JPS63241013A - 高耐熱性共重合体ラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱老化性に優れた共重合体ラテックスに関
する０本発明の高耐熱性共重合体ラテックスは、例えば
カーペットバッキング用バインダー、塗料用の顔料バイ
ンダー、不織布や人工皮革などのｍ雄結合バインダー、
塗被紙用バインダー、各種材料の接着剤などとして好適
に使用することができる。

（従来の技術） 上記のようなバインダーとして天然もしくは合成ゴムラ
テックスが用いられていることは、よく知られていると
ころである。

近年、このようなバインダーを用いた製品の使用条件は
、その用途の拡大にともない、従来に比べ一段と厳しく
なり、また、製品を製造する工程においては、生産性の
向上を図るため、従来に比べ一段と厳しい乾燥条件で処
理されるため、使用バインダーとしては耐熱老化性に優
れたものが要求されるようになっている。

上記のような要求に応えるため、ラテックスに酸化防止
剤などを添加して耐熱老化性を向上させることはよく知
られているところである・が、その他の方法として、例
えば特開昭６１−５５１３４号公報には、特定の酸化防
止剤の存在下に特定組成の単量体混合物を乳化重合して
耐熱老化性に優れたラテックスを製造する方法が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記特開昭６１−５５１３４号公報記載の発明では、酸
化防止剤としてジフェニルアミン誘導体とフェノール誘
導体とを用いて乳化重合を行うものであるが、本発明者
らの研究によれば、このような酸化防止剤の存在下に乳
化重合して得られる共重合体ラテックスは耐熱老化性が
実用上十分に改良されるに至ってないことが判明した。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、特定組成の単量体混合物をフェノール系
酸化防止剤および有機イオウ系酸化防止剤の存在下に乳
化重合すると、耐熱老化性に優れた共重合体ラテックス
が得られることを知り、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜
７０重量％、　（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量
体０．　５〜８重量％および（ｃ）これらと共重合可能
な他の単量体２２〜７９．５ｆｆｉ量％からなる単量体
混合物を、該単量体混合物１００重量部当り０．１５〜
５．０重量部のフェノール系酸化防止剤およびＯ〜６．
０重量部の有機イオウ系酸化防止剤の存在下に乳化重合
して得られる高耐熱性共重合体ラテックスに関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体く以
下、成分（ａ）という）としては、ｌ。

３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−ネオペンチ
ル−１，３−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジ
ェン、２−シアノ−１，３−ブタジェン、イソプレン、
置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖および側鎖共役へキ
サジエン類などを挙げることができる。特に、１，３−
ブタジェンが好ましい。これら単量体は、単独でもある
いは２種以上混合して使用することもできる。

この成分（ａ）は、得られる共重合体ラテックスに適度
な柔軟性と強度を付与するために必要であり、その使用
割合は全単量体の２０〜７０重量％、好ましくは２５〜
６５重量％である。本発明の共重合体ラテックスをカー
ペットバッキング用組成物のバインダーとして使用した
場合、成分（ａ）の使用割合が２０重量％未満ては柔軟
性、接着強度に劣り、一方７０ｍｍ％を超えると柔軟す
ぎ、また強度も低いものとなり、特に重要な耐熱老化性
が悪化する。

本発明で使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体（成分（ｂ）という）としては、アクリル酸、メタ
クリル酸などのモノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸
、イタコン酸などのジカルボン酸などを挙げることがで
きる。これらにうち、ジカルボン酸、特にイタコン酸が
好ましい。これら単量体は、単独でもあるいは２種以上
を混合して使用することもてきる。

成分（ｂ）の使用割合は、全単量体に対し０゜５〜８重
量％、好ましくは０．７〜７．５重量％である。成分（
ｂ）の使用割合が、０．５重量％未満では重合時におけ
るラテックスの安定性が悪“く凝固物が生成しやすく、
また得られるラテックスの機械的、化学的安定性が悪く
、更に得られる共重合体ラテックスに経時変化がみられ
好ましくない、また更に耐熱老化性も悪化する。一方、
８ｆｆｉｆ１％を超えると得られるラテックスの粘度が
高く実用性に欠けるものとなる。

本発明で使用する（ｃ）上記成分（ａ）、（ｂ）と共重
合可能な他の単量体（以下、成分（ｃ）という）として
は、芳香族ビニル化合物、アルキルアクリレートおよび
アルキルメタクリレート（以下、アルキル（メタ）アク
リレートという）、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル
、アクリルアミドなどを挙げることができる。例えば、
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ま
しい。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、う
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
を挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。シ
アン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリルなどが挙げられ、特にアクリロ
ニトリルが好ましい。これら単量体は、単独でもあるい
は２種以上の混合物としても使用することができる。

特に、成分（Ｃ）としてメチルメタクリレートを使用す
ると重合安定性が著しく向上するので好ましい。

成分（ｃ）の使用割合は、全単量体に対し２２〜７９．
５重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。成分（
ｃ）の使用割合が、２２重量％未溝では成分（ａ）の使
用割合が大きくなり、得られる共重合体ラテックスをバ
インダーとして使用した時バインダーが柔らかすぎて、
例えばカーペットバッキング用組成物のバインダーとし
て使用したときは、カーペットの風合いが柔らかすぎて
−好ましくない。一方、７９．５重量％を超えると、逆
に硬くなりすぎて取扱い、施工上に支障があり、接着強
度が劣り、例えばカーペットの主要物性である抜糸強度
、二次基布との剥離強度が劣るものとなる。

本発明によれば、上記の成分（ａ）、　（ｂ）、（Ｃ）
とからなる単量体混合物をフェノール系酸化防止剤およ
び有機イオウ系酸化防止剤の存在下に共重合して目的と
する高耐熱性共重合体ラテックスを製造する。

本発明で使用するフェノール系酸化防止剤としては、２
，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−ジー
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ブチ
ルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４
′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１
，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェノル）ブタン、スチレン化フェノール、
ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
−４９−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ
−ブチル−６−（３”−ｔ−ブチル−５°−メチル−２
′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レートなどを挙げることができる。これらフェノール系
酸化防止剤は単独でもあるいは２種以上混合して使用す
ることができる。

フェノール系酸化防止剤の使用量は、単量体混合物１０
０重量部に対し０．１５〜５．０重量部、好ましくは０
．２〜３．５重量部である。フェノール系酸化防止剤の
使用量が０．１５重量部以下では、耐熱老化性に優れた
共重合体ラテックスを得ることができない。一方、５．
０重量部を超えて使用しても、それに応じた効果が得ら
れず、不経済であるうえ、重合転化率が低くなり実用上
十分な耐熱老化性を得ることができない。

有機イオウ系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトー
ルテトラキス−β−ラウリルチオプロピオネート、ジラ
ウリル、−３，３’−チオジプロピオネート、シミリス
チル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル
−３，３′−チオジプロピオネートなどを挙げることが
できる。これら有機イオウ系酸化防止剤は単独でもある
いは２種以上を混合して使用することができる。

有機イオウ系酸化防止剤の使用量は、単量体混合物１Ｏ
ＯＩ量部に対し０〜６．０重量部、好ましくは０〜５重
量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。有機
イオウ系酸化防止剤の使用量が６．０重量部を超えると
重合転化率が低くなり、十分に高い耐熱老化性を得るこ
とができない。

本発明においては、特に上記のようなフェノール系酸化
防止剤および有機イオウ系酸化防止剤の共存下に上記単
量体混合物の乳化重合を行うことによって、一段と耐熱
老化性に優れた共１合体ラテックスを得ることができる
。

本発明の乳化重合に用いる乳化剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルＴａ酸ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハ
ク、酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどの
アニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン系乳化剤を挙げることができる。特に、本発
明の効果が著しく発揮できる乳化剤としては、ジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウムを挙げることができ
る。

乳化剤の使用量は、単量体混合物の０．２〜４゜０重量
％、好ましくは０．５〜３．　０ｆｆｌｔｆｆｉ％であ
る。０．２ｆｆｉｆｆｉ％未満では凝固物を発生するな
ど、重合安定性が悪くなり、共重合体ラテックスの製造
に支障が生じて、好ましくない、一方、４．０重回％を
超えると共重合体ラテックスの平均粒子径が小さくなり
、例えばカーペットバッキング用組成物の製造に際して
、必要に応じて用いられる充填剤の分散性が悪くなり、
配合後に粘度の経時変化がみられるので好ましくない。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタン、ｎ−
へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、０
〜０．５重１％用いられる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、ゲメ
ンハイドロバーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイ
ドロバーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
過酸化水素などが挙げられ、特に過硫酸塩系開始剤を使
用すると一段と耐熱老化性に優れた共重合体ラテックス
を得ることができる。

重合開始剤の使用量は、好ましくは０．０３〜２”　　
５ｆｆｉ′ｍ％、特Ｃ；：好マｔ、、＜ハｏ、　　０５
〜２．　０重量％である。

また、乳化重合を促進させるため、例えばと口重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナトリ
ウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水
素ナトリウムなどの還元剤、グリシン、アラニン、エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用
することもできる。

本発明の乳化重合に際しては、上記乳化剤、連鎖移動剤
、重合開始剤などの他に、必要に応じて各種電解質、ｐ
Ｈｉ節剤などを併用し、上記単量体混合物１００重量部
に対して水１００〜３００重量部と乳化剤、開始剤、連
鎖移動剤などを上記の範囲内で使用して、重合温度５〜
８０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合時間１５〜３０
時間の重合条件下で乳化重合を行う。

本発明の乳化重合時における、上記単量体（ａ）、（ｂ
）、　（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤および有機イオ
ウ系酸化防止剤の添加方法は、特に制限されるものでは
なく、一括添加方法、連続添加方法あるいは分割添加方
法など任意の方法を採用することができる。なお、これ
ら酸化防止剤は、単量体の一部に溶解し、添加するのが
好ましい。

また、得られる共重合体ラテックスの重合転化率は９９
．５％以上とするのが好ましい。

本発明の高耐熱性共重合体ラテックスから得られる乾燥
皮膜は優れた耐熱老化性を示し、長ｖｆ間高温の空気に
ざらしても、変色、老化が殆ど認められないものである
。

本発明の高耐熱性共重合体ラテックスは、各種のバイン
ダーとして使用することができる。例えば、カーペット
バッキング用バインダー、塗料用の顔料バインダー、不
織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、塗被紙用
バインダー、接着剤などとして使用することができる。

本発明の高耐熱性共重合体ラテックスは、その優れた耐
熱老化性によって、カーペットバッキング用バインダー
、特に電気カーペットバッキング用バインダーとして好
適に使用することができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例における部および％は、特に断わりのない限
り、重量基準である。

実施例１ 造 第１表に示す種類および量の酸化防止剤、第１表に示す
組成の単量体混合物１００部、ドデシルエンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部
、過硫酸ナトリウム０．８部および水２００部を内容積
１００１のステンレス製反応器に仕込み、重合温度４０
〜６０℃で２０時間攪拌し重合を続けて、目的とする共
重合体ラテックス（Ａ）〜（Ｑ）を得た。

得られた共重合体ラテックスの重合転化率は、比較用共
重合体ラテックス（Ｈ）、（１）、（Ｎ）を除いて、い
ずれも９９．５％以上であり、また重合安定性は比較用
共重合体ラテックス（Ｌ）、（Ｍ）を除いて、いずれも
良好であり、凝固物は殆どなかった。

重合終了後、水酸化カリウムによりｐ）ｌを８゜０に調
整した。

なお、比較用共重合体ラテックス（Ｐ）は、酸化防止剤
の不存在下に乳化重合を行った以外は本発明の共重合体
ラテックス（Ａ）と同様にして得たものであり、ｍ今後
に共重合体ラテックス固形分１００部に対しフェノール
系酸化防止剤１．０部および有機イオウ系酸化防止剤１
．　０部を添加して調製した。

軌　　　　　　　　督 各共重合体ラテックスを膜厚が０．３〜０．４ｍｍにな
るようにガラス板上に流し、２５℃で２日間自然乾燥さ
せて得た皮膜、およびこれに更にギヤーオーブン中で１
５０℃で１０時間熱処理を施して得た皮膜をＪ　ＩＳＩ
号ダンベルで打ち抜いて試験片を作成した。この試験片
について、オートグラフ（島津製作所製Ｓ−５００型）
を用いて５００ｍｍ／ｍｉ　ｎの引張り速度で、引張り
強度および伸びを測定した。また、スプリング式ＪＩＳ
硬度計を用いて試験片の硬度を測定した。

結果を第２表に示す。

皮膜の熱老化が著しい場合、熱処理を施した皮膜は自然
乾燥皮膜に比較して、引張強度が高くなり、また硬度が
増すが、伸びが極端に小さくなる。

なお、第２表における括弧（）内の値は、自然乾燥皮膜
の数値に対するギャーオブン熱処理皮膜の数値の比率で
あり、１に近いほど変化率が少なく耐熱老化性に優れて
いることを意味する。

（以下余白） 第２表の結果から明らかなように、本発明の共重合体ラ
テックス（Ａ）〜（Ｆ）から得られた皮膜は、熱処理を
施した後も引張り強度、伸びおよび硬度に殆ど変化がな
く、耐熱老化性に優れている。

これに対し、比較用共重合体ラテックス（Ｇ）、（Ｈ）
は、フェノール系酸化防止剤の使用量が本発明の範囲外
であり、耐熱老化性が悪い。更に、（Ｈ）においては共
重合体ラテックスの重合転化率も低い。

比較用共重合体ラテックス（１）は、有機イオウ系酸化
防止剤の使用量が本発明の範囲外であり、その結果、共
重合体ラテックスの重合転化率が低く、耐熱老化性が悪
い。

比較用共重合体ラテックス（Ｊ）、（Ｋ）においては、
単量体成分（ａ）のブタジェンの使用割合が本発明の範
囲外であり、耐熱老化性が悪い。

比較用共重合体ラテックス（Ｌ）、（Ｍ）においては、
単量体成分（ｂ）の使用割合が本発明の範囲外であり、
耐熱老化性が悪い。

比較用共重合体ラテックス（Ｎ）、　（０）、（Ｑ）は
、本発明のフェノール系酸化防止剤、有機イオウ系酸化
防止剤以外の酸化防止剤を使用したものであり、耐熱老
化性が悪い。さらに、（Ｎ）、（Ｑ）においては、共重
合体ラテックスの重合転化率が低い。

比較用共重合体ラテックス（Ｐ）は、前述のとおり、酸
化防止剤の不存在下に乳化重合を行い、重合終了後に酸
化防止剤を転化したものであるが、耐熱老化性が悪い。

実施例２ 実施例１における共重合体ラテックス（Ａ）および比較
用共重合体ラテックス（Ｇ）、　（Ｐ）を用いて下記方
法によりカーペットバッキング用組成物を調製した。

共重合体ラテックス１００部に分散剤であるビロリン酸
カリウム０．８部を添加後、充填剤である重質炭酸カル
シウム３００部を添加し、十分に分散した後、増粘剤と
してのポリアクリル酸ナトリウム１．０部と水とを添加
して固形分濃度が７５％、粘度が約３０ＣＬＯＯｃｐｓ
（ブルックフィールド粘度計ＢＭ型Ｎ００４を用いて、
６ｒｐｍで測定）にｒ１整した。

得られたカーペットバッキング用組成物について下記方
法により耐熱老化試験を行った。

カーペットバッキング用組成物を乾燥後の膜厚が１ｍｍ
となるようにポリエステルシート上に塗工し、２５℃で
２日間自然乾燥した後、ポリエステルシートからはぎ取
りカーペットバッキング用フィルムを得た。このフィル
ムをギヤオーブン中で１５０℃で１０時間熱処理し、フ
ィルムの変色、柔軟性、硬さを評価した。硬さはスプリ
ング式ＪＩｓ硬度計を使用して測定した。

結果を第３表に示す。（以下余白） 第３表・ 第３表から明らかなように、本発明の共重合体ラテック
ス（Ａ）を使用した場合、ギヤオーン熱処理後もフィル
ムの変化はないのに対して、比較用共重合体ラテックス
（Ｇ）、　（Ｐ）を用いた場合、得られるフィルムはギ
ヤオーブン熱処理後は黄変および硬化が著しく、耐熱老
化性が悪い。

（発明の効果） 特定の単量体混合物を特定の酸化防止剤の存在下に乳化
重合して得られる、本発明の高耐熱性共重合体ラテック
スは、従来の共重合体ラテックスに比較して耐熱老化性
が一段と優れており、特に耐熱老化性が必要とされる用
途のバインダーとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量
   ％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜
   ８重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体
   ２２〜７９．５重量％からなる単量体混合物を、該単量
   体混合物１００重量部当り０．１５〜５．０重量部のフ
   ェノール系酸化防止剤および０〜６．０重量部の有機イ
   オウ系酸化防止剤の存在下に乳化重合して得られる高耐
   熱性共重合体ラテックス。