JPS6323704A - ポリスルホン半透膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリスルホン半透膜の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリヌルホン半透膜の製造法としてはポリヌルホ
ンをジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解させ、湿式製
膜法によシ製造する方法が知られている（例えば米国特
許８６１５０２４号明細書および特開昭４９−２１１１
８８号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこの方法では透過性の大きい半透膜を得るのは困
難である。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明者らは透過性のよい半透膜の製造法について検討
した結果、本発明に到達した◎すなわち本発明は湿式法
によ）ポリヌルホン半透膜を製造する際、流延溶剤に一
般式 （式中、凧、馬、Ｒ５およびＲ４はそれぞれ同一または
異なシ、それぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｒ
９は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表わさ
れる２−オキサゾリジノン化合物を含む溶剤を用いるこ
とを特徴とするポリスルホン半透膜の製造法である。

本発明における一すヌルホンとしては一般式（式中、Ｘ
・ｘ’、ｘ″、Ｘ′は解Ｍ置換基または非解離性置換基
である。ｊ＋ｍ＋ｎ＋ｑｉｏまたは４以下の整数である
。）で示される繰シ返し単位を有する重合体があげられ
る。

一般式（２）オ！ヒ（３）ＫオイテＸ、Ｘ’、Ｘ’、Ｘ
”ノ解ｇ性置換基としてはたとえば−ＣＯＯＨ、５Ｏｓ
Ｈがあげられる。非解離性置換基としてはアルキル基た
とえば炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基
など）およびハロゲンたとえば塩素、臭素があげられる
＠　ｌ！＋ｍ＋ｒｌ＋ｑは共に０が好ましい。

ポリヌルホンの平均分子量は通常ａｏｏｏｏ〜１０００
００、好ましくは５００００〜７００００である。

流延溶剤として用いられる一般式（１）で示される２−
オキサゾリジノン化合物において一般式（１）における
Ｒｔ　−”ｔ　、Ｒ，および瓜のアルキル基としては炭
素数１〜６のアルキル基、たとえばメチル基およびエチ
ル基があげられる。Ｒ５のアルキル基としては亀〜曳で
説明したアルキル基と同様なものがあげられる。シクロ
アルキル基としてはたとえばシクロヘキシル基、アラル
キル基としてはたとえばベンシル基、ヒドロキシアルキ
ル基としてはたとえばヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基があげられる。Ｒ，は好ましくはアルキル基
、特に好ましくはメチル基である。一般式（１）で示さ
れる化合物の具体例としては、４−メチ／Ｌ／−２−オ
キサゾリジノン、５−メチル−２−オキサゾリジノン、
８−メチル−２−オキサゾリジノン、４−エチル−２−
オキサゾリジノン、８−エチル−２−オキサゾリジノン
、８，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、３，５−
ジメチル−２−オキサゾリジノン、および３−エチル−
４−メチｆｉ／−２−オキサゾリジノンがあげられる。

２−オキサシリジノン化合物は必要によシ、他の溶剤と
併用でき好ましい。この他の溶剤としては、アミド系溶
剤たとえばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、含硫黄有機溶
剤たとえばジメチルスルホキシド、ヌルホラン、および
エーテル特に好ましいものはジメチルスルホキシドであ
る。

２−オキサシリジノン化合物が他の溶剤と併用される場
合、２−オキサシリジノン化合物は溶剤の重量に基いて
通常５％以上、好ましくは２５チ以上である。２−オキ
サゾリジノン化合物が５チ未満では半透膜透過性改善が
不十分となる。

また、所望によシ溶剤中に非溶剤を添加することもでき
る。非溶剤としては、アルコール類、電解質が好ましく
用いられる。アルコール類としては１価アルコール類た
とえばヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキ
セノール、多価アルコール類たトエばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルがあげられる。

電解質としては、無機酸塩たとえば過塩素酸リチウム、
硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、有機酸塩たとえば酢
酸ナトリウム、高分子電解質たとえばポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤たとえばジー２
−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムがあげられ
る。

非溶剤を添加する場合、その添加量は通常、溶液が均一
に溶解する量、たとえばエチレングリコールでは溶液の
重量に対して、通常０〜８０％、好ましくは５〜２０チ
である。

ポリヌルホン半透膜の製造を行うにあたシ、ポリスルホ
ンを流延溶剤に溶解して均一な溶液を作成する。溶液中
のポリヌルホン濃度は通常８〜５０重量％、好ましくは
１０〜２０重量％である。

該溶液を支持体たとえば不織布、織布、ガラス板、金属
板、フィルム上にキャスティングする。

キャヌテイング厚さは通常１００〜２０００μｍ、好ま
しくは２００〜５００μｍである。厚さが１００μｍ未
満では半透膜の機械的強度が不足し、２０００μｍを越
えると透過性が不十分となる・ 次いでこの支持体から湿式法によシ半透膜を得る。

湿式法としてはＱ）＝ｔＰ！Ｊスルホンの非溶剤からな
る凝固浴に浸漬凝固させる方法、（２）水蒸気によυ凝
固させる方法、（３）水蒸気によシ部分的凝固させ、次
いで凝固浴中へ浸漬する方法などがあげられ、好ましく
は（１）の方法である・ この場合非溶剤としては水、アルコール類、炭化水素類
があげられる。アルコール類としては１価アルコール類
たとえばメタノール、エタノールヘキサノール、多価ア
ルコール類たとえばエチレングリコールがあげられる。

炭化水素類としてはたとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−へブタンがあげられる。非溶剤はこれらを２
種以上混合して用いてもよい。また所望によυ界面活性
剤を添加してもよい。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ ポリヌルホン（８産化学製ＵＤＥＬ　ｐａｓｏｏ　）１
５重量％、８−メチ／Ｌ／−２−オキサゾリジノン６８
重量％、ジメチルスルホキシド１７重量％を均一に溶解
した・該溶液を不織布（日本・（イリーン製ＭＦ−１８
５Ｋ）上にドクターナイフを用いて２５０μｍ厚さにキ
ャスティングし、ただちに２０℃の水中に浸漬し凝固さ
せテリヌルホン半透膜を得た。

つ−の排除率を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリスルホン半透膜を得た。この
半透膜を５０゛０メタノール中に１時間浸漬し室温で２
４時間減圧乾燥し乾燥膜を得た。この乾燥膜上にポリジ
メチルシロキサン１ｓｏｏｚポリトリメチルシリルプロ
ピン（ＰＭ８Ｐ）７５Ｘさらにポリジメチルシロキサン
１０　ｏｚを積層し、酸素富化性能を測定し、気体分離
膜支持膜としての評価を行った。結果を表２に示す、性
能は８ケ月連続測定したが変化なかった。

比較例１．２ 実施例１．２において実施例１．２の３−メチル−２−
オキサゾリジノンの代りにジメチルホルムアミドを用い
る他は全く同様にしてポリスルホン半透膜を得た。これ
を実施例１．２と全く同様に評価を行い、結果を表１，
２に示す。

表１ 表２ 〔本発明の効果〕 本発明の方法によって得られた半透膜は非常に透過性に
優れておシ、限外濾過膜あるいは気体分離層の支持膜用
として優れた性能を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、湿式法によりポリスルホン半透膜を製造する際、流
   延溶剤に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ同一または異なり、それぞれ水素原子またはアルキル
   基である。Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、アラルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
   る。）で表わされる２−オキサゾリジノン化合物を含む
   溶剤を用いることを特徴とするポリスルホン半透膜の製
   造法。 ２、流延溶剤が２−オキサゾリジノン化合物を５重量％
   以上含有するものである特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。