JPS63227882A - 漂白したリグニン含有セルロースパルプの白色度の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 艮五分立 本発明は、漂白したリグニン含有セルロースパルプの白
色度の安定化方法に関する。パルプのリグニン含量は極
めて低い値から非常に高い値までの範囲でよい。セルロ
ースパルプは既知のパルプ製造プロセスから得られるも
のでよく、そのようなプロセスは化学的、化学−機械的
および機械的プロセスに分けられる０１本発明は高リグ
ニン含量を有するパルプ、例えば砕木パルプ（圧力砕木
パルプ、いわゆるＰＧＷを含む）、リファイナーパルプ
、サーモメカニカルパルプおよびケミサー　モメカニカ
ルパルプについて特に利益をもって適用することができ
る。そのようなパルプは軟木および硬木から製造するこ
とができる。出発材料はまた、例えばバカスのようなあ
る種の他のリグノセルロース材料からなってもよい。

ｍ社 多種品質の紙の製造は永年高白色度へ漂白されり例えば
メカニカルパルプの相互混合を含んでいた。今日の製紙
プロセスにおいては、漂白したメカニカルおよびケミメ
カニカルパルプの使用を増加する要望がある。これらの
特定のパルプについて、そしてそれらの例えば紙製造へ
の使用を阻害している欠点は、そのようなパルプの貧弱
な白色度安定性に存する。これらパルプの白色度は時間
につれて非常に速く消失し、すなわちパルプが黄変する
。

そのようなパルプの黄変傾向を制御する方法および手段
を発見する試みは数十年間行われている。

リグニンの高割合を含有する漂白パルプを含有する紙を
製造する時工業的スケールでこの問題を解決するため提
案されている一方法は、製造された紙を適当な化学品と
、例えば二酸化チタンのような顔料でコーティングする
ことを含む。この解決方法は特別に有効ではなく、黄変
の問題はこれまで満足に解決されていないといえる。

崖ａ囲１翌 上記から、中でもそのようなパルプの例えば製紙プロセ
スにおける使用に対し妨げでいた漂白しタリグニン含有
セルロースパルプの顕著な黄色化に示される問題はこれ
まで解決されていないことが明らかであろう。

股央抜 本発明はこの課題を解決し、そしてセルロースパルプを
漂白した後、該セルロースパルプを、（ａ）リグニン中
のα−カルボニルおよびγ−カルボニル基を化学的に還
元する少なくとも１種の薬品で常に処理し、そして少な
くとも追加の一工程において、 ［ｂ）リグニンのフェノール性水酸基をブロックする少
なくとも１種の薬品で処理し、および／または（ｃ）短
波長光量子を長波長光量子へ変換する少なくとも１種の
薬品を供給することを特徴とする漂白したリグニン含有
セルロースパルプの処理方法に関する。

本発明の好ましい具体例によれば、パルプは上のａ）お
よびｂ）の特徴に従って常に処理され、そしてその後で
特徴Ｃ）に従って薬品を供給される前に洗浄される。

パルプをステップａ）およびステップｂ）に従って処理
することを選択した具体例においては、これらのステッ
プを実施する順序は直接重要ではな（、逆に行うことが
できる。重要なことは、セルロースパルプが還元とブロ
ッキングプロセスの両方にかけられることである。ステ
ップ順列ａ）＋ｂ）およびｂ）＋ａ）はこのため完全に
互換性がある。ステップ順列ｂ）＋ａ）を選んだ時、パ
ルプはステップａ）の後に洗浄されるが、パルプはまた
この順列の最初のステップｂ）の終了後に洗浄されるこ
ともできる。

セルロースパルプがステップａ）およびＣ）に従って処
理される時、パルプは最初の処理ステ・ノブ後に洗浄さ
れなければならない。セルロースパルプがステップａ）
、ｂ）およびＣ）に従って処理される場合には、パルプ
は最初の処理ステンプの終了後に洗浄されることができ
るが、これは必要でも好ましくもない。これまでと異な
り、パルプを好ましくは低パルプ濃度において還元剤に
よるその処理後例えばフィルターの助けにより説水し、
そしてその後例えばプレス中においてパルプからさらに
液体を除去することが好ましい。

好ましい還元剤は水素化ホウ素ナトリウムである。驚く
べきことに、系へ錯化剤を添加することにより、水素化
ホウ素ナトリウムの通常の分解を大程度抑えることがで
きることが発見された。この効果を達成するためには、
いくつかの他のパラメータを満たすことが必要である。

例えば、水素化ホウ素ナトリウムおよび錯化剤を含む溶
液のｐＨは１１以上、好ましくは約１１．５〜１２．０
であり、そして溶液の温度は４０℃以下であることが確
実にされる。

リグニンのフェノール性水酸基番ブロックする好ましい
薬品はエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、
または他のエポキシ化合物である。

ステップａ）およびｂ）のみが採用される場合を除いて
、パルプ処理プロセスの最後のステップは螢光剤の添加
を必要とする。この添加または処理は、紙製造の場合は
パルプ工場または製紙工場のどちらにおいても実施する
ことができる。関係する薬品は好ましくは短波長光を４
００ｎｍ以上の波長を有する光へ変換することができる
ものである。

有機および無機螢光剤の両方が使用できるが、無機螢光
性化合物が絶対に好ましい。

且益 本発明方法により、パルプの黄変を現在実際に経験して
いる数分の１に減らすことが可能である。

これは本発明によって処理したパルプを含有する製品、
例えば種々のタイプの紙の品質を高めることを可能にす
る。ここで達成される利益は製紙プロセスに使用される
パルプ原料へ比較的さらに安価なリグニン含有セルロー
スパルプを含めることを可能にし、これら安価なセルロ
ースパルプは例えば高収率パルプよりなる。

本発明方法によってその品質を改善し、および／または
その製造コストを減らすことができる紙の例は、普通紙
およびいわゆるＬＷＣ紙（軽量コート紙）を含む筆記用
紙、印刷用紙、新閏用紙と、そしてソフト紙いわゆるテ
ィッシュである。この品質改良および／またはコスト節
減は種々のタイプの板紙およびいわゆる液体板紙にもあ
てはまる。

乾燥はぐしパルプ（羽毛型て）の形の吸収目的に使用さ
れるパルプの品質も本発明に従ったパルプ処理によって
向上することができる。

ｌ良皇襄立怒皿 これから本発明の詳細な説明し、いくつかの実施例を記
載する。

以上から、本発明方法は漂白したリグニン含有パルプ、
すなわちリグニンを含有するパルプの後処理を意図する
ことが理解されるであろう。

本発明の好ましい具体例に従えば、処理は好ましくは低
パルプ濃度、例えば３％を有するパルプ懸濁液中へ化学
的還元剤を混合することによって開始される。還元剤は
例えばｐＨ１１，５を有する水素化ホウ素ナトリウムの
１％溶液よりなることができる。該溶液はジエチレント
リアミン（ＤＴＰＡＩの例えば０．２％（パルプ乾燥重
量に対し）の錯化剤の与えられた量をさらに含むであろ
う。

パルプ懸濁液は好ましくは３０℃の温度を有する。

系へこれら薬品を混合して短時間後、水素化ホウ素ナト
リウムおよび錯化剤を含有する液は、パルプ濃度を２０
〜５０％の範囲内のレベルへ上昇するのに十分な程度パ
ルプ懸濁液から除去される。

パルプ濃度が高ければ高いほど良い成績が得られる。除
去した溶液はリサイクルされ、そして前記薬品を再補給
した後新たに供給されるパルプと混合される。

２０〜５０％の濃度を持つパルプは例えば２時間３０℃
の温度において還元剤と反応することが許容される。残
った薬品は次にパルプから除去され、そして除去した液
はリサイクルされそして新しいパルプへ仕込まれる。水
素化ホウ素ナトリウムは比較的高価であるので、この薬
品の消費はできるだけ低く抑えるように努力する。幸せ
なことに、１％以下の濃度を有する水素化ホウ素ナトリ
ラム溶液をもって良い結果が得られることが発見された
。この点に関し０．１％のような低い濃度を使用するこ
とが可能である。

パルプはさらに最大限高い濃度、例えばパルプ濃度５０
％を得るように税水される。パルプは次に例えばガス状
エチレンオキシドまたはガス状プロピレンオキシドと例
えば２時間６０〜９０℃の範囲内の温度で反応させられ
る。パルプは１０．５〜１１．０のｐＨを持つことがで
きる。

パルプは次に実質上中性ｐＨへ洗浄される。

この段階で本発明の好ましい具体例による処理にはさら
に一つのステップ、すなわち螢光物質の導入が残ってい
る。前に述べたように、この物質はパルプ中へパルプ工
場におけるような早期に導入することができる。この本
発明の具体例は例えば乾燥はぐしもしくは毛羽立て後お
しめおよび衛生ナプキンのような吸収製品に使用される
パルプを製造する時に好ましい。この場合、螢光物質は
好ましくはセルロースパルプが比較的低パルプ濃度の懸
濁液の形にある時に導入される。

本発明の他の二つの具体例によれば、螢光物質は、ペー
パーストックへ抄紙機械のウェットセクションへストッ
クが入る前に、または前記ウェットセクションをストッ
クが通過する時添加される。

本発明の好ましい一興体例によれば、螢光物質は、例え
ば紙を表面サイジングする時デンプンと共に仕上り紙へ
供給される。この螢光物質を供給する好ましい方法は、
全体のパルプの流れが前記物質で処理されるよりも非常
に少量の螢光物質が表面コーティングと組合せて使用さ
れるので経済面から高度に有利である。

前に述べたように、無機螢光薬品の方がこの場合有機薬
品よりも一層好ましい。これは無機物質の方が有機物質
よりも安定であり、耐久性であるからである。例えば螢
光灯の内表面へ塗布されるような物質を有利に使用する
こができる。そのような物質の例は、ウイレマイト、ス
カポライト、シーライト、ウオルフラマイト、カルサイ
トおよびアパタイト、またはそのような物質の２種以上
の混合物である。これらの物質の粒子サイズは例えば製
造した紙の黄変の減少に関して最適の結果を得るのに有
意な役割を果す。二酸化チタンＴｉ０ｚはこの状況にお
いて使用し得る他の薬品である。

以下の薬品、すなわち亜硫酸塩、ジチオン酸塩およびチ
オ尿素ジオキサイドを水素化ホウ素ナトリウムの代わり
に使用することができる。接触水素化を使用することも
可能である。

前述したエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
他のエポキシ化合物の代わりとして使用できるブロッキ
ング薬品は、無水酢酸、塩化ベンゾイル、ブチレンオキ
シド、クロル酢酸、ケテン類、ジメチル硫酸およびジア
ゾメタンを含む。

実施例工 工場で生産した過酸化物漂白砕木パルプについて研究室
で実験を実施した。

パルプを絶乾パルプに対して計算して水素化ホウ素ナト
リウム１％およびジエチレントリアミンペ、ンタ酢酸（
ＤＴＰＡ）０．２％を含む溶液中に３％の濃度を持つパ
ルプ懸濁液を得るように懸濁した。パルプ懸濁液は１１
．５のｐＨを持っていた。

パルプ濃度２０％を残すようにパルプ懸濁液から液体を
除去した。パルプは次に水素化ホウ素ナトリウムと３０
℃において２時間反応することを許容され、その後パル
プは前記薬品がな（なるように洗浄された。絶乾パルプ
１を当たり４　ｋｇの水素化ホウ素ナトリウムが消。費
されたことが判明した。

パルプはパルプ濃度５０％が得られるように税水された
。このパルプへ絶乾パルプに対して計算して１％量の液
状プロピレンオキシドが添加された。温度をプロピレン
オキシドが気化することを意味する６０℃へ上げ、そし
てこの処理を２時間継続した。その後でパルプを洗浄し
た。プロピレンオキシドの消費量は絶乾パルプを当たり
３　ｋｇであることが確立された。

パルプはブックチー漏斗上で多数の紙シートに形成され
た。

参照目的のため数枚の紙シートが出発パルプから同様に
製造された。

加えて、パルプを水素化ホウ素ナトリウムだけで処理し
た後のパルプから数枚の紙シートが製造された。前記の
パラメータに従ってプロピレンオキシドだけで処理した
パルプからも同じ紙シートが製造された。これら３種の
パルプは本発明によって処理されなかったが、これらパ
ルプは単に比較パルプと考えるべきである。

加えて、水素化ホウ素ナトリウムとプロピレンオキシド
の両方で処理したパルプから紙シートが製造された。本
発明によれば、パルプの処理をこれら二つのステップ、
すなわち請求項第１項に述べたステップａ）＋ｂ）また
は逆にしたｂ）＋ａ）に従って制限することが可能であ
る。

本発明の第２の具体例によれば、螢光薬品は還元剤（例
えば水素化ホウ素ナトリウム）で処理したパルプ中へス
テップＣ）に従って添加される。

従って、水素化ホウ素ナトリウムで処理されたパルプか
ら形成した紙シートはタングステン酸マグネシウムタイ
プの薬品５％を含有する懸濁液中に浸漬された。

絶対的に好ましい一具体例によれば、パルプは前述した
すべての３ステツプ、すなわちａ）＋ｂ）＋ｃ）に従っ
て処理される。それ故ステップａ）＋ｂ）に従って処理
された紙シートは以下の表■に記載の異なる５濃度を持
つ二つの異なる分散液中に浸漬された。

前記薬品中へ急速に浸漬した後、紙シートは乾燥し、関
節された。

前述したすべての紙シートは５ＣＡＮ−Ｃ１１ニア５方
法に従って初期白色度および老化白色度試験へかけられ
た。得られた白色度値は％■ＳＯで表わされる。老化テ
ストは名称ランダウで知られるキセノンテスト装置内で
実施された。

得られた結果を以下の表に示す。

（以下余白） （十人 ０１＋−Ｉ　　　Ｐ　　　　　や井　　　表−４−−ｐ
セＰ　　シー　　や・ 、　！−”−，１”−” ＋閃ト　＋−ｏト　−、：ｒ　　　−ｈΔ−ト　駅＋　
　自。

ト　蝋ト自　セト全　見　　解シー自　Ｐ−穴・自　　
（）　き°く　　ン一　ＮＨｚ　　　二Ｕ　　　イ）口
＋０く　　ロａ−ト　　議ぢ・°く　　モΦ−（Δ１ト
４！　　　　　　　モト−１ぐ　罐＋自　　八１−　　
　　　見　妃べｊ　シにｊ　ぶ　　ｅｂ閃ｊＱへ°り；
。

Ｑ啼■ト■　　トー啼啼のト の寸ｃｆｌのロ　　啼マリＣ％１　＋−Ｎ１　　、、。

（翠 Ｎで 上に述べたテスト結果から、参照テストで経験される黄
変に比較して、それ自体驚くべきである向上した初期白
色度と組合せた、減少した黄変が本発明に従って処理し
たパルプから製造したシートに得られることが見られる
であろう。

プロピレンオキシドで処理したパルプから製造した紙シ
ートを未処理パルプから製造した紙シートと比較する時
、黄変はより少ないがしかしシートの白色度のレベルは
激しく低下したことが見られる。

水素化ホウ素ナトリウムで処理したパルプから製造した
紙シートに関し、初期白色度には明らかな改善が見られ
るが、黄変に関して得られる改善はプロピレンオキシド
で処理したパルプから製造した紙シートについて得られ
る結果と同じ程度に顕著ではないことが見られる。

本発明によりテスップａ）＋ｂ）に従って製造された紙
シートは良好な初期白色度を示し、そして参照目的の紙
シートに比較する時、顕著な黄変の減少を示した。

本発明の絶対的に好ましい具体例に従って、すなわちス
テップａ）＋ｂ）＋ｃ）に従って製造した紙シートは、
初期白色度において劇的な改善と、同時に黄変において
驚（はど低レベルへ、すなわちある場合には約１％ＩＳ
Ｏへ低加させることを示す。これらの試験から判断して
、主として黄変は添加した螢光薬品の量を増すにつれて
低下するように見える。

しかしながら、ステップａ）またはＣ）のみによって処
理した紙シートは、参照目的で使用した紙シートについ
て得られた結果よりも得られた結果が明らかによいけれ
ども、同じようによい結果は得られなかった。

実施例２ 以前はすぐれた還元剤である水素化ホウ素ナトリウムが
分解および／またはホウ酸へ加水分解するのを防止でき
なかった。この薬品は比較的高価であり、そして本発明
を実施するのにその経済使用のための一条件はこの薬品
の分解を最小に減らすことができることである。

それ故、溶解した水素化ホウ素ナトリウムを安定にする
試みがなされた。この点に関し、錯化剤を添加し、そし
て系を与えられたｐＨおよび与えられた温度へ調節する
ことによって成功が得られた。

ＮａＢＨａ　１％およびＤＴＰＡ１％を含有する溶液を
調製した。その他にＮａＢＨ４１％だけを含有する溶液
を調製した。

得られた結果を下の表Ｈに示す。

表■ Ｄ　Ｔ　Ｐ　Ａ　　　ｐ　Ｈ温度、　’ＣＮａＢＨａの
分解１％０　１０．５　　５０　　４８ ＋　　１０．５　　５０　　４１ ０　１１．５　　５０　　２４ ＋　　１１．５　　５０　　１４ ０　１１．５　　７０　　８８ ＋　　１１．５　　３０　　　０ これらの結果から、錯化剤を添加し、そして比較的高い
ｐ　Ｈ１１，５とそして比較的低い３０℃を採用するこ
とにより、全く安定な水素化ホウ素ナトリウム溶液を得
ることができることが見られるであろう。

実施例３ 過酸化物で漂白した工場生産ケミサーモメカニカルパイ
プについて研究室テストを実施した。

パルプを濃度３％を有するパイプ懸濁液を得るように絶
乾パルプに対して計算して水素化ホウ素ナトリウム１％
およびジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）０
．２％を含有する溶液に懸濁した。パルプ懸濁液はｐＨ
１１，５を持っていた。

パルプ濃度２０％を得るようにパルプ懸濁液から液体を
除去した。次にパルプを３０℃において２時間水素化ホ
ウ素ナトリウムと反応させた。次にパルプを前記薬品を
除去するため洗浄し、そして絶乾パルプトン当たり水素
化ホウ素ナトリウム３、８　ｋｇが消費されたことが判
明した。

パルプをパルプ濃度５０％が得られるように脱水した。

液体プロピレンオキシドを絶乾パルプに対して計算して
１％の量でパルプへ加えた。温度を次に６０℃へ上げて
プロピレンオキシドを気化し、パルプをこのようしにし
て２時間処理した。

次にパルプを水洗し、プロピレンオキシドの消費量を測
定した。絶乾パルプトン当たりプロピレンオキシド３．
５瞳が消費されたことが判明した。パルプをブソクナー
漏斗を使用して紙シートに形成した。

これら紙シートは紙シートを５％濃度を有する分散液中
に急速に浸漬することによって２種の別々の螢光剤を供
給された。使用した螢光剤はハロリン酸カルシウムタイ
プおよびタングステン酸マグネシウムタイプのものであ
った。紙シートを次に乾燥し、調節し、その後シートの
初期白色度および老化白色度を５ＣＡＮ−Ｃ１１：　７
５方法によって測定し、結果を％ＴＳＯで表わした。

もとのパルプと、そして水素化ホウ素ナトリウムのみで
処理したパルプからそれぞれ紙シートをプソクナー漏斗
を使用してつくった。これら二つの紙シートは参照目的
に使用した。

前に記載しそして本発明に従った紙シートに加え、水素
化ホウ素ナトリウムおよびプロピレンオキシドで処理し
た、すなわち本発明方法のステップａ）＋ｂ）に従って
処理したパルプから紙シートをつくった。水素化ホウ素
ナトリウムで処理したパルプからつくった紙シートはタ
ングステン酸マグネシウムの５％分散液中に、すなわち
本発明方法のステップａ）＋ｃ）に従って浸漬した。得
られた結果を以下の表■に示す。

（以下余白） 未処理パルプ　　　　　　　７２．３　　　６７．２　
　　５．１分散液をｆ井桁したへＪレフ （ステップａ）＋Ｃ）） これから本発明をケミサーモメカニカルパルプへ適用し
た時得られる結果は実施例１で得られた結果と同じであ
ることが見られるであろう。

最良の結果は絶対に好ましい本発明の具体例、すなわち
ステップａ）＋ｂ）＋ｃ）に従った完全処理で得られた
。

次いで最良の結果は、もとのパルプにステップａ）＋ス
テップＣ）のみを実施した具体例で得られた。

実施例４ 研究室で製造した過酸化物漂白したサーモメカニカルパ
ルプ（ＴＭＰ）について研究室試験を実施した。

テストは、水素化ホウ素ナトリウムだけで処理したパル
プから紙シートをつくらなかったことを除いて、実施例
３に記載したテストと同じであった。

得られた結果を以下の表■に示す。

（以下余白） 表■ 初期　　　　老化　　　　差 白色度　　　白色度 皇皿五之二上 未処理パルプ　　　　　　　７５．２　　　６９．１　
　　６．１本発明処理 バ土１−一 水素化ホウ素ナトリウム　　７８．５　　　７５，２　
　　３．３とプロピレンオキシド 処理パルプ （−ステップａ）＋ｂ）） 上のパルプ＋螢光剤添加 へロリン酸カルシウム　　　８１．７　　　７８．７　
　　３．０（アパタイト）タイプ ５％分散液 タングステン酸マグネジ　　８２．９　　　　Ｂｏ、２
　　　２．７ウム（ウオルフラマイト） タイプ５％分散液 水素化ホウ素ナトリウム　　８３．０　　　８０．０　
　　３．０処理とタングステン酸マ グネシウムタイプ５％ 分散液添加 （−ステップａ）＋Ｃ）　） これから、本発明をサーモメカニカルパルプについて実
施した時得られる結果は、本発明をメカニカルパルプ（
砕木パルプ）およびケミサーモメカニカルパルプに実施
した時得られる結果と殆ど同じであることが見られるで
あろう。

１１＼い′、′ユ１／

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプを漂白した後、パルプを （ａ）リグニン中のα−カルボニルおよびγ−カルボニ
   ル基を化学的に還元する少なくとも１種の薬品で常に処
   理し、そして少なくとも追加の一工程において、 （ｂ）リグニンのフェノール性水酸基をブロックする少
   なくとも１種の薬品で処理し、および／または（ｃ）短
   波長光量子を長波長量子へ変換する少なくとも１種の薬
   品を供給することを特徴とする漂白したリグニン含有セ
   ルロースパルプの処理方法。
2. （２）パルプをステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に
   従って処理し、そして最初の二つのステップの後で洗浄
   することを特徴とする第１項の方法。
3. （３）リグニン中のα−カルボニルおよびγ−カルボニ
   ル基を化学的に還元する薬品は水素化ホウ素ナトリウム
   である第１項または第２項の方法。
4. （４）セルロースパルプへ錯化剤が添加される第３項の
   方法。
5. （５）水素化ホウ素ナトリウムおよび錯化剤は１１以上
   のｐＨを持つ溶液の形でセルロースパルプへ添加され、
   そして処理は４０℃以下の温度において実施される第４
   項の方法。
6. （６）ブロックする薬品はエキレンオキシドまたはプロ
   ピレンオキシドである第１項ないし第５項のいずれかの
   方法。
7. （７）短波長光量子を長波長光量子へ変換する薬品は螢
   光剤である第１項ないし第６項のいずれかの方法。
8. （８）使用する螢光剤は短波長光を４００ｎｍ以上の波
   長を持つ長波長光へ変換する第７項の方法。
9. （９）前記薬品は無機化合物である第７項または第８項
   の方法。
10. （１０）前記薬品はパルプ工場においてセルロースパル
    プへ供給される第７項ないし第９項のいずれかの方法。
11. （１１）前記薬品は製紙工場において紙へ供給される第
    ７項ないし第９項のいずれかの方法。