JPS6323708A - 消臭性多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、消臭性多孔質膜に関する。詳しくは、カルボ
ン酸型フタロシアニン系金属錯体類を消臭成分とする消
臭性多孔質膜に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕 悪臭を含め各種の臭いを消す方法としては、感覚的消臭
、化学的脱臭、物理・化学的脱臭、物理的吸着脱臭、生
物的脱臭などの方法がとられている。

主な悪臭物質の多くは移動性水素を有し、これを脱水素
酸化し、三量化、水溶性化、不揮発化させることにより
消臭が可能と考えられ、生体内酵素が悪臭物質に作用す
る例をいくつかみることができる。これらの反応を行な
う酵素は、ヘマトポリフィリンを含み、アポたん白質と
結合して鉄は３価スピンの状態となり、たん白質のヒス
チジンイミダゾール窒素が第５配位座に配位している。

これと顕像の触媒活性のあるカルボン酸型フクロシアニ
ン系金属錯体類、例えばオクタカルボキシ酸フタロシア
ニン鉄は、カタラーゼと！（１４の反応機構で分解し、
比活性ヘミンの約６倍という比較的高い活性を示してい
る。

本出願人は、かかる作用を有するカルボン酸型フタロシ
アニン系金属錯体類を高分子多孔質膜に保持せしめるこ
とにより、その消臭作用をより効果的に発揮させること
を先に見出したが（特願昭６１−７０５０９号）、それ
を更に硝酸銅で処理してキレート化することにより、金
属錯体類の水への浸出を完全に防止することに成功した
。

ｃ問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は消臭性多孔質膜に係り、この消臭性多孔質膜
は、カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類を保持せ
しめた高分子多孔質膜を硝酸銅で処理してなる。

高分子多孔質膜としては、ポリスルホン、酢酸セルロー
ス、ボリフフ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレンなどの多孔質体であって、自己支持性を有する
程度の膜厚を有する中空糸状、平膜状のものなどが用い
られ、好ましくは乾湿式法によって紡糸された多孔質中
空糸が用いられる。

カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類としては、カ
ルボン酸型フタロシアニン４官能群または８官能群の＠
ｆｆｆが、単体としであるいは重合体に担持させた形で
用いられる。

具体的には、次式で表わされる４、　　４’、　　４＃
、４−テトラカルボキシフタロシアニン−金属錯体 あるいは４．　５．　４’、　　５’、　　４”、　　
５′″、４−′５−オクタカルボキシフタロシアニン−
金ｒＸ錯体などをベースとする物質が用いられる。

これらのテトラまたはオクタカルボキシフクロシアニン
−金属錯体は、例えばコバル日普体の場合、ニトロベン
ゼンなどの溶媒中で、無水トリメリット酸（テトラカル
ボシキの場合）または無水ピロメリット酸（オクタカル
ボキシの場合）、尿素、モリブデン酸アンモニウムおよ
び塩化コバルトとを反応させてカルボン酸アミド型コバ
ルトフタロシアニンとし、これを水酸化ナトリウム水溶
液などのアリカリの存在下で加水分解することにより、
カルボン酸型コバルトフタロシアニンとして取得される
。同様に、塩化コバルトの代わりに、ニッケル、第２鉄
または銅の塩化物を用いることにより、対応するカルボ
ン酸型の金属フタロシアニンが得られる。

高分子多孔質膜へのこれらのカルボン酸型フタロシアニ
ン系金属錯体類の保持は、多孔質膜の形状などに応じて
、種々の態様で行なうことができる。例えば、中空糸状
の場合には、それが乾７！式法で紡糸されたものであれ
ばそれの紡糸原液（ドープ液）中に金属錯体を混入して
おき、形成された中空糸の膜内にそれを含存させること
ができ、この方法は、乾湿式性平膜の場合にも適用する
ことができ、あるいは中空糸内に金属錯体を充填させる
こともできる。これ以外には、中空糸状、平膜状のもの
いずれの場合にも、金属錯体？８液を用いる浸漬、噴霧
などによる付着方法などの手段もとられる。

カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類の保持量は、
高分子多孔質膜１ｇ当り約１〜ｌＯ重景％、好ましくは
約２〜８重量％程度であり、具体的には中空糸膜中への
混合の場合には約５重量％程度、中空糸内への充填の場
合には約１０重量％程度、または付着の場合には約３重
量％程度である。

このようにしてカルボン酸型フクロシアニン系金属錯体
類を保持させた高分子多孔質膜は、次いで硝酸銅ＣＬＩ
（ＮＯ３）！・３Ｈ，０の水溶液と処理され、金属錯体
類を銅とキレート化させる。硝酸銅水溶液としては、約
０．０１〜０．１モル濃度の水溶液が一般に用いられ、
一般に浸漬、噴霧などによって行われる処理後、０゜Ｉ
Ｎアンモニア水溶液でｐＨを１０．０としてより安定な
銅アンモニア錯体（アンミン錯体）を形成させる。

〔発明の効果〕

カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体の消臭効果は、
一般に水分の存在下でより有効に発揮されるが、高分子
多孔質膜に保持せしめたカルボン酸型フタロシアニン系
金属錯体は、例えばこれを水洗したとき溶解、浸出する
など耐水性の点で問題がみられた。

本発明に係る消臭性多孔質膜は、高分子多孔質膜にカル
ボン酸型フタロシアニン系金属錯体類を保持せしめかつ
それを硝酸銅でキレート化することにより、液体中また
は気体中の悪臭物質の持続的かつ効果的な消臭を行なう
ことができる。

消臭さるべき悪臭物質としては、活性水素を有する悪臭
物質、例えば硫化水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキルメルカプタン類、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルアミン
類、インドール、スカトール、アンモニアなどが具体的
に挙げられ、ただしアンモニアは分解ではなく、吸着に
よる脱臭となる。

これらの悪臭物質を消臭する際、高分子多孔質膜にカル
ボン酸型フクロシアニン系金属錯体類を保持させている
ので、悪臭物質との接触面積が増大し、消臭速度の上昇
が図られる。また、消臭に際しては、多孔質膜による口
過形式を採用しているので、膜の口過機能に脱臭機能を
付加したという複合化の利点もみられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例（フタロシアニン４官能群の合成）ニトロベンゼ
ン１５００ｍｌ、無水トリメリット酸１０００ｇ　、　
尿！３００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇおよび
塩化コバルト３９ｇを三ロフラスコに仕込み、１６０〜
１７０℃で３時間反応させた。青緑色の反応生成物を口
過し、メタノールで十分洗浄してから減圧下に乾燥した
。

得られたテトラカルボン酸アミド型コバルトフタロシア
ニンを微粉砕し、フラスコ中の５０％水酸化カリウム水
溶液１！中に加え、１００℃で２４時間加水分解を行な
い、１２Ｎ＠ａを用いて、ｐｌｌ　２．０とし、加水分
解物を沈澱させた。沈澱物を口過し、中性になる逸水で
洗浄した後、これを０．ＩＮの水酸化カリウム水溶液２
１中に溶解、口過し、０液を０．ＩＮ塩酸でｐＨ２，０
として再び沈澱を生成させ、この沈澱物を中性になる逸
水で洗浄し、次いでエタノールおよびエーテルで順次洗
浄して、テトラカルボン酸型コバルトフタロシアニンを
得た。

実施例１ ポリビニルブチラールの多孔質膜（ポリビニルブチラー
ル１０重量％およびジメチルアセトアミド９０重量％の
ドープ液から、水を凝固液として乾湿式法で作製したも
の）Ｉｇを、テトラカルボン酸型コバルトフタロシアニ
ンをｐｌｌ　８．０の水酸化カリウム水溶液に１％濃度
で溶解させた溶液２００ｍ　ｊ！中に浸漬し、４０℃で
１２時間処理した後、ｐＨ２，０の塩酸水溶液で洗浄し
た。

次いで、これを０．１モル濃度のＣ１ｌ　（ＮＯ３）　
ｚ　・３１１ｚ０水溶液２００ＩＩＩｌ中に、浸漬し、
その後０．ＩＮアンモニア水溶液でｐＨを１０．０とし
た。このようにして硝ＭＨＱで処理されたテトラカルボ
ン酸型コバルトフタロシアニン保持ポリビニルブチラー
ル多孔質膜は、脱塩水中に入れ、室温条件下で２４時間
スターラで攪拌することにより水洗しても、フタロシア
ニン色の浸出はみられなかった。

実施例２ 実施例において、テトラカルボン酸型コバルトフタロシ
アニンの代りにオククカルポン酸型鉄フタロシアニンを
用い、同様の処理を行った結果、水不溶性の鉄錯体保持
ポリビニルブチラール多孔質膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類を保持せ
   しめた高分子多孔質膜を硝酸銅で処理してなる消臭性多
   孔質膜。 ２、高分子多孔質膜が中空糸状である特許請求の範囲第
   １項記載の消臭性多孔質膜。 ３、高分子多孔質膜が平膜状である特許請求の範囲第１
   項記載の消臭性多孔質膜。 ４、カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体が多孔質膜
   中に含有されている特許請求の範囲第２項または第３項
   記載の消臭性多孔質膜。 ５、カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体が多孔質中
   空糸内に充填されている特許請求の範囲第２項記載の消
   臭性多孔質膜。 ６、カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体が多孔質膜
   に付着されている特許請求の範囲第２項または第３項記
   載の消臭性多孔質膜。