JPS63236294A - Ｅｌ素子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発光層の母体材料として硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）を用いたＥＬ（エレクトロルミネッセンスＥ
ｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｎ＋１ｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子およ
びその製造法に係り、特に平面ディスプレイに好適なＥ
Ｌ素子およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

特開昭６０−１７２１９６号公報には、薄膜ＥＬ素子の
発光層の材料として硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体材料とし
、マンガン、銅、銀、マグネシウム、アルミニウムまた
はこれらのハロゲン化物のうち１種　名 又は２種以上を編み、更に窒素、りん、ひ素またはアン
チモンを含むものが記載されている。

この硫化亜鉛薄膜は、真空蒸着法やスパッタリング法に
より形成されることが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ＺｎＳを発光層の母体材料とする薄膜ＥＬ素子は、前記
特開昭６０−１７２１９６号公報にも記載されているよ
うに、作製条件の微妙な違いにより発光輝度が大きく変
化し、発光輝度の高いＥＬ素子を再現性よく得ることが
難しい。

本発明の目的は、ＺｎＳを発光母体材料とするＥＬ素子
よりも高い輝度が得られるＥＬ素子を提供するにある。

本発明の他の目的は、高輝度を再現性よく得ることので
きる製造法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、交流電圧を印加することにより発光する発光
層を具備するＥＬ素子において、発光層がＳｒＳを母体
材料とし、セリウム（Ｃ’ｅ）　、ユーロピウム（Ｅｕ
）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）及びサマリ
ウム（Ｓｍ）のハロゲン化物または硫化物の少なくとも
１つを含むものからなり、且つ該発光層の格子定数が６
．０７Å以上、（１１１）面の半値幅が０．２１度以下
よりなることを特徴とするものである。

本発明において、発光層の母体を構成するＳｒＳ中のＳ
ｉは、蛍光Ｘ線回折強度比Ｓ　／　Ｓ　ｒ　十Ｓで０．
６６以上よりなるものが特に望ましい。

本発明のＥＬ素子の発光層は、硫黄を含むＩＸ×１０一
番〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空中で電子ビーム蒸
着により形成することが特に望ましい。

〔作用〕

本発明は、発光層の母体材料としてＳｒＳを用い、且つ
所定の格子定数と（１１１）面の半値幅を有するものが
、高い発光輝度を有するという事実の究明に基づいてい
る。

更に、発光層の形成を、硫黄を含むＩ　Ｘ　１０−″番
〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒの真空中で電子ビーム蒸
着によ戎 り形成することにより、高輝度を再裏性よく得ることが
できるという事実の究明に基づいている。

本発明の発光層形成方法は、ＳｒＳを母体材料とするも
のに限らず、カルシウム硫化物（ＣａＳ）を母体材料と
するものにおいても、きわめて好結果を示した。

本発明者らは青色発光層材料であるＣｅをドープしたＳ
ｒＳすなわちＳ　ｒＳ　：　Ｃｅを取り上げ、輝度向上
策について検討した。輝度が低い原因として、まず発光
層原料中の不純物、発光層形成時に真空チャンバからの
不純物の混入及び母体材料（ＳｒＳ）と発光中心材料（
Ｃｅ）を混合、成型する過程での不純物の混入などにつ
いて調べたが決定的な解決策には至らなかった。また１
発光中心材料（Ｃｅ）の濃度、蒸着速度２発光層形成時
の真空圧力などについて検討した。その結果、輝度は若
干高くなるが大幅に向上することはできなかった。

そこで、本発明者らは発光層原料であるＳｒＳが非常に
熱分解しやすいことから、電子ビーム蒸着法でＳｒＳ薄
膜を形成した場合、完全なＳｒＳが作製されていないの
ではないかと推定した。つまり、ＳｒＳが蒸着時に熱分
解し、Ｓ（硫黄）の欠乏した構造で形成されているので
はないかと推定した。この推定に基づいて、形成された
ＳｒＳ薄膜の格子定数、結晶性、Ｓ量などについて調べ
た結果、推定したとおり、ＳｒＳ薄膜は化学量論的組成
からずれていることがわかった。

ＳｒＳの蒸着時には、下記の熱分解反応が一部起こる。

５ｒＳ−＋Ｓｒ＋Ｓ したがって、得られるＳｒＳ薄膜はＳが一部欠乏した構
造、つまり５ｒＳｚ−ｘの形で形成されている。そこで
、蒸着時にＳを補給することにより。

一部解離したＳｒｔ＆Ｓと再度反応させＳｒＳの形にも
どそうとするものである。これにより、得られたＳｒＳ
薄膜は化学量論的組成になり、かつ結晶性のよいものが
得られることがわかった。この結果、ｊ１度を大幅に向
上させることができた。

以上のように本発明は、発光層を形成する時にＳ雰囲気
中あるいはＳ共蒸着することにより、得られるＳｒＳ薄
膜のＳ欠乏を補ない、より高品質なＳｒＳ薄膜を得て、
高輝度ＥＬ素子を開発したところにある。

雰囲気中のＳ或いは共蒸着時のＳの作用は、先に述べた
ように蒸着時にＳ　ｒ　Ｓ　−４Ｓ　ｒ　＋　Ｓに一部
解離したＳｒをＳｒＳにする効果があり、これにより、
Ｓ　ｒ　Ｓ　Ｌ−Ｘの構造で形成されていた薄膜のＳ欠
乏を補ない化学量論的組成に近いＳｒＳ薄膜を形成せし
めるところにある。これにより、ＳｒＳ薄膜の格子定数
、半値幅が減少し、膜中の応力、歪が低減して結晶性が
向上することが確認された。

このＳｒＳ薄膜の結晶性の向上が輝度の向上に大きな役
目を持つことが明らかになり、事実輝度を２〜３桁程度
向上することができた。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１） 本発明により作製したＥＬ素子の構造を第１図に示す。

ガラス基板１の上に透明導電膜を高周波スパッタリング
法（ＲＦスパッタリング法）によってシート抵抗１０Ω
／口になるように形成した。

その後、フォトエツチングにより、透明導電膜をストラ
イプ状のパターンにエツチングし、透明電極２を形成し
た。さらにこの上に、第１絶縁層３を形成した。第１絶
縁層３としては、本発明では５ｉＯｚ　を０．１　ｐｍ
−ＴａｚＯａを０．４　μｍＲＦスパッタリング法によ
り積層した。次に、発光層４としてＳｒＳに０．１ｍｏ
９％のＣａＳを添加した蒸着原料を電子ビーム蒸着によ
って形成した。

この発光層の形成条件の詳細については後述する。

なお、第１絶縁層３と発光層４との密着性を良くするた
め、Ｚｎ８層７を０．２μｍの厚さに電子ビーム蒸着法
により、基板温度２００℃で形成した。また、発光層４
上にもＺｎ８層８を同一な方法により０．２μｍの厚さ
に形成した。つまり、Ｓ　ｒ　Ｓ　：　Ｃｅ発光層４の
両側をＺｎ８層７，８で挾む構造にした。次に５発光層
４上のＺｎ８層８の上に第１絶縁層と同様な方法により
ＴａｚＯａを０．４　　μｍ−５ｉＯｚを０．１　μｍ
の厚さで積層して、第２絶縁層５を形成した。この上に
、背面電極６として金属ＡＱを０．２μｍの厚さで、透
明電極２と直交してストライプ状にマスク蒸着して形成
した。このようにして作製したＥＬ素子に対し、湿気防
止対策・とじて、乾燥窒素中でＥＬ素子背面にガラス板
を載せ周囲を樹脂で封止した。特性測定は、透明電極と
背面電極との間に５　Ｋ　Ｈｚ正弦波の電圧を印加し、
輝度を測定することにより行なった。

発光層であるＳ　ｒ　Ｓ　：　Ｃｅの形成方法は以下の
ようにして行なった。用いた装置は電子ビーム蒸発源と
抵抗加熱蒸発源を有する二元蒸着装置であり、ＳｒＳ：
Ｃｅを電子ビーム蒸発源で、Ｓ（硫黄）を抵抗加熱蒸発
源を用いて同時蒸発させた。

まず、Ｓの蒸発方法について述べる５１ｍｍ＋φの蒸発
孔を有するタンタル（Ｔａ）製ボートに一定量のＳ粉末
をセットし、抵抗加熱ヒータに流す電流により、ボート
の温度を所定温度に保ち、Ｓ蒸発量をコントロールした
。したがって、ＳｒＳ：Ｃｅ蒸着時の真空度はＳ蒸発量
をコントロールすることにより、制御できることになる
。このようなＳ蒸発法を採用して、ＳｒＳ：Ｃε発光層
の形成を行なった。Ｓ　ｒ　Ｓ　：　Ｃｅの形成は、基
板温度５００℃と一定にして、蒸発速度約５人／Ｓで膜
厚約０．３μｍである。

上述の方法によって、発光層形成時の真空圧力を変化さ
せて作製したＥＬ素子の最大輝度を真空圧力に対して表
わした結果を第２図に示す。横軸の真空圧力はＳの蒸発
量によってコントロールしており、真空圧力が高くなる
にしたがってＳ蒸発量は多くなっていることを意味する
。なお、第２図において、真空圧力が５　Ｘ　１０−５
Ｔｏｒｒｌｔ　Ｓの蒸発がない条件である。これから明
らかなように、輝度は真空圧力が高くなるにつれて、つ
まりＳ蒸−Ｊ！量が多くなるにしたがって大幅に向上す
ることがわかる。また、真空圧力が５　Ｘ　１０−’Ｔ
ｏｒｒより高くなると逆に輝度は低くなる傾向が認めら
れるが、Ｓ蒸着がないものに比較（真空圧力５Ｘ１０−
３Ｔｏｒｒ）　Ｌ／ても高いことがわかる。このことか
ら、輝度を高くするためにはＳの効果が非常に大きいこ
とがわかった。

輝度が高くなった原因は発光層であるＳｒＳ：Ｃｅ薄膜
が高品質になったためと考えられ、真空圧力を変化させ
て作製した発光層をＸ線回折及び蛍光Ｘ線分析した結果
を第３〜４図に示す。第３図はＸ線回折法で得られたＸ
線パターンの（１１１）面から求めた格子定数及び半値
幅を示す。これから明らかなように、格子定数は真空圧
力が高くなるにつれて減少し、ＳｒＳ粉末の格子定数（
６，０２人）に近づいてくることがわかった。真空圧力
９Ｘ　１０””Ｔｏｒｒで得られた発光層の格子定数は
６．０７人であり、これ以下になると輝度が向上（第２
図）することがわかる。また、半値幅は格子定数と同じ
傾向が認められ、真空圧力が高くなるにつれて減少する
。つまり、得られる発光層であるＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の結
晶粒が大きくなっていることがわかった。真空圧力９　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒでの半値幅Δθは０．２１度であ
り、Ｓ蒸発なしく真空圧力５×１０−５Ｔｏｒｒ）のそ
れ（０，３７°）に比較して非常に小さくなっているこ
とがわかる。

以上の結果から、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜はＳ共蒸着すること
により、輝度は大幅に向上することが確認された。輝度
向上のためには、得られたＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の格子定数
を６．０７Å以下、かつＸ線回折パターン（１１１）面
の半値幅は０．２１度以下にする必要があることを確認
した。

第４図は真空圧力を変化させて得られたＳｒＳ：Ｃｅ薄
膜中のＳ量を蛍光Ｘ線分析した結果である。縦軸の発光
層中のＳの比率とは蛍光Ｘ線分析法により得られたＳｒ
、ＳのＸ線強度から、Ｉ　　（Ｓ）　／　Ｉ　　（Ｓ　
ｒ）　＋　Ｉ　　（Ｓ）を求め、この値をもって表わし
である。これから明らかなように。

Ｓ共蒸着することにより、ＳｒＳ：Ｃａ′４膜中のＳ量
は増加し、Ｓ共蒸着なしく真空圧力５Ｘ１０−’Ｔｏｒ
ｒ）に比較して多くなっていることがわかる。

Ｓ　ｒＳ　：　Ｃｅ薄膜中のＳ量の増加とともに、輝度
（第２図）も向上することがわかった。このことから、
Ｓ　ｒ　Ｓ　：　Ｃｅ薄膜中のＳの欠乏を補なうことに
より、格子定数は６．０２人に近づき、化学量論的組成
に近づくことがわがった。さらに。

半値幅は減少し、結晶粒は大きくなることが確認された
。

以上の結果から、ＳｒＳ　：　Ｃａ薄膜中のＳ量は。

０．６６以上必要であることがねがった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によればＥＬ素子の発光層形
成時にＳを同時に蒸発するがあるいはＳ雰囲気中で形成
することにより、Ｓ　ｒ　Ｓ　：　Ｃｅ薄膜のＳの欠乏
を防止し高品質化が促進される。このＳ　ｒＳ　：　Ｃ
ｅ薄膜の高品質化により、発光輝度の大幅な向上が認め
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＬ素子の一実施例を示す一部断面斜
視図、第２図は本発明により得られたＥＬ素子の最大輝
度と真空圧力との関係を示す特性図、第３図は本発明に
より得られた発光層の格子定数、半値幅と真空圧力との
関係を示す特性図、第４図は本発明により得られた発光
層中のＳ（硫黄）の比率と真空圧力との関係を示す特性
図である。 １・・・ガラス基板、２・・・透明電極、３・・・第１
絶縁層。 ４・・・発光層、５・・・第２絶縁層、６・・・背面電
極、７゜璃　１　口 隼　入　図 本　　　ろ　　　　びコ 真？圧力　Ｐ　（下針ｒ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．　交流電圧の印加によつて発光する発光層を有する
   ＥＬ素子において、前記発光層がストロンチウム硫化物
   を母材とし、セリウム、ユーロピウム、ツリウム、テル
   ビウム及びサマリウムの少なくとも１つのハロゲン化物
   又は硫化物を含むものからなり、且つ格子定数が６．０
   ７Å以上、（１１１）面の半値幅が０．２１度以下より
   なることを特徴とするＥＬ素子。
2. ２．　特許請求の範囲第１項において、前記発光層のス
   トロンチウム硫化物中の硫黄量が、蛍光Ｘ線回折強度比
   Ｓ／Ｓｒ＋Ｓで０．６６以上よりなることを特徴とする
   ＥＬ素子。
3. ３．　ストロンチウム硫化物を母体とする発光層を有す
   るＥＬ素子の前記発光層を、硫黄を含む１×１０＾−＾
   ４〜５×１０＾−＾４Ｔｏｒｒの真空中で電子ビーム蒸
   着により形成することを特徴とするＥＬ素子の製造法。