JPS62227359A - 消臭性多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、消臭性多孔膜に関する。詳しくは、フタロシ
アニン系金属錯体類を消臭成分とする消臭性多孔質膜に
関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕 悪臭を含め各種の臭いを消す方法としては、感覚的消臭
、化学的脱臭、物理・化学的脱臭、物理的吸着脱臭、生
物的脱臭などの方法がとられている。

主な悪臭物質の多くは移動性水素を有し、これを脱水素
酸化し、二量化、水溶性化、不揮発化させることにより
消臭が可能と考えられ、生体内酵素が悪臭物質に作用す
る例をいくつかみることができる。これらの反応を行な
う酵素は、ヘマトポリフィリンを含み、アポたん白質と
結合して鉄は３価スピンの状態となり、たん白質のヒス
チジンイミダゾール窒素が第５配位座に配位している。

これと８４以の触媒活性のあるフタロシアニン系金属錯
体類、例えばオクタカルボン酸フタロシアニン鉄は、カ
タラーゼと類僚の反応機構で分解し、比活性かヘミンの
約６倍という比較的高い活性を示している。

本発明者らは、かかる作用を有するフタロシアニン系金
属錯・体類を高分子多孔質膜に保持せしめることにより
、その悪臭作用をより効果的に発揮させることに成功し
た。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は消臭性多孔質膜に係り、この消臭性多孔質膜
は、高分子多孔質膜にフタロシアニン系金属錯体類を保
持せしめてなる。

高分子多孔質膜としては、ポリスルホン、酢酸セルロー
ス、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレンなどの多孔質体であって、自己支持性を有する
程度の膜厚を有する中空糸状、平膜状のものなどが用い
られ、好ましくは乾湿式法によって紡糸された多孔質中
空糸が用いられる。

多孔質中空糸として用いられる場合には、例えば図面の
第１図に中心線断面図として示されるように、一般にモ
ジュールの形で用いられる。即ち、多孔質中空糸１は、
紐２．２′などを用いて両端開口部３．３′を揃えて束
ね（これは厳密に揃える必要はなく、実質的に揃えられ
るように束ねられていればよい）、この両端開口部で各
中空糸の中空部を残して各中空糸同士を接着剤などを用
いて接着、閉塞させる。このような中空糸群を筐体５内
に閉塞部（４，４′）を内接するように収容する。この
筐体の両端部には、固定されあるいは着脱自在とされた
蓋体６．６′が取付けられており、この蓋体には孔７．
７′が、また筐体の脂部には少くとも１個、図示された
ｃ、様では互いに対向する位置に２個の孔９．９′がそ
れぞれ設けられている。このようなモジュールを用いて
の消臭は、例えば第２〜３図に示されるような態様に従
って行われ、液体中あるいは気体中の有臭物質を有効に
除去させる。

フタロシアニン系金属錯体類としては、フタロシアニン
４官能群または８官能群の物質が、単体としであるいは
重合体に担持させた形で用いられる。

具体的には、次式で表わされる４、４’、４’。

４＃−テトラカルボキシフタロシアニン−金属錯体 あるいは４，５．４’、５’、４′、５“、４″、５−
オクタヵルボキシフタロシアニンー金属錯体などをベー
スとする物質が用いられる。

これらのテトラまたはオクタヵルボキシフタロシアニン
ー金属錯体は、例えば鉄錯体の場合、ニトロベンゼンな
どの溶媒中で、無水トリメリット酸（テトラカルボシキ
の場合）または無水とロメリフト酸（オクタカルボキシ
の場合）、尿素、モリブデン酸アンモニウムおよび塩化
第２鉄とを反応させてカルボン酸アミド型鉄フタロシア
ニンとし、これを水酸化ナトリウム水溶液などのアリカ
リの存在下で加水分解することにより、カルボン酸型鉄
フタロシアニンとしてまず取得される。同様に、塩化第
２鉄の代りに、ニッケル、コバルトまたは銅の塩化物を
用いることにより、対応するカルボン酸型゛の金属フタ
ロシアニンが得られる。

これらのカルボン酸型金属フタロシアニンは、塩化チオ
ニンと反応させることにより対応するテトラまたはオク
ク酸りロライド型金属フタロシアニンに一旦変換させ、
これをセチルアルコール、デシルアルコール、アミルア
ルコールなどのアルコール類と反応させることにより対
応するエステル型金属フタロシアニンに、あるいは２−
ビニルピリジン−スチレン共重合体、４−ビニルピリジ
ン−スチレン共重合体、ポリスチレンなどのスチレン系
重合体と反応させることにより重合体に担持させた金属
フタロシアニンに（特開昭６０−１７２．３０５号公報
）、更には硫酸バリウム−パラジウム触媒などの存在下
で水素添加することにより対応するアルデヒド型金属フ
タロシアニンに、それぞれ変換させた形で用いられる。

高分子多孔質膜へのこれらのフタロシアニン系金属錯体
類の保持は、多孔質膜の形状などに応じて、種々の態様
で行なうことができる。例えば、中空糸状の場合には、
それが乾湿式法で紡糸されたものであれ゛ばそれの紡糸
原液（ドープ液）中に金属錯体を混入しておき、形成さ
れた中空糸の膜内にそれを含有させることができ、この
方法は、乾湿式性平膜の場合にも適用することができ、
あるいは中空糸内に金属錯体を充填させることもできる
。これ以外には、中空糸状、平膜状のものいずれの場合
にも、金属錯体溶液を用いる浸漬、噴霧などによる付着
方法などの手段もとられる。

フタロシアニン系金属錯体類の保持量は、高分子多孔質
膜１ｇ当り約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量
％程度であり、具体的には中空糸膜中への混合の場合に
は約５Ｍ量％程度、中空糸内への充填の場合には約１０
重量％程度、または付着の場合には約３重世％程度であ
る。

〔発明の効果〕

本発明に係る消臭性多孔質膜は、高分子多孔質膜にフタ
ロシアニン系金属錯体類を保持せしめることにより、液
体中または気体中の悪臭物質の効果的な消臭を行なうこ
とができる。

消臭さるべき悪臭物質としては、活性水素を有する悪臭
物質゛、例えば硫化水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのアルキルメルカプタン類、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルアミ
ン類、インドール、スカトール、アンモニアなどが具体
的に挙げられ、ただしアンモニアは分解ではなく、吸着
による脱臭となる。

これらの悪臭物質を消臭する際、高分子多孔質膜にフタ
ロシアニン系金属錯体類を保持させているので、悪臭物
質との接触面積が増大し、消臭速度の上昇が図られる。

また、消臭に際しては、多孔質膜による口過形式を採用
しているので、膜の口過機能に脱臭機能を付加したとい
う複合化の利点もみられる。

〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１　（フタロシアニン４官能群の合成）ニトロベ
ンゼン１５００ｍ　ｌ　、無水トリメリット酸１０００
　ｇ　、尿素３００ｇ、モリブデン酸アンモニウムｌｏ
ｇおよび塩°化第２鉄９．４ｇを三ロフラスコに仕込み
、１６０〜１７０℃で３時間反応させた。青緑色の反応
生成物を口過し、メタノールで十分洗浄してから減圧下
に乾燥した。

得られたテトラカルボン酸アミド型鉄フタロシアニンを
微粉砕し、フラスコ中の５０％水酸化カリウム水溶液Ｉ
Ｉ！中に加え、１００℃で２４時間加水分解を行ない、
１２Ｎ塩酸を用いてｐＨ２，０とし、加水分解物を沈殿
させた。沈殿物を口過し、中性になる逸水で洗浄した後
、これを０．ＩＮの水酸化カリウム水溶液２１中に溶解
、口過し、口液を０．ＩＮ塩酸でｐＨ２，０として再び
沈殿を生成させ、この沈殿物を中性になる逸水で洗浄し
、次いでエタノールおよびエーテルで順次洗浄して、テ
トラカルボン酸型鉄フタロシアニンを得た。

このテトラカルボン酸型鉄フタロシアニンを微粉砕し、
それの２０ｇに塩化チオニル２００ｍ　ｎを加え、冷却
器を付した状態で２日間７０℃で反応させた。反応終了
後、塩化チオニルを蒸発除去した後ベンゼンを加えて口
過、残渣を十分ヘンゼンで洗浄した後真空ＴｔＥし、酸
クロライド型鉄フタロシアニンとした。

得られた酸クロライド型鉄フタロシアニンを微粉砕し、
それの１５ｇに脱水セチルアルコール２００ｍ１を加え
、１００℃で１０時間反応させた後メタノールで洗浄し
、テトラセチルエステル型鉄フタロシアニンを得た。

このテトラセチルエステル型鉄フタロシアニンの合成に
用いられた塩化第２鉄の代りに、ニフーケル、コバルト
または銅の塩化物を用いると、それぞれ対応するテトラ
セチルエステル型鉄フタロシアニンが合成される。

参考例２（フタロシアニン８官能群の合成）ニトロヘン
ゼン１５００ｍ　ｌ　、無水ビロメリフト酸１１４　ｇ
　、尿素３００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇお
よび塩化第２鉄１６．３　ｇを三ロフラスコに仕込み、
１６０〜１７０℃で３時間反応させた。反応生成物を口
過し、ニトロベンゼン臭がなくなる迄メタノールで洗浄
して真空乾燥した。

得られたオククカルポン酸アミド型鉄フタロシアンを微
粉砕′し、フラスコ中の５０％水酸化ナトリウム水溶液
２１中に加え、以下参考例１と同様に処理して（ただし
、メタノール洗浄後アセトン、エーテルで順次洗浄）、
オクタカルボン酸型鉄フクロシアニンを得た。

このオクタカルボン酸型鉄フクロシアニンを微粉砕し、
それの２０ｇに塩化チオニル１００ｍｊ！を加え、冷却
器を付した状態で２０時間７０℃で反応させた。反応終
了後、塩化チオニルを蒸発除去した後ベンゼンを加えて
口過、残渣を十分ベンゼンで洗浄した後真空乾燥し、酸
クロライド型鉄フタロシアニンとした。

得られた酸クロライド型鉄フタロシアニンを微粉砕し、
それの１５ｇに脱水上チルアルコール２００ｍ１を加え
、１００℃で２４時間反応させた後メタノールで洗浄し
、ベンゼンに溶解、口過してからベンゼンを留去し、オ
クタセチルエステル型鉄フタロシアニンを得た。

このオクタセチルエステル型鉄フタロシアニンの合成に
用いられた塩化第２鉄の代りに、ニッケル、コバルトま
たは銅の塩化物を用いると、それぞれ対応するオクタセ
チルエステル型金属フタロシアニンが合成される。

実施例１ 酢酸セルロース（イーストマンコダック社製品Ｅ　−３
９８）　２５　ｇをアセトン４５ｇおよびジメチルホル
ムアミド３０ｇの混合溶媒中に加え、３０℃で攪拌し、
溶解させた後、テトラセチルエステル型鉄フタロシアニ
ン３ｇを加え、溶解させた。

このようにして調製されたドープ液を、１０℃で減圧下
に脱気させた後、脱塩水を芯液としながら、内径ｌ龍、
外径２ｖｓｓの中空円環ノズルより一定圧力で押出し、
ノズル吐出口から５０ｗｍ下に位置する水中に水中ガイ
ドを通して導き、そのまま３時間水中浸漬してから流水
中に一昼夜浸し、溶媒を除去し、次いで凍結乾燥させた
。

得られた内径０．５　ｍｍ、外径１．２１の酢酸セルロ
ース多孔質中空糸を３００曹−の長さに切断し、３０℃
で十分乾燥させた後、それの３００本を内径４０ｆｉ、
長さ２５０ｍｍのポリカーボネート製面体内に収容し、
前記の如くに゛してモジュールを作製した。

このモジュール１１を用い、第２図に示されるような試
験装置を組立て、ビーカー１２中の０．０５％インドー
ル水溶液１３をポンプ１４により圧力ゲージ１５で測定
される圧力が０．５ｋｇ／ｃｊとなるように加圧しなが
らモジュール中に送り込み、多孔質中空糸壁を通して毎
分Ｉｏｍβの流量で流れ出た水１６をビーカー１７に受
けたところ、この水には官能テストでインドールの臭い
が感ぜられなかった。なお、符号１８は絞り弁である。

比較例１ 実施例１において、テトラセチルエステル型鉄フタロシ
アニンを加えないドープ液から得られた酢酸セルロース
多孔質中空糸群を用いると、ビーカーに受けた水の官能
テストでインドール臭があり、消臭効果は認められなか
った。

実施例２ 実施例１において、テトラセチルエステル型鉄フタロシ
アニンの代りに同量のオクタセチルエステル型鉄フタロ
シアニンを加えたドープ液から得られた酢酸セ“ルロー
ス多孔質中空糸群を用いると、ビーカーに受けた水の官
能テストでのインドール臭は惑ぜられなかった。

実施例３ 酢酸セルロース（Ｅ　−３９８）２５　ｇ　、アセトン
４５ｇおよびジメチルホルムアミド３０ｇ−の混合物を
、室温下で２日間攪拌してドープ液を調製し、以下実施
例１と同様にして脱泡および紡糸を行ない（ただし、凍
結乾燥は行なわない）、内径、外径および長さを同じに
した酢酸セルロース多孔質中空糸を得た。

得られた酢酸セルロース多孔質中空糸を、３％のオクタ
カルボン酸型鉄フタロシアニンを含む０゜ＩＮ水酸化ナ
トリウム水溶液中に室温下に一昼夜浸漬した後、３％酢
酸水溶液で水洗、凍結乾燥した。

このオクタカルボン酸型鉄フタロシア″ニン付着中空糸
群を用いて、実施例１と同様の消臭試験を行なうと、ビ
ーカーに受けた水の官能テストではインドール臭が怒ゼ
られなかりた。

比較例２　　゛ 実施例３において、酢酸セルロース多孔質中空糸群を用
いて同様の消臭試験を行なうと、ビーカーに受けた水の
官能テストでインドール臭があり、消臭効果は認められ
なかった。

実施例４ 実施例３で作製されたモジュールを用いて第３図に示さ
れるような装置を組立て、モジュール２１の一端を０．
０５％インドール水２２を入れたガラス瓶２３に接続し
、モジュールの他端側を閉塞２４シた状態で、空気吹込
管２５から毎分５０ｍｊ！の流量の空気を吹込み、モジ
ュールの排気孔２６．２７の内の閉塞されていない方（
２６）から排気した。排気された空気には、インドール
臭が惑ぜられなかった。

実施例５ ポリスルホン（ＵＣＣ社製品Ｐ　−１７００）　１５　
ｇ　−ジメチルホルムアミド８４ｇおよびポリビニルピ
ロリドン（関東化学製品に９０）Ｉｇの混合物を、５０
℃で一昼夜攪拌して溶液を形成させ、この溶液にオクタ
カルボン酸型鉄フタロシアニン３ｇを加えてドープ液を
調製した。

このドープ液を用い、実施例１と同様にして脱泡および
紡糸を行ない（ただし、押出された中空糸は塩酸でｐＨ
２，０に調整された水中に導かれ、その後水中へのフタ
ロシアニンの溶出を抑えるために３％硫酸銅水溶液中に
一昼夜浸漬した）、室温で乾燥させてポリスルホン多孔
質中空糸を得た。

内径０．５ｍｌ、外径１．２１のポリスルホン多孔質中
空糸を用いて、実施例１と同様のモジュールを作製し、
このモジエールを使用して実施例４と同様の消臭試験を
行なった。モジュールから排気された空気には、インド
ール臭が惑じられなかった。

実施例６ テトラカルボン酸型コバルトフタロシアニン５０ｇおよ
び塩化チオニル２００ｍ１を、冷却管および塩化カルシ
ウム管を付した反応容器に仕込み、酸クロライド型コバ
ルトフクロシアニンを得た。

この酸クロライド型コバルトフタロシアニン２゜０ｇを
２−ビニルピリジン−スチレン（１：　１）共重合体４
０ｇと、塩化アルミニウム１０ｇおよびニトロベンゼン
゛５００ｍｊ！の存在下に、水冷下で２時間反応させた
後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に注いで沈殿させた。

沈殿物をｎ−ヘキサンで洗浄した後、ベンゼンでソック
スレー抽出を行ない、更に０．ＩＮ水酸化カリウム水溶
液で洗浄し、乾燥させて、ポリマー担持コバルトフタロ
シアニンを得た。

ポリスルホン（Ｐ　−１７００）　１３ｇ−ジメチルホ
ルムアミド８４ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）　
　１ｇおよび上記ポリマー担持コバルトフタロシアニン
２ｇの混合物を、５０℃で一昼夜攪拌してドープ液を調
製した。

調製されたドープ液を２０℃で減圧下に脱泡した後、実
施例１と同様にして、ポリスルホン多孔質中空糸の製造
およびモジュールの作製を行なった。

このモジュールを用い、実施例１および実施例４と同様
に消臭試験を行なったが、排出された水または空気のい
ずれにもインドール臭は認められなかった。

実施例７ 実施例６で用いられた酸クロライド型コバルトフタロシ
アニン５０ｇを、硫酸バリウム−パラジウム触媒６ｇお
よびキシレン２００ｍｊ！の存在下に水素吹き込みを行
なってローゼンムント還元を行ない、アルデヒド型コバ
ルトフタロシアニンヲ得た。

このアルデヒド型コバルトフタロシアニン３０ｇを１５
％硫酸１１に溶液させた溶液を、ポリビニルアルコール
多孔質中空糸製モジュールの全空間に充填し、５０℃で
一昼夜反応させた後脱塩水で洗浄した。

このモジュールを用い、実施例１および実施例４と同様
に消臭試験を行なったが、排水された水または空気のい
ずれにもインドール臭は認められなかった。

実施例８ 実施例６で用いられたポリマー担持コバルトフタロシア
ニン２ｇをメタノール１００ｍｆに？容解させた溶液中
に、ポリプロピレン多孔質膜（日本ポリプラスチック製
品ジュラガード、厚さ０．０２５Ｂ）を１０分間浸漬し
た。

この含浸ポリプロピレン多孔質板を、第４図に示される
装置にセットして消臭試験を行なった。

即ち、多孔質ステンレス板３１上に５枚の含浸ポリプロ
ピレン多孔質膜３２を重ね、その周囲をＯリング３３で
押さえるようにして、ステンレス製上部シリンダ一部３
４とステンレス製下部フィルタ一部３５との間に固定さ
せた。ステンレス製上部シリンダ一部には、加圧３６さ
れた０６０５％インドール水溶液３７が収容されており
、毎分１ｍ７！の流量で口板３８がビーカー３９中に落
下させるようになっている。

この口板について官能テストを行った結果、インドール
臭は著しく減少していた。

比較例３ 実施例８において、ポリマー担持コバルトフタロシアニ
ンを含浸させないポリプロピレン多孔質板を用いると、
口過のインドール臭は原液と同等であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る消臭性多孔質膜を中空糸状とし
、それをモジュールとして用いる態様を示したそれの゛
中心線断面図である。第２〜３図は、かかるモジュール
を用いる消臭方法の概要図である。また、第４図は、平
膜状多孔質膜を用いた消臭方法の概要図である。 （符号の説明） １・・・・・・多孔質中空糸 １１．２１・・・・・・モジュール ３２・・・・・・多孔質平膜 代　理　人　弁理士　　吉　１）俊　夫第１図 第２図 １日 第３図 第４図 手続補正書 昭和６１年７月１６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子多孔質膜にフタロシアニン系金属錯体類を保
   持せしめてなる消臭性多孔質膜。 ２、高分子多孔質膜が中空糸状である特許請求の範囲第
   １項記載の消臭性多孔質膜。 ３、高分子多孔質膜が平膜状である特許請求の範囲第１
   項記載の消臭性多孔質膜。 ４、フタロシアニン系金属錯体が多孔質膜中に含有され
   ている特許請求の範囲第２項または第３項記載の消臭性
   多孔質膜。 ５、フタロシアニン系金属錯体が多孔質中空糸内に充填
   されている特許請求の範囲第２項記載の消臭性多孔質膜
   。 ６、フタロシアニン系金属錯体が多孔質膜に付着されて
   いる特許請求の範囲第２項または第３項記載の消臭性多
   孔質膜。 ７、中空糸がカートリッジとして用いられる特許請求の
   範囲第２項記載の消臭性多孔質膜。 ８、フタロシアニン系金属錯体がテトラまたはオクタ酸
   クロライド型フタロシアニン金属錯体の誘導体である特
   許請求の範囲第１項記載の消臭性多孔質膜。 ９、誘導体がエステル型フタロシアニン金属錯体である
   特許請求の範囲第８項記載の消臭性多孔質膜。 １０、誘導体がスチレン系重合体側鎖に担持されたフタ
   ロシアニン金属錯体である特許請求の範囲第８項記載の
   消臭性多孔質膜。 １１、誘導体がアルデヒド型フタロシアニン金属錯体で
   ある特許請求の範囲第８項記載の消臭性多孔質膜。