JPS63242963A - 有機金属高分子を用いた非酸化物系セラミツクス焼成体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機金属高分子をバインダーおよびセラミック
原料として用いた高寸法精度の大形あるいは複雑形状の
セラミックスを得るためのセラミックス粉体の顆粒、セ
ラミックス粉体の成形方法および成形体の加熱方法に関
するものである。

従来の技術 従来高融点材料であるセラミックスは、一般的にセラミ
ックス原料粉体を成形し、それを焼結することにより得
られている。

プレス成形、あるいは鋳込み成形の場合には、まずセラ
ミックス原料粉体を水あるいは有機溶媒と混ぜ、その中
にセラミックス粉体の凝集を解くための微量の解膠剤と
成形後形を保つため粘着性のあるバインダーを添加しよ
く混練し、その後各々の成形に適した量に水、あるいは
有機溶媒を調整し、成形している。複雑形状品で同一形
状のものを沢山つくる場合は射出成形が用いられるが、
この場合においては成形する原料粉体に可塑性を付与す
るために５０マｏ９％前後の有機高分子あるいはワック
スを配合し、１５０℃程度に加熱し、それらの軟化によ
る可塑性を利用し成形している。これらのプレス、鋳込
み、および射出成形のいずれの場合においても用いられ
た解膠剤、バインダー、あるいは射出成形の場合の可塑
剤は焼結の前の過程の熱処理により揮発、あるいは熱分
解によりガス化し除去されている。そのためバインダー
あるいは可塑剤が無くなったあとは成形体の強度は非常
に小さく取扱い時破損しやすく、時には静置状態でも自
重あるいは外部からの振動等により破損する。また、バ
インダーの無くなったあとは空隙となるため、焼結の際
に寸法の収縮がそれだけ大きくなる。成形体が複雑形状
で特に肉厚に大小ある場合には焼成収縮にバラツキを生
じ成形体に亀裂が入る場合もある。

発明が解決しようとする問題点 本発明においては、これら解膠、バインダー、および可
塑的役割を全部合わせて持ち、焼成に際してはその大半
がセラミックス化する有機金属高分子を用いることによ
り、成形体の強度ならび充填密度を向上させ、焼結過程
での歪み、亀裂の発生をおさえ、より寸法精度の高いも
のをつくるとともに、より大形寸法品、複雑形状品の製
造を可能ならしめようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明はセラミックス原料粉体に有機金属高分子４５マ
ａｔ％以下と非酸化物系セラミックス粉末とからなる混
合物を有機溶媒を用いて泥漿となし、該泥漿を不活性ガ
ス中で噴霧乾燥により造粒した粉体を最密粒子に構成し
成型し、焼成することを特徴とする。

本発明に使用される有機金属高分子にはポリシラザン（
ｐｏ　ｌ　Ｉｓ　ｉ　Ｉａｚａｎｅ）、ポリカルボシラ
ン（ｐｏ１７ｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ）　、ポリシラス
チレン、ポリチタノカルボシラン、ポリポロシロキサン
、ポリビニルシラン、ボラザン、カルポラン−シロキサ
ン等がある。

ポリシラザンはシランとアンモニヤの主原料から合成さ
れる有機高分子であり、分子式あるいは分子構造は製造
方法により異り一定していない。

しかしいずれも不活性雰囲気で焼成すると一般的にＳｉ
３Ｎ、およびＣがセラミックスとして残る。

Ｃは原料として用いるシラン、例えばＲ５１ＨＣ１２（
ここにＲ＝アルキル基又はアリル基）からくるがＳ　ｉ
　Ｈ２Ｃｔ　２を用いればＣを含まないポリシラザンが
得られる。しかし５ｉＨ２Ｃｉｚは危険性のある材料で
あり、アンモニヤとの反応生成物は常温で不安定で保管
しにくい材料である。その上、このポリシラザンから得
られるＳｉ３Ｎ、セラミックスの収率は７０％と低く一
部がＳｉを含んだガスとして揮発してゆき望ましくない
、このようにＳ　ｉ　Ｈ２Ｃｉ□原料は安全性あるいは
経済性の面からあまり使いやすい原料ではない。

本発明に使用したポリシラザンの具体例を示すと米国特
許４４８２ＢＨ号明細書により合成したもので主原料と
してＲ９１ＨＣｕｚとアンモニヤであり、その分子構造
は （ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）０．４５　（ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨ
ｘ　）０．０３　　（ＣＨ＝ＳｉＮ）ｏ、ｓ２で分子量
は１０００〜２０００ｇ／ｇｏＬＬである０合成時に用
いる有機溶媒等の差により窒素雰囲気下加熱により熱硬
化するものと軟化溶融するものとがある。

窒素雰囲気下でさらに加熱をつづけるとポリシラザンは
Ｈ２，ＣＨ，ガスを発生しながら重量減少し、セラミッ
クス化する。７００〜８００℃でガスの発生は止り重量
減少もなくなる。高温Ｘ−ｒａ７で結晶構造を調べたと
ころ、１３００℃までは非晶質、１３００〜１５００℃
ではβ−５ｉ３Ｎ４　、１５００℃以上でβ−９ｉ３Ｎ
４と共にβ−５ｉＣの回折も観察される。

このセラミックス分を分析し化学組成を調べたところ、
１２．８７％Ｃ１２８，０７％Ｎ、５９．５２％Ｓｉで
残り１．５４％は０と推察される。

ＣＨ３Ｈ Ｈ を有し、分子量１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌで融点が
約１５０℃の熱軟化性を示す、　Ａｒ雰囲気下で加熱す
るとＨ２、ＣＨ４ガスを発生し、流動化したあとセラミ
ックス化するが、そのセラミックス収率は約５０％であ
る。その得られたセラミックス組成はＳｉＣとＣである
。

次に本発明の原料として使用する非酸化物系セラミック
ス粉末とは金属元素あるいは半金属元素の炭化物、ホウ
化物、窒化物などの非醜化物系セラミックスに０．１〜
２０重量％の焼結助剤を加えたもので、一般的には０．
１〜１．０　！ｌの範囲の粒度をもつものである。

非酸化物系セラミックスとしては代表的には次のものが
挙げられる。

（１）炭化物 ＢａＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｈＣ，ＶＣｌＮｂ
Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｃｒｓ　　Ｃ２、５ｉＣ１丁ａＣ（
２）ホウ化物 ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＴａＢ２．’　ＭｏＢ
２、ＣｒＢ２、）ＮｂＢ２、ＭｏＢ、　ＮｂＢ、　ＵＢ
、　１ｉｌＢ、　Ｍｏｂ　Ｂ　。

ＴｈＢ＆ （３）窒化物 ＢＮ、　ＡｉＮ、　ＨｆＮ、　ＴａＮ、　ＺｒＮ、　Ｔ
ｉＮ、ＴｈＮ　、　ＮｂＮ　、　ＶＮ、　ＣｒＮ　、　
５ｉ３Ｎａ非酸化物系セラミツクスは、高温での強度及
び硬度の低下が少ないなど、酸化物系セラミックスに比
べて優れた性質を示す。

又、焼結助剤は焼結を容易にするために加えるもノテ、
たとえばＡｌ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３，Ｈ４Ｃ、Ｃナトカ挙げ
られる。

有機金属高分子と非酸化物系セラミックス粉末とからな
る混合物は有機溶媒を用いて泥漿とするが、この有機溶
媒としては特に限定するものではなく、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセト
ンなどのケトン類、ヘキサン、ケロシンなどの長鎖状不
飽和炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類等が好ましく用いられる。

泥漿の性状は噴霧乾燥後の造粒粉体の粒度に影響するの
で、泥漿粘度が１．０〜２．０センチボイズとなるよう
に濃度を定めるのがよい、一般的に低濃度の方が小粒子
が得られるが、溶媒量が多くなり、経済的でない。

泥漿を不活性ガス中で噴霧乾燥するが、不活性ガスは有
機金属高分子と化学反応を起さないことが必要で、たと
えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。

噴霧乾燥後の成形に供する造粒した粉体の粒度は、原粒
粒度以上、好ましくは０．１〜２１０ＩＬｍ程度、さら
に好ましくは０．２〜４４４ｍ程度である。

この範囲で強度や硬度の点で好ましく焼成体が得られる
。

成形方法は特に制限するものではなく、セラミックスの
一般的成形方法、たとえばプレス成形方法が用いられる
。

本発明の非酸化物系セラミックス焼成体は、ファインセ
ラミックス、特に高温、高強度構造部材として有用で、
用途としては代表的には自動車エンジン、同副燃焼室、
熱交換器用パイプ、発電機部材、ジェットエンジン、ガ
スタービンブレード、ラジアントチューブ、線引用セラ
ミックスダイスなどが挙げられる。

以下実施例に基づいて説明する。

実施例１ いずれもサブミクロンのセラミックス粉末であるａ−９
ｉ３Ｎ４７３．１４　ｗｔ％、Ｍ２Ｏ３４，８５ｗｔ％
、Ｙ２Ｏ３４，［（５ｗｔ％にボリシラザ７１７．５８
ｗｔ％（セラミックス粉末６２ｖｏｌ％、ポリシラデフ
３日ｖｏｌ％の割合である）をＴ）ＩＦ　（テトラヒド
ロフラン）溶液の形で加え、ボットミルに入れ、２４時
間混練した。

そのセラミックス泥漿を粘度１．５ｃｐに調整し、噴霧
乾燥機で窒素雰囲気下で造粒し、顆粒を得た。その顆粒
は中実のよい球状を呈していた０粒度は噴霧乾燥機の操
業条件によりｙＡ節でき、　２１０ｐ１１から１．０ｇ
ｍ＋以下までの広い粒度分布をもつ顆粒をつくった。

本発明においては成形密度を高めるため顆粒の粒度配合
調整を試みた。最密充填を示す粒度分布を表わす式とし
てＡｎｄｒｅａｓｅｎの実験式が知られている。すなわ
ちＰ＝　（ｒ／Ｄ）ｍＸ　１００、ここにＰは微粒部の
％（重量）、ｘは粒子の大きさ、Ｄは最大粒形、および
ｍは０．３３から０．５の範囲にある。このＡｎｄｒｅ
ａｓｅａの式に準拠し、粒度配合を行った。

すなわち最大粒子径１１００ＪＬ　、　１．ＯＩＬｍφ
以下の重量１５％、　１．０μ■φからｌＱｐｍφまで
の重量を２５重量％、１０牌曽φ−１ＯＯＩＬＩＩφを
残り６０重量％になるよう連続な粒度分布を構成した。

この配合原料をｔｏｏ　ｋｇｆ／ｃｒｎ’、　１０００
　ｋｇｆ／ｃｍ’ノ圧力で一部プレス７０００　ｋｇｆ
／ｃｒｎ’でＣＩＰ成形した。

比較材として上記した２１０延謹から１．０ｐｍの粒度
分布をもった顆粒を振動ぶるいて２０ル腸以下をふるい
落し、２０〜２１０ル層の粒度分布をもつ顆粒をツくッ
た。これを同様に１００　ｋｇｆ／ｃｒｒｒ’、　１０
０１００Ｏ／Ｃｒｎ’＋７）圧力で一部プレス７０００
ｋｇｆ／ａｍ″でＣＩＰ成形した。第１表にその結果を
示す。

第１表 低い圧力でより充填密度が上ることが確認された。

実施例２ ポリシラザン３８ｖｏｌ％配合した実施例１の最密充填
粒度配合原料に１５〜２０７０２％のＴＨＦ　（テトラ
ヒドロフラン）を加え湿らせ、断面積１ｃｒｎ”、　ノ
ズル径０．５ｍ層φのフローテスターに入れ、ピストン
を５ＱＱｋｇｆ／ａｍ″で加圧したところ、瞬時に配合
原料は流出し、優れた流動性を示した。さらにこの配合
原料に上と同様に１５〜２０マ０２％のＴＨＦ液を加え
、常温テ１７００ｋｇｆ／Ｃｍ″の圧力で５０Ｘ１００
　Ｘ７　ｍｍの試片を射出成形したところ、密度８０％
ＴＯの均質なものが多数得られた。

この成形体を大気中に放置し、　ＴＨＦを揮発除去した
後、４℃／ｓｉｎで焼成したが、歪み、欠陥もなく正常
な焼成体が得られた。

次に、　１．０ｐｍ以下の微粒部分にサブミクロンの配
合原料として用いるα−５ｉ３Ｎ４．　Ａ１２０３、Ｙ
２Ｏ３粉体を用いたが、上記とはダ同じ結果が得られた
。

充填性をさらに向上させる目的で、１．０　ｐ−ｔｓ以
下の粒子の５０％の部分を０．０１ｐｍの球形５ｉＯｚ
粒子で知られている他の微粒子、たとえばシリカフラワ
ーに置きかえたところ、流動性がさらに向上し、成形密
度８５％ＴＯの均質な上述の試験片が得られた。

以上のように最密充填を構成する粒度構成は低い圧力で
成形体密度を向上させることのみならず、流動性を著し
く向上させ、常温（シリンダ一温度）での射出成形も可
能であることがわかった。

塗料等で塗布性を改良するということで知られる０、０
１ｇ１球状のシリカ−フラワーを用いるときは更に流動
性を増すことより、　１．０ル厘以下の微粒子は流動性
を増し、充填性を増すとともに、組織を均質化する作用
があり、重要な役割を演じることがわかった。

このように最大粒子径から１．・１あるいはＱ、１４ａ
＋まで最密充填の粒度構成をとることは粉体のグイラタ
ントな性質を無くし、チクソトロピックな性質を増大さ
せる結果、小さい応力で均質かつ高密な充填を可能とす
る。成形方法は実施例に示すプレス成形法および射出成
形方法のみならず、押出し、振動鋳込み方法等にもすべ
て有効である。

発明の効果 有機金属高分子とセラミックス粉体からなる顆粒を用い
ることにより、寸法精度の高いより大型品あるいはより
複雑形状品が得られるが、顆粒の粒度構成を１．０ル謬
あるいは０．１ル菖まで最密充填の粒度構成をとること
により、更に成形体を均質にかつ緻密にすることができ
る結果、焼成体の均質性、および寸法精度がさらに向上
する。

またチクソトロビックな性質が強化される結果、常温で
の射出成形が可能となり、得られた射出成形体は脱脂工
程を通らず直接成形体を焼成することが可能となり生産
性が著しく高くなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属高分子４５ｖｏｌ％以下と非酸化物系セ
   ラミックス粉末とからなる混合物を有機溶媒を用いて泥
   漿となし、該泥漿を不活性ガス中で噴霧乾燥により造粒
   した粉体を用い、連続あるいは非連続の最密粒度分布を
   構成し、１．０μｍ以下の粒子の量が Ｐ＝（χ／Ｄ）＾ｍ×１００ ここに　Ｐは１．０μｍ以下の重量％ χは粒子径（１．０μｍ） Ｄは顆粒の最大粒子径（μｍ） ｍは定数（０．３３〜０．５） の範囲にある粉体を成形し、焼成することを特徴とする
   有機金属高分子を用いた非酸化物系セラミックス焼成体
   の製造方法。
2. （２）有機金属高分子の含有量が４５ｖｏｌ％〜５ｖｏ
   ｌ％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）１．０μｍ以下の粉体の全部または１部が他の微
   粒子に置換した粉体である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製造方法。
4. （４）射出成形機により常温で射出成形する特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の製造方法。