JPS6323547B2

JPS6323547B2 -

Info

Publication number: JPS6323547B2
Application number: JP56200904A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kitamura; Mitsuru Suezawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1988-05-17
Also published as: JPS58102235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーンゴムをインキ反撥層とする
湿し水不要平版印刷版用版面修正液に関する。シリコーンゴム層をインキ反撥層とする湿し水
不要平版印刷版については種々のものが提案され
ているが、中でも基板上に感光性樹脂層とシリコ
ーンゴム層を順次塗設してなるものが極めてすぐ
れた性能を有し、かかる構成のものが東レ(株)より
“水なし平版”なる商品名で市版されている。このような印刷版を用いて印刷を行う場合、シ
リコーンゴム層に生じたスクラツチ傷、ピンホー
ル等の欠点、あるいはフイルムエツジに基く欠点
などを消去修正する手段が必要であり、また場合
によつては通常の画線部を消去して非画線部とす
ることも必要である。かかる目的には、たとえば特開昭54−22203に
示されているように、硬化性シリコーンゴム溶液
からなる版面修正液を、修正せんとする部分に塗
布、硬化してインキ反撥性のシリコーンゴム被膜
を形成せしめる方法を用いることが知られてい
る。ここに提案された修正液は、複数個の官能基
を有する線状ジオルガノポリシロキサン及び前記
官能基と縮合あるいは付加反応を起し得る官能基
を複数個有する架橋剤及び必要に応じ触媒からな
る組成物を、パラフイン系炭化水素を主成分とす
る溶媒で稀釈したものであり、この修正液を用い
た場合には一応画像修正の目的を達することはで
きるが、修正液の塗布乾燥により形成されるシリ
コーンゴム被膜の版面に対する接着性が不十分で
あり、印刷中に剥落しやすく耐久性が劣るという
問題があつた。殊にインキ洗浄時のこすりに対し
著しく弱く、版面洗浄を繰返すことは殆んどでき
ないというのが実状であつた。かかる現状に鑑み、本発明者らは接着性がよく
耐久性にすぐれたシリコーン塗膜を与える版面修
正液につき鋭意検討の結果本発明に到達した。すなわち本発明は、湿し水不要平版印刷版用版
面修正液において、 (a) 両末端に各１個以上の官能基を有する線状ジ
オルガノポリシロキサン (b) 官能基を有しないか、あるいは片末端のみに
１個以上の官能基を有する線状ジオルガノポリ
シロキサン (c) 前記官能基と縮合あるいは付加反応を起し得
る官能基を複数個有する架橋剤 (d) 前記架橋反応に対する触媒を含有してなることを特徴とする湿し水不要平版
印刷版用版面修正液に関するものである。本発明において(a)，(b)成分として用いられる線
状ジオルガノポリシロキサンとは、下記一般式
（）で表される物質である。ここにＲ，R′，R″，Ｒ炭素数１〜10のアルキル
基、アルケニル基、アリール基であり、適
当な置換基を有していてもよい。Ｘ，X′：ハロゲン，Ｈ，OH，OCOR₁，OR₂，

【式】

【式】（R₁〜R₆はアルキル又は置換アルキル基）などの官能基ｎ：100〜10000 ｐ，ｑ：０≦ｐ，ｑ≦３の整数そして(a)成分に言う両末端に各１個以上の官能
基を有する線状ジオルガノポリシロキサンとは、
上記一般式に於て１≦ｐ≦３，１≦ｑ≦３の場合
であり、また(b)成分の官能基を有しないかあるい
は片末端のみに１個以上の官能基を有する線状ジ
オルガノポリシロキサンとは一般式（）に於て
ｐ＝ｑ＝０，あるいは１≦ｐ≦３，ｑ＝０又はｐ
＝０，１≦ｑ≦３の場合である。これらに於てＲ〜Ｒは同一でも異つていても
よく、またポリマ鎖に沿つて繰返し単位が異つて
いてもよい。一般的にはＲ，R′の60％以上がメ
チル基であり、40％以下がビニル基、フエニル基
であるものが望ましい。Ｘ，X′は同一でも異つ
ていてもよい。(a)，(b)成分のジオルガノポリシロ
キサンはそれぞれ１種でも、また異つた２種以上
を混合使用してもよい。 (c)成分の架橋剤は、一般式（）に於ける官能
基Ｘ，X′（あるいはこれらが加水分解等の変化を
起して新たに生ずる官能基）と縮合あるいは付加
反応を起し得る官能基を複数個、好ましくは３個
以上有する珪素化合物である。これらのうちでも
特に下記一般式（）で表わされるような構造の
もの、あるいはその縮合物が好ましい。 XmSiR4_-n （）（ただしｍは２≦ｍ≦４の整数）ここでＸおよびＲは、一般式（）に於て説明
したものと同じ意味である。この架橋剤は１種を
使用してもよいし、また異つた２種以上を混合し
て用いてもよい。 (d)成分の触媒とは、(a)および(b)成分の物質に含
まれる官能基と(c)成分の物質に含まれる官能基と
の縮合、あるいは付加反応を促進する物質であ
り、具体的には錫、亜鉛、鉛などの金属の有機カ
ルボン酸塩、たとえば酢酸ジブチル錫、ラウリン
酸ジブチル錫、オクテン酸錫、オクテン酸亜鉛、
ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸の如き物
質が用いられる。本発明に於て用いられる修正液の好ましい組成
比は次の如くである。１ジオルガノポリシロキサン成分 100重量部２架橋剤３〜100重量部３触媒 0.1〜50重量部ここにいうジオルガノポリシロキサン成分と
は、(a)成分から選ばれる１種以上と、(b)成分から
選ばれる１種以上の混合物である。(a)成分(b)成分
との比率は重量比で95／５ないし10／90の範囲
で、特に80／20から20／80の範囲が好ましい。更に、シリコーンゴム薄膜の強度を向上させる
ために、シリコーンゴムに各種の充填材を混合す
ることができる。また塗膜を着色して見やすくす
るために染料・顔料などの着色剤、更には他の
種々の添加剤を混合してもよい。上記の修正液を形成する際の溶媒としては、パ
ラフイン系炭化水素、イソパラフイン系炭化水
素、シクロパラフイン系炭化水素、芳香族炭化水
素、カルボン酸アルキルエステル類、エーテル
類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素等、更にはこ
れらの混合物などが有利に用いられるが、塗工性
等の点よりパラフイン系あるいはイソパラフイン
系炭化水素を主成分とするのが特に好ましい。こ
のような炭化水素類の代表的な例としては石油の
分溜品及びその改質品などがある。このような修正液の中でも特にジオルガノポリ
シロキサン(a)，(b)成分として実質的に両末端が水
酸基の線状ジオルガノポリシロキサン、及び実質
的に官能基を有しない線状ジオルガノポリシロキ
サン（いずれも数平均分子量5000〜1000000）の
混合物、(c)成分の架橋剤として次式（）で示さ
れるようなポリアセトキシシランあるいはその縮
合物を用いたものが好ましく、良好な硬化性・接
着性および溶液の保存安定性を示す。 R_4-nSi（OCOCH₃）ｍ（）（ｍ：３または４）ここにＲは先に説明したものと同様である。か
かる組成を用いた場合、(d)成分の触媒としては酢
酸ジブチル錫、ラウリン酸ジブチル錫、オクテン
酸錫などの錫化合物を用いることが特に好まし
い。本発明の修正液の一成分である実質的に官能基
を有しない線状ジオルガノシロキサンとしては、
例えばSH−200（トーレシリコーン(株)製で、一般
式（）において、Ｒ＝R′＝R″＝Ｒ＝CH3，
ｐ＝ｑ＝０の化学構造を有するもの）、KF−96H
（信越化学工業(株)製で、上記SH−200と同一化学
構造を有するもの）等の市販品があり、それぞれ
各種の粘度の製品が市販されているが、特に粘度
1000から100000センチストークスの比較的高粘度
のものを用いるのが好ましい。これらの好ましい混合割合は、ジオルガノポリ
シロキサン成分100重量部（水酸基を有する成分
と有しない成分の重量比95／５〜10／90、好まし
くは80／20〜20／80）に対し（）式で示される
ポリアセトキシシラン（あるいはその縮合物）５
〜100重量部更に好ましくは10〜50重量部、触媒
0.1〜50重量部更に好ましくは0.2〜20重量部であ
る。ポリアセトキシシランの添加量が少なすぎる
と十分な接着力が得られず、かつ溶液の保存安定
性が低下し、多すぎると十分なインキ反撥性が得
られない弊害が生ずる。また触媒は少なすぎると
硬化が遅くなり、多すぎるとインキ反撥性が低下
したり、また版を長時間保存するとき塗膜が経時
的に劣化する場合がある。溶液の濃度は用いるジオルガノポリシロキサン
の分子量、溶媒の種類、塗布方法にもよるが一般
に５〜50重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。うすすぎても濃すぎても塗布しにくく、適当
な膜厚のシリコーンゴム塗膜が得られない。このような構成からなる本発明の修正液は、た
とえば筆、綿棒、スポンジ、ピペツト、スポイ
ト、注射器等種々の塗布用具を用いて修正部分に
塗布することができる。塗布した後適当な手段で
加熱したり、光照射したりして、硬化・接着を促
進することもできる。本発明の修正液は、シリコーンゴム層をインキ
反撥部とする平版材料ならば、いかなる組成・構
成のものに対しても適用することができる。本発明に於て著しい特徴をなすのは、修正液を
構成する(b)の成分、すなわち官能基を有しないか
あるいは片末端のみに１個以上の官能基を有する
ジオルガノポリシロキサンである。従来用いられ
ている組成ではかかる成分を含まず、シリコーン
ゴム成分としては(a)の多官能成分のみが用いられ
ている。この場合、得られる架橋シリコーンゴム
は架橋密度の高い強度のすぐれたものではある
が、接着性が悪く剥離し易いため、結局耐久性あ
る塗膜は得られない。これに対し本発明の(b)成分
を含有せしめた組成では、硬化ゴムは架橋密度を
減ずるため若干軟質とはなるが接着性が驚異的に
向上し、印刷中は勿論、版面洗浄操作に於ても全
く剥離の起ることのない、極めて耐久性の良好な
塗膜を与える。以下、実施例にもとづき本発明を説明する。実施例１、比較例１東レ(株)製“水なし平版”に、テストチヤートを
焼付け、現像して刷版を作製した。上記刷版の画像上に、第１表に示す各種組成の
修正液No.１〜No.５を筆を用いて塗布し、室温で乾
燥した。塗布後１〜２分で塗膜は乾燥し、ベトツ
キのない強固な塗膜となつた。本操作により画像
は消去され、非画像部となつている。塗布後約５分間放置後、次のテストを行つた。Ａ耐刷力小森印刷機械(株)製“スプリント”２色機を使用
し、通常条件で印刷し修正部分の耐刷力を判定す
る。Ｂ耐洗浄性イソパラフイン系炭化水素溶剤（エツソ(株)製
“アイソパＥ”をしみこませたウエスで版面を拭
いた後印刷する操作を繰返し、修正塗膜が消失し
画像が印刷物にあらわれるまでの洗浄回数を調べ
る。（版面拭き２往復を洗浄１回とする。）結果は第１表に示す通りであり、本発明の修正
液塗膜は、従来の組成（比較例）に比べ耐久性が
格段に向上している。

【表】Ａ：両末端水酸基ジメチルポリシロキサン（数平均分子量22000）（一般式（Ｉ）において、Ｘ＝X′＝OH，
Ｒ＝R′＝R″＝Ｒ＝CH₃，ｐ＝ｑ＝１の
化学構造を有するもの）Ｂ：SH−200（ジメチルポリシロキサン，トー
レ・シリコーン(株)製）粘度10000センチストークスＣ：同上、粘度100000センチストークスＤ：メチルトリアセトキシシランＥ：テトラアセトキシシランＦ：酢酸ジブチル錫Ｇ：アイソパＥ（イソパラフイン系炭化水素混
合物、沸点116〜146℃、エツソ(株)製）Ｈ：酢酸ｎ−ブチル実施例２、比較例２第２表に示す組成の修正液を調製し、これを実
施例１と同様にして“水なし平版”刷版に塗布、
室温で10分間乾燥後耐刷力テストを行つた。結果
は第２表に示す。なお第２表中の両末端メトキシ基ジメチルポリ
シロキサンは、一般式（）において、Ｘ＝
X′＝OCH₃，Ｒ＝R′＝R″＝Ｒ＝CH₃，ｐ＝ｑ＝
１の化学構造を有するものである。

【表】実施例３第３表に示す組成の修正液を調製し、これを実
施例１と同様にして“水なし平版”刷版に塗布、
室温で約５分間乾燥後、耐刷力および耐洗浄性の
テストを行なつた。結果は第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１湿し水不要平版印刷版用版面修正液におい
て、 (a) 両末端に各１個以上の官能基を有する線状ジ
オルガノポリシロキサン (b) 官能基を有しないか、あるいは片末端のみに
１個以上の官能基を有する線状ジオルガノポリ
シロキサン (c) 前記官能基と縮合あるいは付加反応を起し得
る官能基を複数個有する架橋剤 (d) 前記架橋反応に対する触媒を含有してなることを特徴とする前記平版印刷
版用版面修正液。