JPS63228143A - 層表面に集中したマイクロカプセルを含む感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は破裂しうるマイクロカプセルを含有する感光性
組成物に関するものである。

フォトレジストとして特に有用な感光性組成物は従来技
術において広く知られている。通常これらの組成物はロ
ール状の形態で保存されて。

いる。組成物は、フリント氏の米国特許第４．２９５．
６３５号中で述べられているように、２層材料の形で支
持体フィルムに接着されるか、あるいはより好都合にセ
レステ氏の米国特許第３、４６９．９８２号のように、
支持体フィルムとカバーシートとの間に組成物がサンド
イッチされた３層材料の形とされる。この材料は１例え
ばプリント回路板の製造に際して、基体にラミネートし
て使用するのに先立って、ロールから巻き戻され、また
カバーシートがあるときには感光性組成物との接触から
除かれる。

本発明はまた感光性材料中にマイクロカプセルを添加す
ることにも関するものである。圧力により破裂しうるマ
イクロカプセルで、活性な成分をとり囲んだ耐溶剤性の
外壁をもつマイクロカプセルは公知である。各種の形式
のマイクロカプセルを作るための多数の方法が述べられ
ている１例えばウルスター氏の米国特許第２，６４８．
６０９号（流動ベット法）、パンデガエル氏の米国特許
第３，５７７．５１５号とルース氏の米国特許第３．４
２９．８２７号（境界面重合法）、マコーレイ氏の米国
特許第３，０１６，３０８号（尿素／フォルムアルデヒ
ド縮合）、グリーン氏の米国特許再発行第２４，８９９
号（コアセルベーション）。

チャオ氏の米国特許第４，４９５，５０９号（交替乳化
法）、ブリンコ氏の米国特許第２，９６９．３３１号（
２重壁法）などである。マイクロカプセルを破裂させ、
そして中に包まれている材料を放出させるような使用法
、およびこのようなマイクロカプセルの作り方を述べた
多数の特許が存在する。

放射線感応性の組成物をマイクロカプセル化したものを
用いる感光性材料は、米国特許第４、３９９．２０９号
と同第４，４４０，８４６号の主題であり。

ミード社に譲渡されている。ペルマン氏の米国特許第３
，２１９．４４６号は転写両津化法を述べており、ここ
ではフィルムまたは別個のマイクロカプセルの層中で、
架橋結合性のポリマーまたは光重合性七ツマ−と共に、
青−黒色の染料がカプセル化されている。フィリップス
氏の、米国特許第３，７００，４３９号は、ミヒュラー
氏ケトンが通常のようにカプセル化され、そして支持体
上に層として備えられている方法について説明している
。

英国特許公報第２，１０９．３３１Ａ号は、溶剤の作用
に対し抵抗性のあるマイクロカプセルは、以下のいずれ
かによって （１）　　メラミン／フォルムアルデヒドプレポリマー
、チオ尿素／フォルムアルデヒドプレポリマー、および
メラミン／チオ尿素／フォルムアルデヒドプレポリマー
から選ばれた少なくとも２つのプレポリマー、または （１１）　　メラミン／チオ尿素／フォルムアルデヒド
プレポリマー、これは圧力が加えられた区域に色カプラ
ーを選択的に放出するのに好適である。

作ることができると述べている。

ガイスラーその他の米国特許第４，４３８．１８９号で
は、その明細書第３〜４列にまたがる節での概念によっ
て、甚だしく反応性でかつ塗布混合物中に可溶性の架橋
剤化合物が、塗布溶剤中；二不溶でそして後硬化のため
の加熱温度以下でとけるような、被覆物質中にカプセル
化することにより、その早過ぎる反応が防止されて塗布
剤中に導入された放射線重合性の混合物を説明している
。

〔発明の要点〕

本発明は組成物の光重合のため必要なすべての成分を含
んだ、支持体に担持された光重合性組成物からなる、ロ
ール状に巻かれる保存に安定な光重合性要素であって、
この組成物は支持体から離れる方の面または支持体に向
かった方の面側の組成物内で、その表面上またはその表
面近くに集中してマイクロカプセルを含み、このマイク
ロカプセルは液体または液体となるためのプレカーサ物
質を含み、この液体またはプレカーサは、光重合性組成
物または他の物質と該組成物とから生ずる光重合した組
成物の、界面の性質に影響を与える能力を有するもので
あり、そして支持体は剥離することのできる可撓性フィ
ルムからなるものである光重合性要素に関するものであ
る。

また本発明は、基体に対し担持されている光重合性組成
物を適用し、これによりマイクロカプセルが光重合性組
成物、または基体もしくは光重合性ないし光重合した組
成物に後で付与される物質のいずれかと、光重合性組成
物とから生ずる光重合した組成物の界面の性質に影響を
与えることにも関するものである。

また本発明においては、ネガ作動（ｎｅｇａｔｉｖｅｗ
ｏｒｋｌｎｇ）の光重合性組成物より、むしろポジ作動
の感光性組成物が用いられることである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明においては、普通の感光性組成物がマイクロカプ
セルの追加的成分によって使用でき。

これは組成物またはそれから生ずる光重合した組成物の
、界面の性質を修正する追加的成分の役目をする。マイ
クロカプセルは感光性組成物全体の組織を修正するので
はなくして、表面の性質を強化するから感光性組成物の
表面または表面近くに集中させられる（液体として存在
するのではなく）。以下の説明で光重合性組成物に対し
ての参照はなされるが１本発明はポジ作動およびネガ作
動感光性組成物の両方に応用し得るものと理解されるべ
きである。また本発明書＝おけるマイクロカプセルの目
的は、光重合性または光重合した組成物の界面の性質に
影響を与え、かつ修正することであると理解される。

マイクロカプセル内容物の拡散が、かかる組成物の組織
中にまたそれを通じてたとえ生じ得るとしても、マイク
ロカプセルの本質的な目的は光重合性または光重合した
組成物と他の物質、即ち基体または組成物に加えられた
物質との間の界面的境界に影響するための、液体の高い
濃度を許容することなのである。

この明細書を通じて用いられている「マイクロカプセル
」なる用語は、光重合性または光重合した組成物の諸性
質にその表面において影響する１ｆｉまたは数種の成分
を含んでいる。硬化されたポリマー壁または殻を意味す
る。本発明の好ましい１態様において、カプセルは圧力
破裂性のものであるが、マイクロカプセルの壁を破裂さ
せるその他の方法１例えば熱の使用を用いることもでき
るのを理解すべきである。マイクロカプセルの内容物は
液体である必要はなく。

液体となるためのプレカーサ、例えばラミネーション状
態の下に液化する固体材料を含むこともできると理解さ
れる。マイクロカプセルは光重合性または重合した層に
影響する成分を含ませるため、充分な強さをもつ外壁を
もたねばならないが、これは不都合な作用なしに取扱い
できかつ塗布−できるものでなければならない。カプセ
ルを破裂するために圧力をかけるのを用いるとき、壁は
かかる圧力のもとに（例えば、滑らかな円みのある縁で
固い表面１例えば約０．５ｃｍ　Ｘ　２．　Ｏｃｍの大
きさのものに下向きの圧力で押しつけ）破裂させるか、
または熱を加えることによって破裂させねばならない。

本明細書を通じて用いられる「マイクロカプセル化」な
る用語は、硬化されたポリマー中に１種または数種の成
分が包まれる方法を意味する。本発明において用いられ
る離れた壁をもつマイクロカプセルは、コアセルベーシ
ョン、界面重合法、油中での１つまたは数種モノマーの
重合等の方法を含む、公知のカプセル化技術を用いて作
ることができる。適当な壁形成剤の代表的な例はアラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ローズを含むゼラチン状材料（グリー氏他の米国特許第
２，７５０，４５６号と同第２，８００，４５７号参照
）；レゾルシノール／フォルムアルデヒド壁形成剤（ハ
ート民地の米国特許第３，７５５，１９０号参照）；イ
ソシアネート壁形成剤（バシリアデス氏の米国特許第５
．９１４，５１１号参照）；イソシアネート／ボリオ−
ル壁形成剤（キリンター二民地の米国特許第３．７９６
．６６９号参照）；尿素／フォルムアルデヒド壁形成剤
、特にレゾルシンの添加によって親油性が強化された尿
素／レゾルシノール／フォルムアルデヒド（フオリス民
地の米国特許第４．００１，１４０号、同第４，０８７
，３７６号および同第４、０８９．８０２号参照）；メ
ラミン／フォルムアルデヒド樹脂とヒドロキシプロピル
セルロース（シャックル氏の米国特許第４．０２５，４
５５号参照）；および乳化交換（チャオ氏の米国特許第
４，４９５５０９号参照）等である。好適な壁材料は尿
素／レゾルシノール／フオ・ルムアルデヒドである。

マイクロカプセルの内部相は、光重合したまたは光重合
性組成物の界面的諸性質に影響する水−不混和性の、油
である。かかる成分の説明は光重合性要素の応用に関す
る部分で扱うことにする。

マイクロカプセルの大きさは０．１〜２５　ｔｔｍの範
囲、好ましくは１．０〜１０μｍであり、太き目の粒子
の方が適当である。普通の顕微鏡観察、走査壓電子顕微
鏡、およびクールター■（Ｃｏｏｌｔｅｒ）カウンタの
ような粒子ナイズ測定法が、マイクロカプセルの大きさ
と粒子サイズ分布の測定に用いられる。マイクロカプセ
ル全重量の約５〜４０チが通常壁材料によって占められ
る。マイクロカプセルの形状は、好ましくは一様な球状
であるが、充分な破裂性をもつならば他の形状を用いる
ことができる。

本発明において使用されるマイクロカプセルは、光重合
性組成物の組織を通じて一様に分散されるのではなく、
光重合性フィルムの一面上に塗布されるか、あるいはマ
イクロカプセルが一方の表面部分付近に優先的こ存在す
るように、光重合性組成物内で様式化されるかのいずれ
かにより存在させられる。マイクロカプセルは組成物の
表面にバインダーによって接着できるし。

または光重合性材料の表面上にラミネートもできる。一
般的に好ましくないのは、光重合性組成物の組織内で、
一方の表面に接近したカプセルをもつようにマイクロカ
プセルを調合することである。光重合性組成物は支持体
上にフィルムとして存在しているから、マイクロカプセ
ルは支持体から離れる方かまたは向かう方かのいずれか
の面で、また光重合性組成物の両側のときは両面で利用
されるのである。後者の場合、特殊な例では同じマイク
ロカプセルが用いられるけれど、得ることのできる特性
を最適なものとするために、一方の面と他方の面のカプ
セルは普通組成が変えられる。

支持体から離れた方の面の光重合性フィルムの面上また
は面付近の、マイクロカプセルの１つの重要な効用は、
光重合性フィルムの基体へのラミネータぢンに際してで
ある。ラミネーション工程の際、カプセル化されている
成分を放出させるため、ラミネーション工程をマイクロ
カプセルを破裂するため用いることができる。

多くの刊行物が、基体とフォトレジストフィルムとの間
に液体の層が存在する。湿式ラミネーション法の技術を
開示している。例示すれば、米国特許第４，２９３．６
３５号はエタノール水溶液を中間に用いることを述べ、
米国特許第３．６２９，０５６号は好ましく少量の溶解
したレジストを含有するレジストの溶剤を基体面に付与
し１次いで感光性レジストフィルムを適用するという接
着剤液体の応用を述べ、そして米国特許第４，０６９，
０７６号は溶剤または膨潤性非溶剤で基体をすすいだ後
１画像ハターンのレリーフをもつ基体にフォトレジスト
フィルムを付与する方法を述べている。また公知技術に
おいて、ちり上ったレリーフを有する基体上に、感光性
の半田マスクフィルムをラミネーションするに際し、中
間的な液体層は基体とフィルムとの間に、さもなくばと
り込まれるであろう空気を除去する助けとなることが知
られている。

このような例で、マイクロカプセルは必要な液体成分を
与えるようなカプセルによって、乾燥時のラミネーショ
ンをし得るのである。基体に対して感光性組成物をラミ
ネーションする際に、添加することのできる材料は前記
各特許中に述べられたものと同じ液体である。

界面の特性に影響させるという目的のためにではなく、
有用な性質を与えるようなものをカプセル中に導入する
ことも、かかるカプセルが光重合性組成物の全体中では
なく層状に存在するのであるから、同様に本発明の範囲
内なのである。このような成分の例は、活性放射線の径
路からもつとも遠くに離れた面に存在する染料である。

この染料は組成物全体に存在する染料と比べて、活性放
射線の通過を妨げない。技術の変更で添加される成分、
例えば染料はマイクロカプセル内部の成分に存在させる
のでなく、カプセル壁の部分に形成させることができる
。

マイクロカプセルがラミネーション工程中１＝破裂する
ならば好都合であること゛は前に述べた。

しかしながら、これらのカプセルを圧力で破裂できるよ
う設計する必要はない。実際にカプセルが染料を含むと
き、熱またはその他の手段の使用をカプセルの破裂を起
させるため用いることができる。以前の説明においては
、マイクロカプセルは支持体材料から離れた方の面の、
光重合性組成物の表面に接してまたは面付近中に存在し
ている。しかし重要な点は支持体に向けてのマイクロカ
プセルの流れである。カプセルは前に述べたと同じよう
にしてラミネータ１ン工程中）：破裂されるか、または
かかるラミネーションの後で破裂できる。光重合性組成
物と支持体フィルムの境界におけるマイクロカプセルの
重要な効用は、組成物が活性放射線に対する露光の前ま
たは後で、もはやその場にない支持体と影響することで
ある。

マイクロカプセルの１つの重要な用途は、組成物をハン
ダ付は用マスクとして用いるときである。マイクロカプ
セルはハンダ付は用に有効なフラックス、またはハンダ
の付きを防ぐような成分を含むことができる。マイクロ
カプセル内の成分の例として表面活性剤、フラックス、
油類、グリコール類および高沸点溶剤などが含まれる。

前述したように、光重合性組成物の各成分は公知であり
、普通エチレン性不飽和化合物、光開始剤およびポリマ
ー性有機バインダーなどが含まれる。これら組成物は同
様によく知られている抑制剤、ロイコ染料のような染料
、光抑制剤、連鎖移転剤のような促進剤、脱酸素剤、可
塑剤１両津の可視性を高めるための染料または顔料、増
感剤、充填剤等々のような、有用な添加剤を含有させる
ことができる。

エチレン性不飽和化合物（光重合性モノマー）は、一般
に常圧で１００℃以上の沸点を有し、光開始性の付加重
合ζ；より高分子量のポリマーを形成し得るものである
。適当な化合物はチャング氏の米国特許第３．７５＋５
，８２７号、およびチャンバ氏の米国特許第４，２４５
，０５１号中に述べられている。多くの重合可能な七ツ
マ−は、特に長期間おいたときまたは温度の高いとき熱
的重合を受は易い。このような化合物を市場に出荷する
とき、これらは少量だが有効な量の、熱重合抑制剤を含
有させるのが普通である。これらの抑制剤は、本発明の
光重合性の塗布組成物が調製されるとき、そのままに残
しておくことができる。得られた組成物は通常充分な熱
的安定性を有している。もし予期しないような熱にさら
されるときとか、あるいは熱重合抑制剤をほとんどまた
は全く含まないモノマーが用いられるときには、モノマ
ー重量の例えば０．５　％までの量のハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の熱
重合抑制剤を加えることによって、適当な保存性をもつ
組成物を得ることができる。好ましいエチレン性不飽和
化合物はポリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレートおよびポリオキシ
エチレーテツドトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、および
トリメチロールプロパントリメタアクリレートである。

有用な光開始剤化合物のタイプには、ヘキサアリルビイ
ミダゾール化合物類、４−トリクロロメチル−４−メチ
ル−２，５−シクロへキサジェノン類、キノン類、アル
キルアリルケトン類およびベンゾフェノン類などが含ま
れる。ビイミダゾール類は対応するトリアリルイミダゾ
リル基に元解離される。有用な２，４．５−　トリアリ
ルイミダゾリルダイマ類は、バウム氏と〜ンリ氏の米国
特許第５，６５２，２７５号中に述べられている。

本発明に有用な４−トリクロロメチル−４−メチル−２
，５−シクロへキサジェノン化合物類は、シズアク氏の
米国特許第４，３４１，８６０号中で述べられ、この記
述は参照としてここに含めておく。

有用なキノン類はカンファーキノン、例えば９．１０−
アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロ
ロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エ
チルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、
オクタメチルアンスラキノン、１．４−ナフトキノン、
９．１０−フェナンスレンキノンｓ　１１２−　ベンズ
アンスラキノン、２．６−ベンズアンスラキノン、２−
メチル−１，４−ナフトキノン、２．３−ジクロロナフ
トキノン、Ｌ４−’；メチルアンスラキノン、２．５−
ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン
、２，３−ジフェニルアンスラキノン、アンスラキノン
アルファスルフオン酸ナトリウム、５−クロロ−２−メ
チルアンス−ｙ＋ノン、レチンキノン、　　７，８．９
．１０−テトラハイドロナフタセンキノン、　　１．２
，５．４−テトラハイドロナフタセンキノンおよび１．
２，３．４−テトラハイドロベンズアンスラセン−７−
，１２−ジオンのように、共役しん炭素環状システム中
に２個の環内炭素原子をもつ、置換または未置換の多核
キノン類などである。

有用なアルキルアリルケトン類はベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン８ｅＣ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエ
ーテルのような隣接ケトアルドニルアルコール類；α−
メチルベンゾイン、ｄ−アリルベンゾインおよびα−フ
ェニルベンゾインのようなα位置炭化水素置換芳香族ア
クリロイン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルエ
チレングリコールケタール、ベンジルのようなベンゾイ
ンジアルキルケタール類、０−アセチルベンゾインのよ
うなベンゾインエステル類、および１−フェニルー１．
２−−Ｐロバンジオン−２−〇−ベンゾイルオキシムの
ような〇−位置アシル化オキシイミノケトン類などであ
る。

光開始剤として有用なベンゾフェノン類はベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、フルオレノン
、アンスロン、チオキサントン、キサントン、ミヒュラ
ー氏ケトン、４−ジメトキシアミノベンゾフェノン、４
−モルフォリノベンゾフェノンなどである。

好ましい開始剤はベンゾインメチルエーテル、ミヒュラ
ー氏ケトン、およびベンゾフェノンである。

高分子量の有機ポリマバインダが光重合性組成物中に存
在しこれは一般に熱可塑性のものである。ポリマバイン
ダのタイプは（ａ）テレフタル。

イソフタル、セバシン、アジピンおよびヘキサヒドロテ
レフタル酸などをもとにしたコポリエステル類；（ｂ）
ナイロンまたはポリアミド類：（Ｃ）塩化ビニリデンコ
ポリマー類；い）エチレン／酢酸ヒニルコホリマーＩｔ
　；　（ｅ）セルロースエーテル類；（ツポリエチレン
；　（ｇ）合成ゴム類；　（ｈ）セルロースエステル類
；（１）ポリビニルアセテート／アクリレートおよびポ
リビニルアセテート／メタアクリレートコポリマー類を
含むポリビニルエステル類；（ｊ）ポリアクリレートお
よびポリ−α−アルキル−アクリレートエステル類９例
えばポリメチルメタアクリレートとポリエチルメタアク
リレート；（ｋ）４．ｏｏｏから４，０００，０００の
重量平均分子量をもつ高分子量のエチレンオキサイドポ
リマー類（ポリエチレングリコール）；（１）ポリ塩化
ビニルとコポリマー類；　（ｍ）ポリビニルアセタール
；　（ｆｌ）ポリフォルムアルデヒド類：（０）ポリウ
レタン類；（→ポリカーボネート類；（ｑ）ポリスチレ
ン類；（ｒ）例えばＡＢおよびＡＢＡ　（スチレン−イ
ソプレン−スチレン）型のようなブロックコポリマー類
などが含まれる。

本発明の特に好ましい実施例において、ポリマバインダ
ーは、未露光部の光重合性塗膜は例えばうすい水性アル
カリ溶液のような水溶液中に可溶性であるが、活性放射
績に対する露光Ｃ二際してその中に比較的不溶性となる
ようなものが選択される。しかしながら、良く知られて
いるように、溶剤：二よって除去されるように処方され
た組成物も同様に好適である。

必要ζ；応じて、ロイコ染料のような染料を。

光重合性組成物中に存在させることができる。

「ロイコ染料」の用語で、トリアリルイミダゾリル基に
よってその有色の形に酸化されることのできる、染料化
合物の無色の形（つまり還元されている）を意味してい
る。ロイコ染料はバウム氏とへンリ氏の米国特許第３，
６５２，２７５号中に述べられている。

促進剤または脱酸素剤のような還元剤および連鎖移転剤
として作用する活性水素供与剤などは、感光性を良くす
るための組成物の有用な添加剤である。有用な脱酸素剤
はオルガノフォスフイン、オルガノフォスフェート、オ
ルガノフォスファイト、第１スズ塩およびその他化合物
のように、酸素によって容易に酸化されるものである。

有用な連鎖移転剤はＮ−フェニルグリシン、トリメチル
バルビッール酸、２−メルカプトベンツオキサゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール、およびその他化合物
のように、容易に抽出され得る水素をもつ化合物である
。

好ましい脱酸素剤はトリフェニルフォスフインである。

露光と現像温度の寛容度を改良するために。

広い範囲の重合性でない可塑剤が有効である。

１中に高分子バインダーが存在するとき、可塑剤はこれ
に適合すると共にモノマー、ダイマー。

ケトンおよびその他成分とも両立するよう、当業者に良
く知られたのに基づいて選択される。

例えばアクリルバインダー類についてはジブチルフタレ
ートと芳香族酸類のその他エステル類；ジイソオクチル
アジハートのような脂肪族多価酸類のエステル類、硝酸
エステル類等；グリコール類の脂肪族または芳香族酸エ
ステル類、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族
ポリオール類等；アルキルおよびアリルフォスフェート
類；ポリ−α−メチルスチレン類の低分子量ポリエステ
ル；塩素化パラフィン類；およびスルホンアミド型のも
のなどを用いることができる。この他染料、顔料および
充填剤のような不活性な添加剤も当業者によく知られて
いる。

これらの添加剤は一般的に少量存在するだけで。

光重合性層の露光を妨害するものであってはならない。

適当な増感剤はデューバ氏の米国特許第４．１６２．１
（５２号、およびアンダーソン氏の米国特許第４．２６
８．６６７号と同第４，３５１，８９３号中で述べられ
たものがある。

ここに説明した光重合性組成物は最終物品の用途：二応
じて、金属シートまたは箔、合成有機樹脂のフィルムま
たはシート、セルロース性の紙、ファイバーボード、そ
の他またはこれら材料の２つもしくはそれ以上の複合材
のようなものにラミネートすることにより、各種の基体
に付与することができる。特殊な基体にはアルミナ吹付
はアルミニウム、陽極酸化アルミニウム、アルミナ吹付
はポリエチレンテレフタレートフィルム、樹脂下引きポ
リエチレンテレフタレートフィルム、火炎処理または放
電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
ビニルアルコール塗布紙、架橋結合したポリエステル塗
布紙、ナイロン、ガラス、酢酸セルロースフィルム、平
版印刷用紙、その他などが含まれる。

好ましい基体は、印刷配線板の製造に有用な絶縁材料上
に銅を被覆したものであり、いま１つの好ましい基体は
平版印刷板の調製の際用いられる陽極酸化アルミニウム
である。

光重合性組成物の層は広い範囲内で変えることができ、
例えばハンダ付はマスク用の組成物は、ハンダマスクと
して用いないフォトレジストよりも通常より厚くされる
。好ましい厚みは約０．０００１インチ（〜Ｏ，ＯＯＯ
５ｃｙｎ）から約０．０１インチ（０，０２５ｃｒｒＬ
）である。組成物は一般にポリマー性の活性放射線を光
重合性層に透過できるうすい、可撓性のフィルム支持体
に弱くないし中位の接着性で・接着される。光重合性層
の反対側には保護用のカバ一層またはカバーシートを、
かかる層は常に必要なものではないが、存在させること
ができ、このシートはフィルム支持体と層との間の接着
性よりも弱く接着させられる。特に好ましい支持体は、
約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉインチ（〜０．００２５ｃＷＬ）の
厚みをもつ透明なポリエチレンテレフタレートフィルム
である。０．００１インチ（〜０．００２５ｃｍ）厚み
のポリエチレンは好ましいカバーシートであり、ｌポリ
ビニルアルコール塗膜は好ましいカバ一層である。本発
明において、特別な光重合性組成物１例えばカバーシー
トを必要としないフリント氏の米国特許第４．２７３．
６！１５号の組成物によってはカバーシートを用いる必
要のないことが直ちに理解できる。

また、光重合性組成物をロール状に巻きそして使用する
とき、例えば基体にラミネーションする際に巻き戻すた
めに、カバーシートの代用としてマイクロカプセルにそ
の役目をさせることもできる。

支持体フィルム上の光重合性組成物（カバーフィルムあ
りまたはなしで）は保存の便のためにロール状に巻かれ
る。この要素は保存Ｃ：安定であり、ラミネーションの
前後いずれのときも、実質的な架橋結合を起すことなく
４０℃で２週間保存できる。好ましくは組成物は４週間
安定に保存される。保存中の実質的な架橋結合は組成物
を使用に連しないようにさせてしまうであろう。

フォトレジストとして光重合性要素を用いるに際し、要
素はロールから巻き戻され、カバーシートがあるときに
はそれを除き、そして担持されている光重合性組成物は
基体にラミネートされる。支持体をその場においたま＼
またはとり除いた後、光重合性層は活性放射線に対して
画像状に、つまりフォトマスクを通じて、露光され、光
重合性層の露光された区域は取り除かれ、そして基体の
光重合性層により覆われていない部分は、エツチングま
たはメッキすることにより永久的に変性させられる。そ
の後レジストの光重合性層は基体から取り除かれる。ハ
ンダマスクの使用の際には９重合した部分は基体から取
り除かれることなく、その場に永久的に残留する。

以前の説明において、担持された光重合性フィルムでの
マイクロカプセルの使用（；対して言及した。しかしな
がら、担持されたネガ作動光重合性組成物よりも、むし
ろポジ作動の感光性フィルムが用いられることが本発明
の範囲内なのである。前述の説明はマイクロカプセルの
導入の方式、ラミネーションのような処理の感光性材料
の組成と関連したマイクロカプセルの組成などに適用で
きる。マイクロカプセルが感光性組成物の表面上または
面付近に存在するという要点はそのま＼である。ポジ作
動型の有用な組成物はコーエン氏の米国特許第４，１９
５，７９７号中に述べられている。この組成物は保存に
安定であり、そして例えば室温で６ケ月のような期間保
存できる。

以下の実施例において、特記しない限りすべての部は重
量によるものであり、また温度はセラ氏によるものであ
る。

実施例　１ マイクロカプセルは以下の手順で調製された。

水３０ｔ９ｆ中にポリ（エチレン／無水マレイン酸）ポ
リサイエンス社製４．０７Ｆの溶液が、　ＮａＯＨの小
片を加えおだやかに加熱することにより作られた。この
液をクリング混合器中に人れ、アラビアゴム５．０６ｆ
を加えて溶解させた。液の−をＩＮＨＣｊを加えて３．
０に調整し、ついで尿；（＆００？とレズルシノール０
．７５ｒとが加えられた。

溶液を６０℃に加熱し、トリメチロールプロパントリア
クリレート１８１．１がこの液に加えられ、そして可変
変圧器の目盛を７０１ニセツトして５秒間、ついで目盛
を５０にセットして６０秒間乳化させた。ついでフォル
マリン１５．２０Ｐが加えられ、乳剤は６０℃で５分間
攪拌された。

この反応混合物はついで攪拌器、−測定電極。

および温度調節用センサーを備えたビーカー中に注入し
た。反応混合物はｐａｌ　３で５５分間、６０℃で約４
５　Ｏｒｐｍの速さにビーカー中で攪拌した。ついでフ
ォルマリン４．０９′？が加えられ、スラリーは６０℃
ｐＨ３でさらに１時間攪拌された。

水４０．５　ｆ中に硫酸アンモニウム２．６２をとかし
た液を添加し、反応は６０℃で１時間続けられ。

−値をＩＮ　ＮａＯＨ液によって８に調節され、そして
重亜硫酸ナトリウム８．０９Ｆが加えられた。加熱は１
５分間続けられ、ついでスラリーは室温にまで冷却させ
られた。この方法によって６．０μｍの容積平均直径を
もつカプセルが得られた。

このカプセルスラ９−１０．９１に対し、表面活性剤ト
リトン■Ｘ−１００２滴とカルボセット［Ｆ］５１４Ｈ
（メチルメタアクリレート／エチルアクリレート／アク
リル酸コポリマー）の２滴とが加えられた。攪拌後この
スラリーは、支持体と光重合性層とからなるリストン■
■−フィルム１０２Ｔ上に、２ミル（ｏ、ｏｓｃＩＫ）
のドクターナイフを用いて塗布された。このフィルムは
数時間かけて室温で乾燥された。この乾燥したフィルム
は、ついで１０５℃にセットしたりストン■熱ロールラ
ミネータにより、　　４０　ｐｓｉ　（２，８ｋ）／１
２）の空気圧を用いて予め清浄とした鋼板上艦＝、１．
４ｍ／分の速度でドライラミネートされた。

２　Ｄ　Ｑ　ｍｊ７６＋ｘ２の露光後、全体のりストン
■フィルムはフィルムベースな剥離することにより鋼板
から取り除かれた。フィルムの剥離で板の表面に液体が
存在することが認められ、カプセルはカプセル内の液体
を放出して破裂されたことが示された。板の上の液体の
ＦＴＩＲ分析で、これは被覆されていたモノマーである
ことが示された。また、被覆されたカプセルの走査電子
顕微鏡観察で、カプセルは破裂されていることが認めら
れた。

実施例　２ 以下の方法によりマイクロカプセルがｐＪ製された。内
部溶液はトリメチロールプロパントリアクリレート１７
５．Ｃ１中にフォトメータ■４１４９の５０．７９ｆ、
ペンゾトリアヅール６．０４ｆ％ベンゾインメチルエー
テル１０．１２ｆ％はンタエリスリトールトリアクリレ
ー）２５．７ｆを溶解することにより調製した。

別に、水３００．２ｆ中にポリ（エチレン／無水マレイ
ン酸）ポリサイエンス社製、６．０５ｆの溶液が、　Ｎ
ａＯＨの小片を加えおだやかに加熱することにより作ら
れた。この液はプリング混合器中に入れられ、アラビア
ゴム３，０６ｔが加えられ溶解された。液の…は１ＮＨ
ｃＪを加えることにより６．０に調整され、ついで尿素
１２．５５ｒとレゾルシノール１．２１Ｐとが添加され
た。この液を６０℃に加熱し内部液２０２．６ｆをこの
液に加え、そして可変変圧器の目盛を６０にセットして
２０秒間、ついで目盛を５０（：セットして１５秒間乳
化させた。反応混合物はついで攪拌器、…測定電極、お
よび温度調節用センサーを備えたビーカー中に注入した
。反応混合物はｐＨ３で５５分間、６０℃で約４５　Ｏ
ｒｐｍにビーカー中で攪拌された。ついでフォルマリン
５．２ｔｌが加えられ、スラリーは６０℃ｐＨ５でさら
に１時間攪拌された。水４０．８を中に硫酸アンモニウ
ム２．６ｆをとかした液を添加し１反応は６０℃で１時
間続けられしかし−は減少させられた。この終りに一値
はＩＮ　ＮａＯＨ液で８に調整され、そして重亜硫酸ナ
トリウム８．１ｔｌが加えられた。加熱は１５分間続け
られ、ついでスラリーは室温にまで冷却された。この方
法により８．６μｍの容積平均直径をもつカプセルが得
られた。カプセルは水中で２回分散と遠心分離すること
により精製した。

遠心分離したカプセルスラリー２０．３１ｆ＋二対し１
表面活性剤トリトン［相］Ｘ−１００５滴とカルボセッ
ト■ＸＬ−１１（メチルメタアクリレート／エチルアク
リレート／アクリル酸コポリマー）の１．０５　Ｆが加
えられた。得られたスラリーはリストン■■−フィルム
１０２Ｔ上ζ二、１　ミル（０，０２５儂）のドクター
ナイフを用いて塗布された。このフィルムは２日かけて
空気乾燥された。フィルムはついで実施例１で述べたよ
うに予め清浄とした鋼板上にドライラミネートされた。

フィルムベースを取り除いた後、このフィルムはリスト
ン■ＰＣ−１３０プリンタ中で、４ミル（０，１ｃＩＩ
Ｉ）の線と空間とをもつマスクを通じ１５０ｍｊ／ｃＩ
！ｔ２で露光した。両津はリストン■水性現像液システ
ムＡＤＳ−２４中で、速度目盛２９０（早過時間約２４
秒）において現偉された。レジストを除去するため１Ｎ
のＮａＯＨ浴中で脱レジストした後、露出された鋼は塩
化第−鋼腐食剤を含む１２４０１を用いて取り除かれた
。若干のカプセルのかすはメチレンクロライドで洗うこ
と；二より最終的に除去される。このようにして、全処
理を通じて良好な接着特性を示すカプセルをもつフィル
ムにより、高解偉性の回路線が得られた。

実施例　３ 以下の方法によりマイクロカプセルが調製された。水１
２０〇−中にポリ（エチレン−無水マレイン酸）の４８
．５Ｆを、　ＮａＯＨ小片を加えておだやかに加熱して
溶解することにより乳化溶液とした。モノマー相はテレ
フタロイルクロライド４．５６ｆ、フオトマ■４１４９
の２５０２５’を、トリメチロールプロパントリアクリ
レート７５．５ｒと共に攪拌することにより調製した。

水相は水３０〇−中に重炭酸ナトリクム４Ａ４ｆ、炭酸
ナトリウム１５．９６ｆ、およびオクタンジアミン（こ
のアミンは使用直前まで溶液に添加しない）１９９ｆを
溶解することにより作った。

ついで乳化溶液４００ｍ７！をワリング混合器中に人れ
、この中でモノマー相を乳化させた。乳化直後にアミン
の水相を混合器中に加えた。反応混合物は室温で２時間
攪拌した。この反応末期に粒子は１４．１μｍの容積平
均サイズの大きさを示した。カプセルは２回分散と遠心
分離すること；二より精製された。

このカプセルスラリー２０．２９ｆｌ二対し、トリトン
■Ｘ−２００の５滴とカルボセット＠ＸＬ−１１の１．
１５ｆとを添加した。得られたカプセルスラリーはリス
トン［Ｆ］エニーィルム１０２Ｔ上に１ミル（０，０２
５ｃＩＬ）のドクターナイフで塗布し、フィルムは空気
乾燥された。このカプセル処理をしたフィルムは実施例
２で述べたと同じ方式で処理された。得られた板は高い
解像度の回路線を有していた。

実施例　４ 以下の方法により２種類のマイクロカプセル試料が作ら
れた。水４０１．５　を中にポリ（エチレン／無水？Ｌ
／イン酸）の１６．０１ｆを、ＮａＯＨ小片を加えてお
だやかに加熱して溶解すること；：より乳化溶液とした
。モノマー相はアゾイボイルクロライド４．７６９をト
リメチロールプロ／ミントリアクリレート１０２．８ｆ
とともに攪拌することにより調製した。水相は水３００
？中に重炭酸ナトリウム４．０８？、炭酸ナトリウム１
６．１？、およびジエチレントリアミン（このアミンは
使用直前まで溶液に加えない）ｓ、３４ｒを溶解するこ
とにより作った。

第２のバッチは以下のようにして作った。トリメチロー
ルプロパントリアクリレートの３９８．６１中にポリ（
エチレン／無水マレインｆｌＤＩ６．ｏ。

ｔを溶解して乳化溶液を調製した。水相は水′５００を
中に重炭酸ナトリウム４．０５’、炭酸ナトリウム１６
．５３ｆ、およびヘキサンジアミン（このアミンは使用
直前まで溶液に加えない）８．２２２を溶解することに
より作った。

乳化溶液をワリング混合器中（；入れ、モノマ一相をこ
の中で可変変圧器を３０又は４５秒にセットして乳化さ
せた。乳化した後直ちにアミンの水性相が混合器に添加
された。反応混合物は室温で２時間攪拌した。この反応
の末期に粒子は３．　Ｏｔｔｍの容積平均サイズを有し
ていることが示された。カプセルは水中での分散と遠心
分離とを２回くり返すことにより精製された。

第１と第２のカプセルスラリーは、リストン［Ｆ］■−
フィルム１０２Ｔ上に１ミル（０，０２５α）のドクタ
ーナイフを用いて別々に塗布された。第１のカプセルス
ラリーで塗布されたフィルムは若干粘着性の上塗り層を
与えたが、第２のカプセルスラリーは粘着性でない上塗
り層のフィルムを与えた。

恐２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）組成物の光重合のため必要なすべての成分を含んだ
   、支持体に担持された光重合性組成物からなる、ロール
   状に巻かれる保存に安定な光重合性要素であつて、この
   組成物は支持体から離れる方の面または支持体に向かつ
   た方の面側の組成物内で、その表面上またはその表面近
   くに集中してマイクロカプセルを含み、このマイクロカ
   プセルは液体または液体となるためのプレカーサ物質を
   含み、この液体またはプレカーサは、光重合性組成物ま
   たは他の物質と該組成物とから生ずる光重合した組成物
   の、界面の性質に影響を与える能力を有するものであり
   、そして支持体は剥離することのできる可撓性フイルム
   からなるものである光重合性要素。 ２）前記マイクロカプセルは、支持体から離れる方の面
   の組成物側にあるものである、請求項１記載の要素。 ３）前記マイクロカプセルは、支持体に向かつた方の面
   の組成物側にあるものである、請求項１記載の要素。 ４）カバーシートを含むことのない請求項１記載の要素
   。 ５）前記マイクロカプセルは可塑剤を含むものである請
   求項１記載の要素。 ６）組成物の光重合のため必要なすべての成分を含んだ
   、剥離することのできる可撓性フイルムからなる支持体
   に担持された光重合性組成物からなる、ロール状に巻か
   れる保存に安定な光重合性要素であつて、この組成物は
   支持体から離れる方の面または支持体に向かつた方の面
   側の光重合性組成物内で、その表面上またはその表面近
   くに集中してマイクロカプセルを含み、そしてこのマイ
   クロカプセルは染料を含むものである光重合性要素。 ７）剥離することのできる可撓性フイルムからなる支持
   体に担持された、感光性ポジ作動の組成物を含むロール
   状に巻かれる保存に安定な光重合性要素であつて、この
   組成物は支持体から離れる方の面または支持体に向かつ
   た方の面側の組成物内で、その表面上またはその表面近
   くに集中してマイクロカプセルを含み、このマイクロカ
   プセルは液体または液体となるためのプレカーサ物質を
   含み、この液体またはプレカーサは組成物またはこれと
   他の物質から生ずる組成物の、界面の性質に影響を与え
   る能力を有するものである光重合性要素。 ８）光重合性組成物の層を含む支持体に担持された光重
   合性要素を基体に対し付与し、この層を活性放射線に対
   して画像状に露光し、そして光重合性組成物の未霧光部
   区域を除去する方法で、この支持体は剥離することので
   きる可撓性フイルムからなるものであり、この組成物は
   支持体から離れる方の面または支持体に向かつた方の面
   側の組成物内で、その表面上またはその表面近くに集中
   してマイクロカプセルを含み、このマイクロカプセルは
   液体または液体となるためのプレカーサ物質を含み、こ
   の液体またはプレガーサは、光重合性組成物または他の
   物質と該組成物とから生ずる光重合した組成物の、界面
   の性質に影響を与える能力を有するものである、光重合
   性要素を用いた方法。 ９）前記マイクロカプセルは、支持体から離れる方の面
   の組成物側にあるものである、請求項８記載の方法。 １０）前記光重合性組成物は、さらに処理するためには
   マイクロカプセルの存在なしに不完全な接着を来すこと
   なく基体に接着するものである、請求項９記載の方法。 １１）前記マイクロカプセルは、支持体に向かつた方の
   面の組成物側にあるものである、請求項８記載の方法。