかなり収縮する。

したがってポリシラザンがポリシラザン無配合の場合の
粒子間空隙量より多い場合、成形体の全体のマクロ的な
比重は小さいが、ポリシラザンがセラミックス化（〜８
００℃）するにしたがい、全体の寸法は収縮する。した
がって、１０００℃に成形体を昇温しポリシラザンをセ
ラミックス化した場合には結果的に、ポリシラザンの配
合量が１０〜５２ｖｏＱ％の範囲で同じセラミックス密
度、すなわち無配合の場合より８％程多い８０〜６２％
ＴＯをとる。

しかしポリシラザンの配合量が無配合の場合より多いと
ころでは、ポリシラザンのセラミックス化により成形体
全体に収縮があることより、ミクロ的およびマクロ的に
も歪みを生じたり、また、ポリシラザンが熱軟化性の場
合には形がくずれて損傷することがある。逆にポリシラ
ザンの配合量が５マ０９．％以下と少い場合には、生成
するセラミックスの量の少くなること、強度も低下する
こと等で「有機金属高分子」を用いた効果はあまり現わ
れない。

以上のことより、ポリシラザンの配合量は５〜４５ｖｏ
ｌ％程度が望ましく、この範囲で密度の大きい、歪みの
少く精度の高い焼成体が得られる。

熱軟化性のポリシラザンを用いても粒子間空隙がまだ残
っていることより、融液の表面張力により保形できるの
で寸法のあまり大′きくないものは形のくずれることも
ない、　５０Ｘ５０Ｘ７＋ａｍの試験片では熱硬化性の
ものと同じく４℃／ｗｉｎで昇温したが健全な焼成体が
得られた。

実施例４ 実施例１で用いたサブミクロンのセラミックス粉末を用
い、α−５ｉ３Ｎ４９Ｑ、Ａ２２０３５、Ｙ２Ｏ３５ｗ
ｔ％の配合原料を作った。その配合原料に外掛で３０ｗ
ｔ％のＳｉＣウィスカー（タテホ化学製の直径０．０５
〜０．２ｇｍ　、長さ１０ｘ４０ｐｍ　；規格５ＣＷ）
と同じく外掛１７ｗｔ％のポリシラザンを丁ＨＦ溶液の
形で加え、ボットミルに入れ２４時間混練した。そのセ
ラミックスの泥漿を噴霧乾燥機にかけ造粒した。

顆粒は最大粒径１００鉢ｍ、５０％粒度５５μｍの球形
の粒子でところどころウィスカーが突き出たものが得ら
れた。この顆粒を５０Ｘ５０層履の金型に入れ、１００
　ｋｇｆ／ｍｒｎ”の圧力で一部プレスし、その後７０
００ｋｇｆ／ｍ　ｍ’でＣＩＰ成形した。成形体の密度
は１００ｋｇｆ／ｍｒｎ’では４３％ＴＤ、７０００ｋ
ｇｆ／　ｍ　ｍ″では８０％ＴＯが得られた。この成形
体を４℃／＋ｗｉｎ、窒素雰囲気中で昇温し、１７００
℃で１時間保持したところ８０％ＴＤのＳｉ３Ｎ４　／
ＳｉＣセラミックスが得られた。焼成体の破面をしらべ
たが、ＳｉＣウィスカーは方向性は認められず、均一に
分散していた。

セラミックスは脆いことが使用上の最大の問題点とされ
、これを補うためウィスカー添加した複合セラミクスが
従来から数多く実験されている。

しかし、セラミックス粉末にウィスカーを加え混練する
と、ウィスカー同志が粗に凝集し、焼成に際し、その粗
の部分が空隙となり破壊の起点となること、また、加え
たウィスカーが凝集してしまうので焼成体内に均一に分
布し、破壊の進展阻止に有効に作用するウィスカーが減
少してしまう等の問題点があった。

ウィスカーが凝集する原因はウィスカーを分散させる適
当な分散剤の無いこと、およびウィスカーがアスペクト
比の非常に大きい針状を呈していることより混練中に物
理的にからみ合いイガグリ状に凝集することが考えられ
る。

水系の溶液では電解質の添加、あるいは溶液のＰＨ調整
によりウィスカー表面のゼータ−電位を等電位点より大
きくずらすことにより、なんとか分散を達成することが
できるが、水は非酸化物セラミックス粒子表面を汚染し
、焼結性を阻害したり、あるいは不純物の原因となり、
特に高温強度を劣下させる等、好ましくない。

そのため、現状ではウィスカーを配合したセラミックス
原料粉末を分散をあまり完全に行わず、ホットプレスに
よりむりやりに焼結し、焼成密度を高めている。

しかるに、有機溶液のポリシラザンは保護コロイド（ｓ
ｔｅｒｉｃ　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）作用による
強力な分散作用のあること、有機溶媒を用いているので
非酸化物セラミックス粒子の表面のおそれのないこと、
さらに本発明では希薄な泥漿を用い噴霧乾燥により造粒
しているので、空中に噴霧された液球スラリーはウィス
カーがからみ合うことなく、空中で溶媒の揮発とともに
無方向に、緻密な有機金属高分子、粉末およびウィスカ
ーの顆粒を形成することができる。

実施例５ サブミクロンのセラミックス粉末、すなわちβ−９ｉＣ
９８，０重量部、Ｂ４Ｃ１，０重量部、Ｃ１，０重量部
に前記したポリカルボシランを外数で６重量部（１５ｖ
ｏＱ％）、２０重量部（３７ｖｏｔ％）、５０重量部（
６０マ０９％）および無添加の４種の原料配合品をつく
った。

第２表 ポリカルボシランはＴＨＦ溶液で配合し、よく混線後高
圧ガス噴霧法により３〜１Ｂｐｍ、５０％粒度１２ｐｍ
φに造粒した。これらの４種の配合原料を実施例１と同
様の方法で成形した。その成形体をＡｒ雰囲気１気圧の
下で、４℃／ｗｉｎで２１５０℃まで昇温し、３０分保
持後、炉冷し、焼成体をとり出した。試料Ｎｏ、　　ｌ
、２及び３は成形時の形状を保ち、よく焼結されていた
が、Ｎｏ、　４はポリカルボシランの溶融のため成形後
の形は認められなかった。

なおＣＩＰ成形後の試料Ｎｏ’、　　１〜４までの相対
密度はそれぞれ８２％ＴＤ、８０％ＴＯ１９４％ＴＯお
よび９８％ＴＯであった。

本実験に使用したセラミックス粉末の充填性（ｃｔｐ後
）は６２％、すなわち空隙の量は３８％である（試料Ｎ
ｏ、１）、ポリカルボシランは約２００℃で軟化溶融し
流動し腋の表面張力、粘性が著しく低下するため、セラ
ミックス粒子単味で成形した場合の空隙の量を越えるポ
リカルボシランの配合は昇温の際、自形を保つことが出
さず不適当である。

実施例５ 高純度のサブミクロン粉末すなわちα−９ｉ３Ｎ４１３
．３ｇ、　Ｍ２Ｏ３４０，８ｇ、　ＡＱＮ　１８．４ｇ
にポリシラザン４．５ｇ　Ｑ　ＴＨＦの溶液の型で加え
、ポットミルに入れ、２４時間混練した。混練終了後そ
の泥漿を噴霧乾燥機で窒素雰囲気中で乾燥し、　１００
〜０ルｍの球状の顆粒を得た。

この顆粒を金型に入れ１００ｋｇｆ／ｃｒｎ’で一部プ
レス、７０００ｋｇｆ／ｃｍ”　テＣＩＰ成形後、Ｎ２
−１０％Ｈ２雰囲気で、大気圧の下で１℃／ｌ１ｉｎで
１８００℃まで昇温、１８００℃に１０時間保持後冷却
し、焼成体をとりだした。焼成は密度８７％Ｔ口であっ
た。

その焼成体の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、
β゛型ササイアロンその他の相は認められなかった。ま
た残りの顆粒を室内に約半年放置後、同様の実験を行っ
たが顆粒も以前と同じ状態であり、また焼成体も同品質
のものが得られた。

発明の効果 有機金属高分子は（有機）溶液ではセラミックス粉体、
特に非酸化物セラミックス粉体の分散作用を有する。有
機金属高分子とセラミックス粉末の泥漿を造粒したその
顆粒は、セラミックス粉末が雰囲気からの醜素あるいは
湿分から遮断され、汚染、劣化から守られること、常温
での成形に際しては塑性変形性を有すること、加熱過程
では強度を増大させ、歪み、亀裂等の発生を防止し、７
００〜８００℃の温度ではセラミックス化し、有機金属
高分子自体がセラミックスの原料となる特徴を有してい
る。

したがって有機金属高分子とセラミックス粉末を混ぜ、
成形し、焼成することにより均質で、寸法精度の高い、
より大形品、あるいはより複雑形状品の製造が可能とな
る。

また有機金属高分子を非酸化物セラミックス粒子、およ
び非酸化物セラミックスウィスカーの分散として用いる
ことにより、そのセラミックス粒子およびウィスカーの
表面をＨ２Ｏ、あるいは０２の汚染なしにウィスカーを
多量に配合した、有機高分子、セラミックス粒子および
ウィスカーの緻密な顆粒を容易につくることができる。

ウィスカーを配合した複合セラミックスは配合したウィ
スカーが凝集し、二次粒子化し、不均質化することが製
造上の問題点であったが、本発明の方法を用いることに
よりこの問題を解決することができた。

また発明では非酸化物セラミックス粒子およびウィスカ
ー表面の汚染もないので焼結性が阻害されることなく、
より緻密な焼結体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリシラザンの使用量と成形圧が１００ｋｇｆ
／ｃｒｎ’、　７０００ｋｇｆ／ｃｒｎ’のときの成形
体および１０００°Ｃ焼成時の相対密度（％ＴＤ）の測
定結果を示す図、第２図はポリシラザンの軟化点と圧力
の関係を示す図、第３図はポリシラザンの示差熱分析７
０曲線を示す図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属高分子４５ｖｏｌ％以下と非酸化物系セ
   ラミックス粉末とからなる混合物を有機溶媒を用いて泥
   漿となし、該泥漿を不活性ガス中で噴霧乾燥することに
   より造粒した粉体を成形し焼成することを特徴とする有
   機金属高分子を用いた非酸化物系セラミックス焼成体の
   製造方法。
2. （２）有機金属高分子４５ｖｏｌ％以下と非酸化物系セ
   ラミックスおよびウィスカーとからなる混合物を有機溶
   媒を用いて泥漿となし、該泥漿を不活性ガス中で噴霧乾
   燥することにより造粒した粉体を成形し焼成することを
   特徴とする有機金属高分子を用いた非酸化物系セラミッ
   クス焼成体の製造方法。
3. （３）有機金属高分子の含有量が４５ｖｏｌ％〜５ｖｏ
   ｌ％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）粉体の粒■が１００μｍ以下である特許請求の範
   囲第１項またほ第３項記載の製造方法。
5. （５）粉体の粒■が４４μｍ以下である特許請求の範囲
   第１項または第３項記載の製造方法。
6. （６）成形圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の圧力で
   ある特許請求の範囲第１項、第３項または第４項記載の
   製造方法。
7. （７）常温から５００℃までの温度域の焼成方法が１０
   ℃／Ｈｒを超える速度で昇温する方法である特許請求の
   範囲第１項、第３項または第４項記載の製造方法。
8. （８）有機金属高分子の含有量が４５ｖｏｌ％〜５ｖｏ
   ｌ％である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
9. （９）粉体の粒■が１００μｍ以下である特許請求の範
   囲第２項または第８項記載の製造方法。
10. （１０）粉体の粒■が４４μｍ以下である特許請求の範
    囲第２項または第８項記載の製造方法。
11. （１１）成形圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の圧力
    である特許請求の範囲第２項、第８項または第９項記載
    の製造方法。
12. （１２）常温から５００℃までの温度域の焼成方法が１
    ０℃／Ｈを超える速度で昇温する方法である特許請求の
    範囲第２項、第８項または第９項記載の製造方法。