NO167160B

NO167160B - Fremgangsmaate for lyshetsstabilisering av bleket ligninholdig cellulosemasse.

Info

Publication number: NO167160B
Application number: NO880853A
Authority: NO
Inventors: Arne Roland Agnemo; Eva Birgitta Lunden-Lundgren
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1991-07-01
Also published as: SE456168C; NZ223568A; FI88525B; PT86853B; FI880880A; FI88525C; SE456168B; PT86853A; EP0280332B1; EP0280332A1; NO880853D0; US5035772A; NO880853L; JPH07111034B2; ATE69075T1; JPS63227882A; DE3865857D1; FI880880A0; CA1289306C; BR8800825A

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for lyshetsstabilisering av bleket, ligninholdig cellulosemasse. Lignininnholdet kan være alt fra ytterst lite til stort. Cellulosemassen kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst av de kjente massefremstillingsmetoder som for eksempel kan inndeles i kjemiske, kjemi-mekaniske og mekaniske metoder. Oppfinnelsen lar seg spesielt godt tillempe for masser med høyt lignininnhold, for eksempel slipmasse (innbefattende trykkslipmasse), raffinørmasse, termomekanisk masse og kjemitermomekanisk masse. Slike masser kan fremstilles av såvel løvved som bartre. Utgangs-materialet kan også utgjøres av andre lignocellulosemateri-aler, som eksempelvis bagasse.

Teknikkens stand

Ved fremstilling av forskjellige papirkvaliteter er det allerede lenge blitt anvendt innblanding av for eksempel mekaniske masser som er blitt bleket til høy lyshet. Det tilstrebes for tiden å øke anvendelsen av blekede mekaniske og kjemimekaniske masser ved papirfremstilling. Den store ulempe med disse masser og det som har vært en bremse for anvendelsen av disse ved for eksempel papirfremstilling, er deres dårlige lyshetsstabilitet. Lysheten for disse masser faller således altfor hurtig med tiden,dvs. at massene efter-gulner.

I flere årtier er det blitt forsøkt å utvikle metoder som skulle kunne bremse massenes tilbøyelighet til å efter-gulne.

Én måte å forsøke å løse dette problem i industriell målestokk på er ved fremstilling av papir som inneholder en bleket masse med høyt lignininnhold, å bestryke det fremstilte papir med et eller annet kjemikalie, for eksempel et pigment, som titandioxyd. Titandioxydet gjør det vanskeligere for lyset å trenge inn i papirarket og hindrer i tilsvarende grad eftergulningen. Imidlertid er denne måte å forsøke å løse problemet på ikke spesielt virkningsfull, og det kan hevdes at det nevnte problem hittil ikke er blitt løst på ønskelig

måte.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tekniske problem

Det fremgår av det ovenfor angitte at det hittil ikke har lykkes å løse problemet med den kraftige eftergulning hos blekede, ligninholdige cellulosemasser, og dette har bl.a. hemmet anvendelsen av slike masser for eksempel ved papirfremstilling.

Løsningen av det tekniske problem

Den foreliggende oppfinnelse løser dette problem og angår en fremgangsmåte for lyshetsstabilisering av bleket, ligninholdig cellulosemasse, og fremgangsmåten er særpreget ved at cellulosemassen efter bleking

a) alltid behandles med minst ett kjemikalie som reduserer a- og -y-carbonylgrupper i ligninet, og at cellulosemassen i

minst ett ytterligere trinn

b) eventuelt behandles rued minst ett kjemikalie som blokkerer ligninets fenoliske hydroxylgrupper og <c>) alltid tilføres minst ett kjemikalie som overfører kort-bølgede lyskvanta til langbølgede.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen behandles cellulosemassen alltid ifølge såvel pkt. a) som pkt. b) ovenfor, og derefter utsettes cellulosemassen for vasking før kjemikaliet i henhold til pkt. c) blir tilført til cellulosemassen.

I henhold til den utførelsesform av oppfinnelsen hvor det velges å behandle massen i henhold til såvel trinn a ) som trinn b), efterfulgt av trinn c), er rekkefølgen av trinnene a) og b) ikke av avgjørende betydning, men kan var-ieres. Det viktige er at cellulosemassen utsettes både for en reduserende og en blokkerende behandling og derefter for trinn c). Trinnrekkefølgene a) + b) og b) + a) er således helt cmkastbare. Dersom trinnrekkefølgen b) + a) velges, følger den nødvendige vasking av cellulosemassen efter trinn a) samtidig som det er mulig å vaske cellulosemassen også efter det innledende behandlingstrinn b).

Dersom cellulosemassen behandles ifølge a) og c) , skal cellulosemassen vaskes efter det første behandlingstrinn. Dersom cellulosemassen behandles i henhold til a),

b) og c), er det mulig å vaske cellulosemassen efter det første behandlingstrinn, men det er hverken nødvendig eller

foretrukket. Tvertimot foretrekkes det at cellulosemassen efter behandling med et reduksjonsmiddel - ved forholdsvis lav massekonsentrasjon - blir avvannet, for eksempel på et filter, og derefter blir ytterligere væske fjernet fra cellulosemassen i for eksempel en presse.

Et foretrukket reduksjonsmiddel er natriumborhydrid. Det har overraskende vist seg at dersom en kompleksdanner også blir tilsatt, kan den normale spaltning av borhydridet motvirkes i sterk grad. For at dette skal oppnås må en rekke øvrige parametre også oppfylles, for eksempel at pH-verdien i oppløsningen av borhydridet og kompleksdanneren er over 11 og fortrinnsvis er 11,5-12,0 og at temperaturen ikke er høyere enn 40°C.

Foretrukne kjemikalier som blokkerer ligninets fenoliske hydroxylgrupper, utgjøres av ethylenoxyd og propylenoxyd eller andre epoxyforbindelser.

Som siste trinn i behandlingen av massen blir

et fluorescerende kjemikalie tilført. Tilførselen eller behandlingen kan skje i massefabrikken eller i papirfabrikken ved fremstilling av papir. Det angjeldende kjemikalie skal fortrinnsvis være istand til å overføre kortbølget lys til lys med bølgelengder på over 400 nm.

Såvel organiske som uorganiske fluorescerende kjemikalier kan anvendes. Imidlertid er de uorganiske absolutt å foretrekke.

Fordeler

Ved den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å redusere eftergulningen av masse til bare en brøkdel av hva som for tiden er vanlig i praksis.

Dette gjør det mulig å øke kvaliteten til de produkter som den behandlede masse inngår i, for eksempel i forskjellige typer av papir. Denne fordel kan også ut-nyttes på den måte at det er mulig i massesammensetningen som anvendes for papirfremstillingen å øke andelen av den forholdsvis rimelige- ligninholdige masse som for eksempel utgjøres av en høyutbyttemasse.

Eksempler på papir hvis kvalitet kan forbedres og/ eller hvis fremstilling kan gjøres rimeligere, er slike som skrivepapir, trykkpapir, avispapir, såvel vanlig som såkalt LWC-papir (Light Weight Coated), og mykpapir, såkalt tissue. Det samme gjelder for kartong av forskjellige typer og for såkalt væskeboard. Endelig kan nevnes at også en slik cellulosemasse som anvendes for absorpsjonsformål i form av tørreven masse (såkalt fluff) blir kvalitetsmessig forbedret dersom den behandles i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

Nedenfor er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mer detaljert beskrevet, og denne beskrivelse efterfølges av en rekke utførelseseksempler.

Det fremgår av det ovenfor angitte at den foreliggende fremgangsmåte: er å betrakte som en efterbehandling av en bleket, ligninholdig cellulosemasse.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir behandlingen innledet med at et reduksjonsmiddel blir blandet inn i massesuspensjonen som fortrinnsvis har lav massékonsentrasjon, for eksempel 3%. Reduksjonsmidlet kan utgjøres av 1% oppløsning av natriumborhydrid med en pH av for eksempel 11,5. Oppløsningen inneholder også en kompleksdanner i en viss mengde, for eksempel 0,2% (beregnet på massens tørrvekt) atv diethylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) . Egnet temperatur for massesuspensjonen er 30 °C. Kort

tid efter innblandingen av disse kjemikalier blir natriumborhydrid- og kompleksdannerholdig væske fjernet fra massesuspensjonen i en slik grad at massékonsentrasjonen økes til et sted innen området 20-50%. Jo høyere massékonsentrasjonen er, desto bedre resultat blir oppnådd. Den fjernede oppløsning

resirkuleres, og efter oppferskning med de nevnte kjemikalier blir oppløsningen blandet inn i nytilført masse.

Massen med en konsentrasjon av 20-50% får reagere med reduksjonsmidlet i en tid av for eksempel 2 timer ved 30°C. Derefter blir de gjenværende kjemikalier fjernet fra massen,

og den dannede avtrukne væske blir tilbakeført og tilsatt til nytilført masse. Da natriumborhydrid er et forholdsvis dyrt kjemikalie, blir et så lavt forbruk av dette som mulig til-strebet. Det har gledelig nok vist seg at et godt resultat fås selv med natriumborhydridoppløsninger i en konsentrasjon under 1%. Det er mulig å gå så langt ned i konsentrasjon som til 0,1%.

Massen blir på ny avvannet til en så høy massekonsentrasjon som mulig, for eksempel til en massékonsentrasjon av 50%. Massen får derefter reagere med for eksempel ethylenoxyd eller propylenoxyd i gassfase i for eksempel 2 timer ved en temperatur innen området 60-90°C. Massens pH kan være 10,5-11,0.

Derefter blir massen vasket til en hovedsakelig nøytral pH.

På dette stadium gjenstår et trinn i behandlings-kjeden i henhold til den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen, nemlig tilførselen av et fluorescerende stoff.

Som tidligere nevnt er det fullt mulig å tilføre dette stoff til massen allerede i massefabrikken. Denne utførelsesform av oppfinnelsen er å foretrekke for eksempel ved fremstilling av slike masser som efter tørrfibrering anvendes i absorpsjons-produkter av typen bleier og bind. Tilførselen av det fluorescerende stoff finner i dette tilfelle med fordel sted når cellulosemassen foreligger i form av en suspensjon med forholdsvis lav massékonsentrasjon. Det fluorescerende stoff blir enten tilført i pulverform eller i form av en dispersjon.

I henhold til to andre utførelsesformer av oppfinnelsen kan det fluorescerende stoff tilføres til massen ved fremstilling av papir på en papirmaskin.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen blir det angjeldende stoff tilsatt til massen enten før eller i tilknytning til at massen er blitt ført gjennom papir-maskinens våtparti..

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir det fluorescerende stoff tilført til papiret når dette er blitt ferdigdanmet, for eksempel sammen med stivelse ved over f lateliming. av papiret. Denne foretrukne måte å tilføre det fluorescerende stoff på er Økonomisk meget for-delaktig fordi forbruket ved overflatebelegning er langt lavere enn dersom hele massestrømmen var blitt behandlet med det fluorescerende stoff.

Som angitt tidligere blir et uorganisk fluorescerende kjemikalie klart foretrukket fremfor et organisk sådant. Dette skyldes at de uorganiske stoffer er langt mer stabile og tåler mer og er mer langlivede sammenlignet med organiske stoffer. Eksempelvis kan slike stoffer som finnes påført på innsiden av lysstoffrør med fordel anvendes. Som eksempler på slike stoffer kan willemitt, skapolitt, scheelitt, wol-framitt, kalsitt og apatitt eller blandinger av to eller flere av slike stoffer angis. For å oppnå et optimalt resultat hva gjelder eftergulning, er de ovenstående stoffers kornstørrelse av betydning. Ytterligere et eksempel på et anvendbart kjemikalie er titandioxyd, Ti02.

Som alternativt reduksjonsmiddel til natriumborhydrid kan sulfitt, dithionitt og thioureadioxyd nevnes. Det er videre mulig å anvende katalytisk hydrering.

Som blokkeringskjemikalier kan foruten de tidligere nevnte ethylenoxyd og propylenoxyd også de følgende andre epoxyforbindelser anvendes: eddiksyreanhydrid, benzoylklorid, butylenoxyd, kloreddiksyre, keten, dimethylsulfat og diazo-methan.

Eksempel 1

Forsøk med' en fabrikkprodusert peroxydbleket slipmasse ble utført på laboratoriet.

Massen ble slått opp i en oppløsning inneholdende

1% natriumborhydrid og 0,2% diethylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), beregnet på absolutt tørr masse, slik at en masse-suspensjon med en konsentrasjon av 3% ble dannet. Massesus-

pensjonens pH var 11,5.

Væske ble fjernet fra massesuspensjonen slik at en massékonsentrasjon på 20% ble dannet. Massen fikk derefter reagere med natriumborhydridet i 2 timer ved en temperatur av 30°C. Derefter ble massen vasket fri for de nevnte kjemikalier, og det viste seg at 4 kg natriumborhydrid, beregnet pr. tonn absolutt tørr masse, var blitt forbrukt.

Massen ble på ny avvannet slik at massékonsentrasjonen ble 50%. Propylenoxyd ble tilført til massen i væskeform i en mengde av 1%, beregnet på absolutt tørr masse. Temperaturen ble siden øket til 60°C, og dette innebar at propylenoxydet ble forgasset, og massen ble behandlet slik i 2 timer. Derefter ble massen vasket, og det viste seg at forbruket av propylenoxyd var 3 kg pr. tonn absolutt tørr masse.

Endel referansepapirark av utgangsmassen ble formet

ved hjelp av en Buchner-trakt.

Videre ble endel papirark av massen fremstilt efter

at massen var blitt behandlet bare med natriumborhydrid. Des-suten ble endel papirark fremstilt fra en masse som bare var blitt behandlet med propylenoxyd i overensstemmelse med ovenfor angitte parametre. Samtlige av disse tre masser er ikke behandlet i henhold til oppfinnelsen, men er å betrakte som sammenligningsmasser.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen skal massen som er blitt behandlet med reduksjonsmiddel (for eksempel natriumborhydrid) tilføres et fluorescerende kjemikalie i henhold til trinn c). Av denne grunn ble et papirark fremstilt av natriumborhydridbehandlet masse dyppet ned i en dispersjon som inneholdt 5% av et kjemikalie av magnesiumwo1framattypen.

I henhold til den absolutt foretrukne utførelses-

form av oppfinnelsen skal massen behandles i henhold til samtlige tidligere beskrevne trinn, dvs. a) + b) + c). Papirark behandlet i henhold til trinnene a) + b) ble der-

for stoppet ned i to forskjellige dispersjoner i fem forskjellige konsentrasjoner i henhold til det som fremgår av den nedenstående Tabell 1.

Efter hurtig neddypping i de nevnte kjemikalie-dispersjoner ble papirarkene tørket og kondisjonert.

På samtlige av de ovennevnte papirark ble opprinnelig lyshet og aldret lysnet målt i henhold til metoden SCAN-C11: 75, og lyshetsverdiene ble uttrykt i % ISO. Aldringsforsøkene ble utført i et xeno-prøvningsapparat av merket Landau.

De oppnådde resultater fremgår av den nedenstående tabell.

Det fremgår av de ovenfor viste resultater at ved

forsøk i henhold til oppfinnelsen fås en minsket eftergulning sammenlignet med referanseforsøkene og da spesielt i kombina-sjon med en økende opprinnelig lyshet, hvilket i seg selv er overraskende.

Dersom papirarket fremstilt av propylenoxydbehandlet masse sammenlignes med papirarket fremstilt av ubehandlet masse, finnes riktignok at eftergulningen har minsket, men samtidig er lyshetsnivået blitt senket på katastrofal måte.

Hva gjelder papirarket fremstilt av natriumborhydridbehandlet masse, finnes en klar økning av den opprinnelige lyshet samtidig som forbedringen hva gjelder eftergulning ikke er like utpreget som for papirarket fremstilt av propylenoxydbehandlet masse.

Papirark fremstilt i overensstemmelse med den absolutt foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, dvs. i henhold til trinnene a) + b) + c), viser en dramatisk økning av den opprinnelige lyshet samtidig som eftergulningen er blitt bragt ned til overraskende lave verdier, nemlig i ett tilfelle til ca. 1% i henhold til ISO. Å dømme ut fra disse forsøk minsker eftergulningen stort sett med øket tilsatt mengde av det fluorescerende kjemikalie.

Et fullstendig like godt resultat oppnås ikke med papirarket som er blitt behandlet i henhold til trinnene a) og c) ifølge oppfinnelsen. Imidlertid er det oppnådde resultat klart bedre enn hva som er tilfellet med referanse-papirarkene.

Eksempel 2

Det har tidligere vist seg vanskelig å hindre at

det utmerkede reduksjonsmiddel natriumborhydrid spaltes og/ eller hydrolyseres til borsyre. Dette kjemikalie er forholdsvis dyrt, og for at dette ut fra økonomiske vurderinger

skal kunne anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er det en forutsetning at spaltningen bringes ned til et minimum.

Av denne grunn er forsøk blitt gjort på å få det oppløste natriumborhydrid stabilt. Dette har lykkes ved tilsetning av kompleksdanner og ved regulering til en viss pH og en viss temperatur.

En oppløsning inneholdende 1% NaBH^ og 1% DTPA ble tilberedt. Ytterligere en oppløsning ble tilberedt, men denne inneholdt bare 1% NaBH4..

De oppnådde resultater fremgår av den nedenstående Tabell 2.

Det fremgår at det er mulig å oppnå en fullstendig stabil natriumborhydridoppløsning ved tilsetning av kompleksdanner og ved anvendelse av en forholdsvis høy pH = 11,5 og lav temperatur = 30°C.

Eksempel 3

Forsøk med en fabrikkprodusert peroxydbleket, kjemitermomekanisk masse ble utført på laboratoriet.

Massen ble slått opp i en oppløsning inneholdende 1% natriumborhydrid og 0,2% diethylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), beregnet på absolutt tørr masse, slik at en masse-suspensjon med en konsentrasjon av 3% oppsto. Massesus-

<p>ensjonens pH var 11,5.

Væske ble fjernet fra massesuspensjonen slik at massékonsentrasjonen ble 20%. Massen fikk derefter reagere med natriumborhydridet i 2 timer ved en temperatur av 30°C. Derefter ble massen vasket fri for de nevnte kjemikalier, og det viste seg at 3,8 kg natriumborhydrid, beregnet pr. tonn absolutt tørr masse, var blitt forbrukt.

Massen ble avvannet slik at massékonsentrasjonen ble 50%. Propylenoxyd ble tilført til massen i væskeform i en mengde av 1%, beregnet på absolutt tørr masse. Temperaturen ble siden øket til 60°C, og dette innebar at propylenoxydet ble forgasset, og massen ble behandlet slik i 2 timer. Derefter ble massen vasket med vann, og det viste seg at forbruket av propylenoxyd oppgikk til 3,5 kg pr. tonn absolutt tørr masse. Massen ble formet til papirark ved hjelp av en Buchner-trakt.

Disse papirark ble tilført to forskjellige fluorescerende kjemikalier på en slik måte at papirarkene hurtig ble dyppet ned i en dispersjon med en konsentrasjon av 5%. Disse kjemikalier var av kalsiumhalofosfattype og magnesium-wolframattype. Efter at papirarkene var blitt tørket og kondisjonert, ble opprinnelig lyshet og aldret lyshet be-stemt i overensstemmelse med metoden SCAN-C11:75 og uttrykt i % ISO.

Ved hjelp av Buchner-trakten ble også et papirark formet av utgangsmassen. Videre ble et papirark formet av natriumborhydridbehandlet masse. Disse to papirark ut gjør referansepapirark.

Foruten de papirark som allerede

er blitt beskrevet og fremstilt i henhold til oppfinnelsen, ble et papirark fremstilt av natriumborhydridbehandlet masse dyppet ned i en 5 % dispersjon av magnesiumwolframat, dvs. i henhold til trinnene a) + c) ifølge oppfinnelsen.

De erholdte resultater fremgår av den nedenstående Tabell 3.

Det fremgår at resultatene fra eksempel 1 gjentar seg hva gjelder tillempning av oppfinnelsen for kjemitermomekanisk masse.

De beste resultater ble oppnådd i henhold til den absolutt foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen, dvs. den fullstendige behandling i henhold til trinnene a) + b)+

c) .

Det nest beste resultat ble oppnådd i henhold til

den annen utførelsesform av oppfinnelsen da bare trinn a) +

c) ble utført på den opprinnelige masse.

Eksempel 4

Forsøk med en laboratoriefremstilt peroxydbleket, termomekanisk masse (TMP) ble utført i laboratoriet.

Forsøkene var identiske med dem som er beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at intet papirark ble formet av bare natriumborhydridbehandlet masse.

De oppnådde resultater fremgår av den nedenstående Tabell 4.

Det fremgår at tilnærmet lignende resultater som

hva gjelder mekanisk masse (slipmasse) og kjemitermomekanisk masse, oppnås ved tillempning av oppfinnelsen for termomekanisk masse.

Claims

1. Fremgangsmåte for lyshetsstabilisering av bleket, ligninholdig cellulosemasse, karakterisert ved at cellulosemassen efter bleking a) alltid behandles med minst ett kjemikalie som reduserer cx- og T-carbonylgrupper i ligninet og at cellulosemassen i minst ett ytterligere trinn b) eventuelt behandles med minst ett kjemikalie som blokkerer ligninets fenoliske hydroxylgrupper og c) alltid tilføres minst ett kjemikalie som overfører kort-bølgede lyskvanta til langbølgede.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at cellulosemassen behandles i henhold til a), b) og c) og vaskes efter de innledende to behandlingstrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som kjemikalie som reduserer a- og 7-carbonylgrupper i ligninet, anvendes natriumborhydrid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at også en kompleksdanner tilsettes til cellulosemassen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 og 4, karakterisert ved at natriumborhydridet og kompleksdanner tilsettes til cellulosemassen i form av en oppløsning med en pH på over 11 og at behandlingen fore-tas ved en temperatur under 40°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som blokkerings-kjemikalie anvendes ethylenoxyd eller propylenoxyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som kjemikalie som overfører kortbølgede lyskvanta til langbølgede, anvendes et fluorescerende middel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes et fluorescerende middel som overfører kortbølget lys til lys med bølgelengder på over 400 nm.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at det som fluorescerende middel anvendes et uorganisk middel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7-9, karakterisert ved at midlet tilføres til cellulosemassen i en massefabrikk.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7-9, karakterisert ved at midlet tilføres til papir i en papirfabrikk.