JPS63221104A - ガングリオシド関連化合物及びその製造法 - Google Patents

ガングリオシド関連化合物及びその製造法

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JPS63221104A
JPS63221104A JP5341087A JP5341087A JPS63221104A JP S63221104 A JPS63221104 A JP S63221104A JP 5341087 A JP5341087 A JP 5341087A JP 5341087 A JP5341087 A JP 5341087A JP S63221104 A JPS63221104 A JP S63221104A
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JP
Japan
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compound
hours
reaction
formula
ethyl acetate
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JP5341087A
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English (en)
Inventor
Tomoya Ogawa
智也 小川
Mamoru Sugimoto
守 杉本
Masaaki Numata
昌明 沼田
Masayoshi Ito
伊藤　正善
Yoshiyasu Shidori
志鳥　善保
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Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Original Assignee
Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガングリオシドＧＤ、ａ関連化合物、及びそ
の製造法に関する。
（発明の背景） ４．哺乳動物細胞の糖脂質（グリコリピド）は、スフィ
ンゴシンという長鎖アミノアルコールに脂肪酸がアミド
結合したセラミドという脂質構造に、グルコース、ガラ
クトース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガ
ラクトサミン、フコース、シアル酸などの糖が種々の組
み合せでグリコシド結合したもので、いわゆるスフィン
ゴ糖脂質といわれる範鴫に属する。このうちシアル酸を
有するものを特にガングリオシドと称する。
これらの化合物は一般にその大部分が細胞膜２分子層の
外側分子層に局在し、最近の研究によれば細胞における
識別や情報の受容と応答、レセプター機能、分化、細胞
の増殖・悪性変化・行動などにおいて重要な役割を果た
しているものと考えられている。
このようなガングリオシド化合物の内、ガングリオシド
ＧＤ、ａは脳、神経組織、ティ・サック（Ｔａｙ　５ａ
ｃｈ）病患者の脳、などから単離で示されることは分っ
ている。
このようなガングリオシドＧＤ、ａは、癌の診断、治療
用の癌関連抗原マーカーとして機能し得ると考えられて
いる。
しかしながら、このガングリオシドＧＤ、ａが生物学的
に多様な機能を有することが分っているにも拘らず、ガ
ングリオシドＧＤ、ａ及びその関連化合物は、生物体か
ら単離精製するのに困難であり、また、ガングリオシド
ＧＤ、ａ及びその関連化合物の全合成はこれまで達成さ
れていなかった。
従って、ガングリオシドＧＤ、ａ関連化合物を立体選択
的に精密合成することは、ガングリオシドの分子構造と
生物情報との相関を解明する上で必要不可欠のことであ
る。
（発明の目的） 本発明は、新規なガングリオシドＧＤｌａ関連化合物及
びその製造法を提供することを目的とする。
（発明の構成） 本発明は、 （１）一般式： で示されるガングリオシド関連化合物に関する。
（ただし、式中、Ｒ１はＨまたはＣＯＣＨ３であり、Ｒ
２はＨまたはＣ６Ｈ３ＣＨ，であり、Ｒ３はＨまたはＣ
Ｈ３である。ＡＣはＣＯＣＨ３、また、本発明は、 式： で示される化合物と 式： （１）化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ａ）をインプロピ
リデン化し、次にベンジル化して、化合物（Ｂ）及び（
Ｃ）を得る。
（インプロビリデに化反応） この反応における試薬としては、２−メトキシプロペン
を使用することができる。
また、溶媒としては、ＤＭＦ、アセトニトリルまたはジ
クロルメタンを使用することができる。
好ましくはＤＭＦである。
さらに、この反応は約り℃〜約６０℃の範囲、好ましく
は室温である。約０．５時間〜約１２時間、好ましくは
２時間撹拌することにより十分に進行する。
（ベンジル化反応） 溶媒としては、ＴＨＦ、ジオキサン、またはアセトニト
リルを使用することができる。好ましくはＴＨＦである
。
また、この反応は約り℃〜約６０℃の範囲、好ましくは
室温である。約０．５時間〜約１２時間、好ましくは２
時間撹拌することにより十分進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（２）化合物（Ｄ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｂ）を反応させて
、化合物（Ｄ）を得る。
この反応における試薬とし・では、ＣＦ、Ｃ０Ｄ）Ｉ　
ＸＨＣＯＤＨ。
メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸またはＨＣ
ｌを使用することができる。
また、溶媒としては、メタノール、エタノーノぺＴＨＦ
、ジクロルメタンまたはジクロルエタンを使用すること
ができる。
さらに、この反応は約り℃〜約９０℃の範囲、好ましく
は５０℃である。約０．１時間〜約２４時間、好ましく
は１２時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（３）化合物（Ｅ）及び（Ｆ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｄ）とベンズアル
デヒドジメチルアセクールとを反応させて、化合物（Ｅ
）及び（Ｆ）を得る。
この反応における触媒としては、ＺｎＣ！ｌ　２を使用
することができる。
また、溶媒としては、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、ジ
クロルメタンまたはジクロルエタンを使用することがで
きる。好ましくはＤＭＦである。
さらに、この反応は約り℃〜約６０℃の範囲、好ましく
は室温である。約０．５時間〜約２４時間、好ましくは
１２時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（４）化合物（Ｇ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｆ）を反応させて
、化合物（Ｇ）を得る。
この反応における触媒としては、ＢＨ３・ＴＭＡ　。
ＮａＣＮＢＨｓ　、ＮａＢＨ４またはＤＩＢＡＬを使用
することができる。好ましくはＢＨ３・ＴＭＡである。
また、溶媒としては、ＴＨＦ、）ルエン、ジオキサン、
エーテルまたはベンゼンを使用することができる。好ま
しくはＴＨＦである。
さらに、この反応は約り℃〜約７０℃の範囲、好ましく
は室温である。約０．１時間〜約２４時間、好ましくは
１時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（５）化合物（Ｈ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｇ）をアセチル化
して、化合物（Ｈ）を得る。
この反応における試薬としては、（ＣＨ３ＣＯ）　２０
、ＣＨ３Ｃ０ＣＩ！　、　　）リエチルアミン、ＣＨ３
ＣＯＯＮａを使用することができる。好ましくは（ＣＦ
ＩａＣＯ）　２０である。
また、溶媒としては、ピリジン、ＣＨ２Ｃβ２、ＣＨＣ
ｆ１３、ＤＭＦ　、　ＴＨＦ　、　）ルエンまたはベン
ゼンを使用することができる。好ましくはピリジンであ
る。
さらに、この反応は約り℃〜約８０℃の範囲、好ましく
は室温である。約０．１時間〜約２４時間、好ましくは
１２時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段によりｗｉ製する。
（６）化合物（Ｊ）及び（Ｋ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｉ）と化合物（Ｇ
）とを反応させて、化合物（Ｊ）及び（Ｋ）を得る。
この反応における触媒としては、モレキュラーシーブＡ
Ｗ−３０，０、モレキュラーシーブ−４Ａ。
ＢＦｓ　　・（Ｃ２Ｈ５）２０またはＴＭＳ−）リフレ
ートを使用することができる。好ましくはモレキュラー
シーブＡＷ−３００とＢＦ３　　・（ＣＪｓ）２０であ
る。
また、溶媒としては、ジクロルエタン、ＣＬＣＣ、トル
エン、ベンゼン、ＴＨＦまたはニトロメタンを使用する
ことができる。好ましくはジクロルエタンである。
さらに、この反応は約−２０℃〜約６０℃の範囲、好ま
しくは水冷である。約１時間〜約２４時間、好ましくは
３時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
〔７〕　　化合物（Ｌ）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｊ）を一部加水分
解して、化合物（Ｌ）を得る。
この反応における触媒としてぽ、ロジウム錯体、トリフ
ェニルフォスフインロジウムクロライドＰｄＣＩｌ　２
　　Ｎａ０ＣＯＣＩｌ、またはＰｄ−Ｃ−１２を使用す
ることができる。好ましくはロジウム錯体である。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（８）化合物（１）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（Ｌ）とＣＣＡ　、
ＣＮとを反応させて、化合物（１）を得る。
この反応における触媒としては、ＤＢＵ　（ジアザビシ
クロウンデセン）　、Ｎａｔｌ　５ＬｉＨ、に２Ｃ口。
またはＤＡＢＩＯ（ジアヂビシクロオクタン）を使用す
ることができる。好ましくはＤＢＵである。
また、溶媒としては、ＣＨ２Ｃｊ！ｚ　、ＴＨＦ、、　
）ルエン、クロロホルムまたはジクロルエタンを使用す
ることができる。好ましくはＣ１１，Ｃｆ、である。
さらに、この反応は約−２０℃〜約４０℃の範囲、好ま
しくは水冷である。約１時間〜約２４時間、好ましくは
２時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（９）化合物（３）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（１）と化合物（２
）とを反応させて、化合物（３）を得る。
この反応における触媒としては、モレキュラーシーブＡ
Ｗ−３００、モレキュラーシーブ４Ａ。
ＢＦ３　　・（Ｃ２Ｈ５）　２０またはＴＭＳ−トリフ
レートを使用することができる。好ましくはモレキュラ
ーシーブＡＷ−３００とＢＦ３　　・（Ｃ２Ｈ５）２０
である。
また、溶媒としては、ジクロルエタン、ジクロルメタン
、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエンまたはニトロメタンを使
用することができる。好ましくはジクロルエタンである
。
さらに、この反応は約−２０℃〜約５０℃の範囲、好ま
しくは水冷である。約０．５時間〜約２４時間、好まし
くは１時間撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
αＱ　化合物（４）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（３）を脱メチル化
して、化合物（４）を得る。
この反応における触媒としては、ＬｉＩ、　ＮａＩ　。
ＫＩＳＮａＢｒ、またはＫＢｒを使用することができる
。
好ましくはＬｉＩ　である。　　　　□また、溶媒とし
ては、ピリジン、コリジン、ピコリン、またはルチジン
を使用することができる。
好ましくはピリジンである。
さらに、この反応は約り０℃〜約１００℃の範囲である
。約０．５時間〜約４時間、好ましくは３時間撹拌する
ことにより十分進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
０１）化合物（５）の製造 以下の反応条件により、前記化合物（４）を脱フタロイ
ル化、Ｎ、０−アセチル化、脱０−アセチル化、脱ベン
ジル化して、化合物（５）を得る。
（脱フタロイル化反応） この反応における試薬としては、抱水ヒドラジンブチル
アミン、またはメチルアミンを使用することができる。
好ましくは、抱水ヒドラジンである。
また、溶媒としては、エタノール、メタノーノぺまたは
プロパツールを使用することができる。好ましくはエタ
ノールである。
さらに、この反応は約り０℃〜約１００℃の範囲、好ま
しくは加熱還流である。約０．５時間〜約４時間、好ま
しくは２時間撹拌することにより十分に進行する。
（アセチル化反応） この反応における試薬としては、（ＣＨ３Ｃｏ）　、０
１ＣＨ３ＣＯＯＣβを使用することができる。好ましく
は（ＣＬＣＯ）２０である。
また、溶媒としては、ピリジン、ＴＨＰ　、　ＤＭＦ　
。
クロロホルムを使用することができる。好ましくはピリ
ジンである。
さらに、この反応は約り℃〜約８０℃の範囲好ましくは
室温である。約０．１時間〜約４時間、好ましくは１時
間撹拌することにより十分に進行する。
（脱フタロイル化反応） この反応における試薬としては、ＮａＯＣＨ３ＣＨ３叶
、Ｋ２ＣＯ３ＣＨａＯＨを使用することができる。好ま
しくはＮａ０ＣＨ３ＣＨ３０Ｈである。
さらに、この反応は約り℃〜約５０℃の範囲好ましくは
室温である。約０．５時間〜約１２時間、好ましくは１
時間撹拌することにより十分に進行する。
（接触還元） この反応における触媒としては、Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ（［１
Ｈ）２またはＰｔＯ□を使用することができる。好まし
くは１０％Ｐｄ−Ｃである。
さらに、′この反応は約り℃〜約５０℃の範囲で行うこ
とができ、約１時間〜約３６時間、好ましくは２４時間
撹拌することにより十分に進行する。
かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
（発明の有用性） 本発明のガングリオシドＧＤ、ａ関連化合物は、ガンの
早期発見のためのマーカー、ガンの免疫療法として有用
である。
（実施例） 本発明について、実施例により記述する。
参考例１　（化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の製造）化合物（
Ａ）　　７００ｍｇ　（２，０ｍ　ｍｏｎ）をアセトン
５ｍｌに溶かし、２，２−ジメトキシプロパン２８８ｍ
ｇとＰ−）ルエンスルホン酸４０ｍｇとを加え、室温で
２時間撹拌した。次に、１．７エチルアミン０．５ｍβ
を加えて減圧濃縮し、残渣を４０ｇのシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール−トリ
エチルアミン９７：３：　０．２　’）で精製し３．４
−及び４，６イソプロピリデン体の混合物を６６４ｍｇ
得た。（収率：８５％）この段階で単離することなくベ
ンジル化を行った。得られた混合物の６５０ｍｇ　（１
，６７ｍ　ｍｏβ）をＤＭＦ　１０　ｎ＋Ｊ！に溶かし
、Ｎａｐ（６０％）８７ｍｇとベンジルプロミド３７１
ｍｇとを加え、室温で２時間撹拌した。反応液を氷冷し
て、ＮａＨとベンジルプロミド１８５ｍｇとを追加して
室温でさらに５時間撹拌した。氷冷して反応液にメタノ
ール１ｍｆを加え、減圧濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶
かして水洗し、Ｍｇ５Ｏ＜で乾燥した。減圧濃縮し、残
渣を６０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ト
ルエン−酢酸エチル９　：　１）で精製シ、化合物（Ｂ
）　、３６５ｍｇ、及び化合物（Ｃ）　１９８ｍｇを得
た。（収率：化合物（Ｂ）　、４６％、化合物（Ｃ）、
２５％） 化合物（Ｂ） ［α］　”　　＋　１４．６’　（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
β３）Ｒｆ　　Ｏ，３８（）ルエンー酢酸エチル　９：
１）’Ｉ（ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，、）　１．３２６．３
Ｈ，ｓ　、　１．６４３．３Ｈ。
−ＣＬ−１１＝ｃＬ　　、４．１４７　、ＩＨ，ｍ　、
　Ｈ−５，４，２５１、ＬＨ。
ｄｄ、　Ｊ＝１．７　．４．６ｔｌｚ　　、　Ｈ−４，
４Ｊ１６　　、ＬＨ，ｔ　　、　Ｊ＝ＬＯＩ（ｚ　　、
１（−２，４，６０７、ＩＨＳ　ｄ　　Ｓ　Ｊ４２．Ｏ
Ｈｚ、　　ＣｔＬ２Ｐｈ、４．６８４　　、ＩＨｌｄ　
　、　Ｊ４２．０）１ｚ、　−ＣＬＰｈ、　４．７９０
　　、ＩＨ。
ｄｄ、　Ｊ＝５．１　．９．３ｔｌｚ　　、　Ｈ−３，
５，０４８、ＬＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１．５．１０．５Ｈｚ
、　−ＣＨ＝ＣＬ　　、５．１１９　、ｉｌｌ、ｄ　５
Ｊ＝８．８Ｈｚ　。
ｔｌ−１，５，１２０、ＬＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１．５　．
１７．１Ｈｚ、　−ＣＨ＝ＣＬ　　、５．７２５　　、
ＩＨＳｍ　　、　−Ｃｕ＝ＣＬ　　、７．３６１〜７．
７２８　．４ＨＳｍ　。
芳香族プロトン 化合物（Ｃ） ［αコ　”　　　＋　３９．０　　　（Ｃ＝１．０８　
　、Ｃ）Ｉ（１！３）Ｒｆ　　Ｏ，１５（）ルエンー酢
酸エチル　９：１）’ＨＮＭＲδ（（：Ｄｉ３）　１．
４３７．３Ｈ，ｓ　、　１．５６３．３Ｈ。
ＣｆＬ２Ｐｈ、　４．５７０．１１（Ｓｄ　５Ｊ４２．
５）１ｚ、　−ＣＬＰｈ。
４．６５１　、ＩＨ％ｔ　５Ｊ＝８．５Ｈｚ　、　Ｈ−
２，５，１４７，１）１゜ｄ　　、　Ｊ＝８．６Ｈｚ　
　５Ｈ−１，５，６８７、ＬＨ，ｍ　、　−ＣｔＬ＝Ｃ
Ｈ２，７，０８４〜７，７１９．４ＨＳｍ　、芳香族プ
ロトン。
元素分析　Ｃ２ＪａｓＮＯｔ 理論値：Ｃ，６７，６３；　Ｈ，６，１０；　Ｎ、　２
．９２実測値：Ｃ，６７，４８；　Ｈ，６，１０；　Ｎ
、　２．６０参考例２（化合物（Ｄ）の製造） 化合物（Ｂ）　３４１ｍｇ　（０，７１ｍ　ｍｏｂ）を
９０％酢酸水溶液１０＋ｎＡ’に溶かし、５０℃で１２
時間撹拌し、減圧濃縮した。残渣を１２ｇのシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル４：
６）で精製し、化合物（Ｄ）２８９ｍｇを得た。（収率
９２％） Ｒｆ　　Ｏ，２４（）ルエンニ酢酸エチル　１：１）’
　ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｊ！３）　　４．６０．２ＨＳｓ
　、　−ＣＬＰｈ。
５．６８、ｌｔｌＳｍ　、−Ｃｔ（＝ＣＨ２，７，１８
〜７．８０．９ＨＳｍ１芳香族プロトン。
”　ＣＮＭＲδＣＤｉ、　　５４．５（Ｃ−２＞　、９
７．７（Ｃ−１）、１１７．０　　（−ＣＩｌ＝（、Ｈ
２）、１６８．４（Ｃ＝Ｏ）元素分析　Ｃ２ＪｚｓＮＴ
。
理論値：Ｃ，６５，５９；　Ｈ，５，７３；　Ｎ、　３
．１９実測値：Ｃ，６５，５２；　Ｈ，５，７５；　Ｎ
、　３．０６゜参考例３（化合物（Ｅ）及び（Ｆ）の製
造）化合物（Ｄ）　　５６８ｍｇ　（１，３ｍ　ｍｏｂ
）をアセトニトリル５ｍｌに溶かし、ベンズアルデヒド
ジメチルアセクール２９６ｍｇ　（１，９ｍ　ｍｏｂ）
とパラトルエンスルホン酸２５ｍｇ（触媒量）とを加え
、１２時間撹拌した。得られた反応液を減圧濃縮しく約
半分量まで）、ベンズアルデヒドジメチルアセタール１
５０ｍｇとアセトニトリル２　ｍｉ７とを追加し、１時
間撹拌した。反応液にトリエチルアミン０，１ｍｊｉ！
を加え減圧濃縮し残渣を酢酸エチルに溶かし、飽和食塩
水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（Ｓｉｎ□５０ｇ、）ルエンー酢酸エチルートリエチル
アミン９４：５：１）で精製し、化合物（Ｅ）２６３ｍ
ｇと化合物（Ｆ）２６５ｍｇとを得た。化合物（Ｅ）（
収率：３８．６％）［α］　２７＋　’２１．３　　（
Ｃ＝０．６１　、ＣＨＣｆ３）Ｒｆ　　Ｏ，４３（）ル
エンー酢酸エチル　１：１）元素分析　Ｃ３１８２９Ｎ
Ｏ？ 理論値：Ｃ，７０，５７；　Ｈ，５，５４；　Ｎ、　２
．６６実測値：Ｃ，？！、３５；　Ｈ，５，６２；　Ｎ
、　２．４７’ＨＮＭＲＣＤＣＡ’、　　ＴＭＳ　　ｐ
ｐｍ３．８９８．２Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝５．９　、ｌｌ−
６，４，１２８、ＩＨｌｄ　。
ｔ　５Ｊ＝１．７．６．６Ｈｚ　、　ｔｌ−５，４，２
９７、ＩＨＳｄｄ、　Ｊ＝１．７．５．１Ｈｚ　、　Ｈ
−４，４，４５４、ＬＨｌｔ　、　８．８Ｈｚ　。
Ｈ−２，４，５８１，１Ｎ、　ｄ　、　Ｊ＝１２．０Ｈ
ｚ、　４．６５９　、ＬＨ。
ｄ　、　Ｊ＝１１．７１（ｚ、　−ＣＬＰｈ、　５．０
９７　、’　ＬＨ，ｄｄＳＪ＝４．５．９．３Ｈｚ　、
　Ｈ−３，５，１８２、ＩＨＳｄ　、　Ｊ＝８．８Ｈｚ
　、　Ｈ−１、ｍ、芳香族プロトン Ｉ３ＣＮＭＲＣＤＣｊ’＋　　ｐｐｍ 化合物（Ｆ）（収率：３８％） ［α］　２６＋　７１．４　　（Ｃ＝０．９６　、ＣＨ
ＣＡａ）Ｒｆ　　Ｏ，４３（）ルエンー酢酸エチル　１
：１）元素分析　Ｃ３１８２９ＮＯ？ 理論値：Ｃ，７０，５７；　Ｉｌ、　５．５４；　Ｎ、
　２．６６実測値：Ｃ，７０，５７；　Ｈ，５，５６；
　Ｎ、　２．５５’ＨＮＭＲＣＤＣＡ、　　ＴＭＳ　　
ｐｐｍ３．８７８　、ＩＨＳｄｄＳＪ＝６．６．１０．
０、ｌｌ−６，３，９４９，１）１．　ｄｄＳに５．４
．１０．０１ｌｚ、　Ｈ−６，４，２２８，１Ｎ、　ｍ
　。
Ｈ−５，４Ｊ３６　、ＬＨ，ｄｄＳＪ＝２．２．５．６
Ｈｚ　、　Ｈ−４，４，４３２、ＩＨＳｔ　、　Ｊ＝８
．８Ｈｚ　５Ｈ−２，４，５９８、ＬＨ。
ｄ　、　Ｊ＝１２．０．４，６６２　、ＩＨ，ｄ　５Ｊ
＝１２．０Ｈｚ、ベンジルプロトン、５．００１　、Ｉ
Ｈ，ｄｄＳＪ＝５．６．８，６ｆｌｚ　。
Ｈ−３，５，１６８、ＩＨ，ｄ　５Ｊ＝８．８Ｈｚ　、
　Ｈ−１，５，８９２、芳香族プロトン １３ＣＮＭＲ［”ＤＩＪ。
参考例４　（化合物（Ｇ）の製造） 化合物（Ｆ）　２１８ｍｇ　（０，４１ｍ　ｍｏｆｆｌ
）をＴＨＦ５　ｍｌに溶かし、塩化アルミニウム５５０
ｍｇ（４，１３ｍ　ｍｏｂ）　とＢＨ，−ＴＭＡ　：２
ンプレツクス３０１　　（４，１３ｍ　ｍｏｊｌり　と
を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで
希釈し蒸留水とＳａｔ、　ＮａＣＩ２とで洗浄した。Ｍ
ｇ５Ｏ＊で乾燥し、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製した。トルエン−酢酸エチ
ル９：１で溶出して、化合物（Ｇ）１５３ｍｇを得た。
（収率ニア７％） 化合物（Ｇ） ［α］２２°＋１８．５０　　（Ｃ＝０．９３、ＣＨＣ
４２ａ）Ｒｆｏ、３６（酢酸エチル、トルエン　１：４
）’ＨＮＭＲＣＤＣＩｔａ　　ＴＭＳ　　ｐｐｍ３．７
１６　、ＩＨ，ｄｄＳＪ＝５．９．９．０Ｈｚ　５Ｈ−
６，３，８５４，１■、ｔ　、　Ｊ＝７．８　、Ｈ−５
，３，９７１、ＬＨ，ｄ　、％Ｊ＝１，７ｆ（ｚ　。
４．３３９　、ＩＨＳｄ　、　Ｊ＝８．３Ｈｚ　、　Ｈ
−１，３，７７７、ＩＨ。
ｔ　、　Ｊ＝９．０ｔｌｚ　、　Ｈ−２，４，５４０、
ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝１２Ｈｚ。
４．５８６　、ＩＨＳｄ　、　Ｊ＝１１．７Ｈｚ、　４
．６１１　、ＬＨ，ｄ　、　Ｊ＝１２．０Ｈｚ、　４．
７９．６　、ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝１１．７、ベンゾイル
プロトン、５，２２０　、ＩＨＳｄｄ、　Ｊ＝２．２．
６．３Ｈｚ　５Ｈ−３，７，２８１〜７．８１６．１４
Ｈ、ｍ　、芳香族プロトン”ＣＮＭＲＣＤＣＡ。
５５．３　（Ｃ−２）、９７．６　（Ｃ−１＞　、！６
８．５　（Ｃ＝０）。
参考例５　（化合物（Ｈ）の製造） 化合物（Ｇ）　４４ｍｇ　（０，０８３ｍ　ｍｏｂ）を
無水酢酸０．５　　ｍｌとピリジン０．５ｍｆとに溶か
し、室温で１２時間撹拌した。得られた反応液を減圧濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、で
精製し、化合物（Ｈ）４ｍｇを得た。収率９８％（Ｓｉ
ｎ、　　８．０　ｇ、トルエン−酢酸エチル９：１）化
合物（Ｈ） ［α］”　　＋１４．０°（Ｃ＝１．２、ＣｌＩＣＡ　
３）Ｒｆ　　Ｏ，３４）ルエンー酢酸エチル　９：１元
素分析　Ｃ３３８３３ＮＯｆ＋ 理論値：Ｃ，６９，３４；　Ｈ，５，８２；　Ｎ、　２
．４５実測値：（：、　６８．９９；　Ｈ，５，８５；
　Ｎ、　２．５２’ＨＮＭＲＣＤ［：ｊ！、　　ＴＭＳ
　　ｐｐｍ３．８９５　、ＩＨｌｔ　、　Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ　５Ｈ−５，４，１０８，１Ｍ。
ｄ　５Ｊ＝２．９Ｈｚ　、　ｔｌ−４，４，４６４、Ｉ
ＨＳｄ　５Ｊ＝１２．０Ｈｚ。
ベンゾイルプロトン、４．５２５　、ｌｔｌ、　ｄ　５
Ｊ＝１２．０Ｈｚ。
ベンゾイルプロトン、４，５６１　、ＩＨ，ｄ　、　Ｊ
＝１１．７Ｈｚ。
ベンゾイルプロトン、４．７１３　、ＬＨｌｄ　１Ｊ＝
１１．７Ｈｚ。
ベンゾイルプロトン、４．７６１．１８Ｓｄｄ、　Ｊ＝
８．３．１１．２Ｈｚ、Ｈ−２，５，３１１、ＬＨ，ｄ
　　、Ｊ＝８．６Ｈｚ　　、Ｈ−１，５，６８９、ＩＨ
ＳｄｄＳＪ＝３．２　．１１．２ＨｚＳＨ−３，７，２
６０〜７．８４１．１４ｔｌ　、　ｍ　、芳香族プロト
ン。
参考例６（化合物（Ｊ）及び（Ｋ）） 活性化したモレキ二う−シーブＡＷ３００　２．０ｇに
化合物（Ｇ）　６５０ｍｇ　（１，２３ｍ　ｍｏｎ）　
　と化合物（Ｉ）　９４０ｍｇ　（１，０２ｍ　ｍｏｊ
：）　　とをジクロルエタン４　ｍｌに溶かして加えア
ルゴン存在下、氷冷しながらＢＦ、・Ｂｔ２ｏ１５１μ
β（１，２３ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。室温
で１２時間撹拌したのち、セライトろ過して不溶物を除
き、酢酸エチルで洗浄した。洗液と濾液を合わせ飽和重
そう水、飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。
減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー５１０２　６０　ｇ　　（ＣＨ３ＣＮ−ＣＣβ４．３
ニア）で精製し、β体（化合物（Ｊ）　）　４９３ｍｇ
。
α体化合物（Ｋ）１２７ｍｇを得た。（収率：化合物（
１０）　９．７％、化合物（１１）　３８％）α体　化
合物（Ｊ） Ｒｆ　　Ｏ，４２（酢酸エチル）　ＨＰＴＬＣ［α］２
３°　−１，０（Ｃ＝０．６２、ＣＨＣβ３）元素分析
　Ｃｓ３１ｂ４Ｎ２０２ｉとして理論値、Ｃ，５８，６
０；　　Ｈ，５，７３；　　Ｎ、　２．１７実測値、Ｃ
，５７，９７；　　Ｈ，５，７０；　　Ｎ、　２．２１
’ＨＮＭＲＣＤＣＣＴＭＳ　　ｐｐｍ １．５１１　、ＩＨｌｔ　１Ｊ４２．７ｔｌｚＳＨ−３
ｃａｘ、　Ｉ−７１１，３Ｈｓｓ　、　１．８８０．３
Ｈ，ｓ　、　１．９５３．３Ｈ，ｓ　、　１．９７４．
３Ｈ，ｓ　、　１．９７９．３Ｈ，ｓ　、　２．０３２
．３ＨＳｓ　。
２、０３２．３Ｈ，ｓ　、　２．１２３．３ｆｌＳｓ　
、　２．１３９．３Ｈ。
Ｓ　５ＣＯＣＨａ　、３−７５９．３Ｈｓ　Ｓ　ｓ　Ｏ
ＣＨ３，７，２５〜７．８８．１４Ｈ、ｍ　％芳香族プ
ロトン。
Ｉ３ＣＮＭＲＣＤＣｌ１３．９９ｍ　　２１．５　（Ｏ
ＣＯ口Ｈ３）、２１．９（ＯＣＫＨ３）、２４．５　（
ＮＨＣＯＣＨ３）　、３７．８（Ｃ−３ｃ）、４９．７
（Ｏ（：１ｉ３）、５２．８　（Ｃ−５ｃ）　、５３．
０（Ｃ−２ａ）、９７．７　（Ｃ−１ｂ）、９８、７　
（Ｃ−１ａ）。
β体（化合物（Ｋ）） Ｒｆ　　Ｏ，３０（ＢｔＯＡｃ）　　ＩＩＰＴＬｃ［α
］”　　＋１．２　　（Ｃ＝０．９５　　ＣＨＣβ、）
元素分析　Ｃｓ３Ｈ１４ＮｚＯ□フとして理論値、Ｃ，
５８，６０；　　Ｈ，５，７３；　　Ｎ、　２．１７実
測値、Ｃ，５８，２１；　　ｎ、　５．７２；　　Ｎ、
　２．１３’ＨＮＭＲＣＤＣＤＣｌ２３Ｔ　　ｐｐｍ１
．５２４．１．８１６．１．９０１．１．９２９．１．
９７４．２．０５７．２、１４７．２．１６１　、各３
８　、　ｓ　、　ＣＤＣＩ（３，２，５１０，１Ｎ、　
ｄｄ、　Ｊ＝４．６．１２．７Ｈｚ、　ｔ（−３ｃ、　
３．８２ｇ　、３Ｈ，ｓ　。
ＯＣＨ３，４，０６４、ＬＨ，ｄ　５Ｊ＝２．２Ｈｚ　
、　Ｈ−４ａ、　４．８１６　、ＩＨＳｍ　５Ｈ−４ｃ
、　４．９７６　　、ＬＨ，ｄ　　、　Ｊ＝１，７Ｈｚ
　５Ｈ−４ｂ。
５．１７１　、ＩＨＳｍ　、　Ｈ−８ｃ、　７．２２３
　〜７．９０２　．１４Ｈ。
ｍ１芳香族プロトン ”ＣＮＭＲＣＤＣｌ１３ ９６、９　（Ｃ−２ｃ）、９７．７（Ｃ−１ａ　、　’
ＪＣＨ１６０，５＋１２）１０１．７（Ｃ−１ｂ、　’
ＪＣＨ１６２，６Ｈｚ）参考例７（化合物（Ｌ）の製造
） 化合物（Ｊ）　　１１７ｍｇ　（０，０９１＋ｙ＋　ｍ
ｏｂ）をＣ２Ｈ５−ベンゼン　Ｈ２Ｏ，７：３：１　１
１　ｍｆに溶かし、トリストリフェニルフォスフインロ
ジウム（１）クロライド１９■、ＤＡＢＣＯ（２，２，
２−ジアザビサイクロオクタン）３，２■を加え、アル
ゴン存在下２２時間加熱還流した。減圧濃縮し、残渣を
アセトン−水（９：１）１０ｍｆに溶かし酸化水銀６ｍ
ｇ、塩化第二水銀８７ｍｇを加え、１時間撹拌する。減
圧濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶かし、水洗した。Ｍｇ
５Ｏ，で乾燥した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ□１２ｇ
１酢酸エチル）で精製し、化合物＜Ｌ）１、００　ｍｇ
を得た。（収率：８５％）化合物（Ｌ） Ｒ，ｆ　　Ｏ，１９（酢酸エチル）　　）ＩＰＴＬＣ［
α］”　　＋１３．６”　　ＣＤＣｌ１３Ｃ＝１．０９
’）Ｉ　ＮＭＲＣＤ１ｓ　　ＴＭＳ　　（９０Ｍｌｌｚ
）１．７６．１．８２．１，９０、■、９４．１．９９
．２，０６．２．１６．２．１８、各３ＨＳｓ　５ＣＯ
ＣＬ３．２．５２、ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝４．４．１１、
０ｆｌｚ、　Ｈ−３ｃ、　３．８４．３Ｈ，ｓ　、　　
０ＣＩＬ３．７．３０〜？、８６．１４Ｈ、’ｍ　、芳
香族プロトン 参考例８（化合物（１）の製造） 化合物（Ｌ）　　１００ｍｇ　（０，０８０ｍ　ｍｏｂ
）を塩化メチレン２ｍｌに溶かし、アルゴン存在下、氷
冷しながらトリクロルアセトニトリル４５μ！とＤＢｏ
ｌ　５μβとを加え、２時間撹拌した。シリカゲル１０
ｇのカラムクロマトグラフィーにより精製し、酢酸エチ
ルで溶出することにより化合物（１）７５■を得た。（
収率：６７％）化合物（１） Ｒｆ　　０６２３（酢酸エチル）　　ＨＰＴＬＣ’ＨＮ
ＭＲＣＤＣＣＤＣ１３９ＯＴＭＳ　　ｐｐｍ１．５６、
■、８２．１．８８．１．９１．１．９４．１．９８．
２．１５．２．１６．２．１８、ｓ　５ＣＯＣ）＋３．
２．５６、ＩＬ　ｍ　％　Ｈ−３ＣｅＱＮ３．８３．１
．８Ｈ，ｓ　、　ＯＣＨ，，３，８５，１゜２Ｌ　Ｓ　
、ＯＣＨ３，６，３０，０，６Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝７，２
Ｈｚ　５ｔｌ−１ａβ、６．３８．０．４Ｈ。
ｄ　％　Ｊ＝３．ＯＨｚ　５Ｈ−１ａａ、７．２８〜７
．８８．１４ＨＳｍ　％芳香族プロトン 実施例１　（化合物（３）の製造） 活性化したモレキニラーシーブスＡＷ−３００１，０ｇ
に化合物（１）　　７５ｍｇ　（０，０５３ｍ　ｍｏｊ
り　　と化合物（２）１５０■（０，１１０ｍ　ｍｏｆ
）　とをジクロルエタン１ｍｌに溶かして加え、アルゴ
ン存在下、氷冷しながら、ＢＦ２　　・Ｃ２Ｈ５１２μ
βを加え、１時間撹拌した。室温で１２時間撹拌したの
ち、反応液をセライト濾過した。不溶物を酢酸エチルで
洗浄し、洗液、母液を合わせて水洗したのち、Ｍｇ５Ｏ
ｔで乾燥した。減圧濃縮し、残渣を２０ｇのシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ＴＨＦ４　：
　１）で精製し、化合物（３）、２８ｍｇを得た。（収
率：　２０．１％）（さらに化合物（１４）、１１６ｍ
ｇを回収した。） 化合物（３） ［α］”　　＋１７．０℃　Ｃ’＝０．２０　　ＣＨＣ
ｊ２３Ｒｆ　　Ｏ，４５（ＣＨＣβ３／ＣＨ３０Ｈ１９
：ｌ）　　ＨＰＴＬＣ’ＨＮＭＲＣＤＣｊ！ｚ　　ＴＭ
Ｓ　　ｐｌｕｍ　　（４００ＭＨｚ）１、５８０　、Ｉ
Ｈ，ｔ　５Ｊ＝１２．８）１ｚ、　Ｈ−３ｄａｘ　ｏｒ
　Ｈ−３ｆａｘ。
１．７４２　、ＬＨ，ｔ　５Ｊ＝１２．８Ｈｚ、　Ｈ−
３ｆａｘ　ｏｒ　Ｈ−３ｄａｘ。
１．４１１　、１．８０２．１．８４３．１．８４５．
１．８９３．１．９４６．１．９６２．２．００７．２
．０４９．２．０６９．２．１２９．２．１６７．２゜
２７３各ｓ　、　ＣＯＣＨ３，２，４９４、ＩＨＳｄｄ
ＳＪ＝４．５．１２．０Ｈｚ　　、　ｔ（−３ｄｅｑ　
ｏｒ　Ｈ−３ｆｅＱ、　２．８８８．１８Ｓｄｄ。
Ｊ＝４．８．１２．８Ｈｚ　　、　Ｈ−３ｆｅｑ　ｏｒ
　Ｈ−：Ｍｅｑ、　３．６９１．３Ｈ，ｓ　、　ＯＣＨ
３，３，８０３，３Ｈ，ｓ　、　ＯＣＨ３，６，９３７
〜７．８８９．４４ＨＳｍ　、芳香族プロトン実施例２
（化合物（４）の製造） ヨウ化リチウム１５ｍｇと化合物（３）　　１３ｍｇ　
（５７ｍｏＩｌ）　　とをピリジン０．２ｍβに溶かし
て加え、３時間加熱還流した。冷後反応液をクロロホル
ムで希釈し、希塩酸、飽和食塩水で洗浄したのち、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮したのち残渣をシリカゲル
カラムグラフィー（Ｉｇ、２０％メタノール含有クロロ
ホルム）で精製し、化合物（４）８．５ｍｇを得た。（
収率：６６％） 化合物（４） Ｒｆ　　００３２　　（メタノール−クロロホルム１：
４）実施例（３）（化合物（５）の製造） 化合物（４）　　８．５　ｍｇ　（３，３８７ＩＴＩＯ
Ｊ）をエタノール０．２ｍＡに溶かし、抱水ヒドラジン
２３ｍｇを加え、アルゴン存在下２時間加熱還流した。
ＲｆＯ，３２（酢酸エチル−エタノール−水５　：　２
　：　１）　ＨＰＴＬＣ減圧濃縮し、残渣を無水酢酸０
．２ｍｌとピリジン０．２ｍｊ！に溶かし、室温で１時
間撹拌した。減圧乾固したのち残渣をメタノール０．５
ｍｌ１に溶かし、０、５　Ｎ　ＣＨ３ＯＮａ　Ｏ，１ｍ
ｌを加え室温で１時間撹拌した。アンバーリスト１５で
中和したのち、濾過して樹脂を除き、母液を減圧乾固し
た。残渣を少量のメタノールに溶かし、セファデックス
ＬＨ−２０（メタノール）で精製した。次に、メタノー
ル−水（３：　１）　０．２　ｍｌに溶かし、１０％　
Ｐｂ−Ｃ３ｍｇを加え、水素ガス存在下２４時間接触還
元した。濾過してＰｄ−Ｃを除き、減圧濃縮した。
残渣をセファデックスＧ−２５（Ｈ２Ｏ）カラム７ｍｍ
Ｘ１．２ｃｍで精製して、化合物（５）　　Ｌ、　Ｏｍ
ｇを得た。
（収率：２８％） 化合物５ Ｒｆ　　　Ｏ，２７ｎ８ｕ［ＩＨ−εｔＯ）１−）１ｚ
［ｌ　　　（２：１：１）　　ＨＰＰＬＬ’’ＨＮＭＲ
０２０（内積アセトン、２．２２）２７℃１．７９２　
、ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝１２．５ＨｚＳＨ−３ｆｅｑＳ１
．９０６、ＩＨＳｔ　、　Ｊ＝１２．７Ｈｚ、　Ｈ−３
ｄｅｑ、　２．００４．３ＨＳｓ　。
ＮＨＣ［１ＣＨ３，２，０２４，３Ｈ，ｓ　、　ＮＨＣ
ＯＣＨ３，２，０２９，３Ｈ，ｓ　、　ＮＨＣＯＣＬ　
、２．６７７　、ＬＨ，ｄｄＳＪ＝５．１．１２．９Ｈ
ｚ、　Ｈ−３ｄｅｑ、　２．７４５　、ＩＪｔ、　ｄｄ
ＳＪ＝４．６．１２．７ＨｚＳＨ−３ｆｅＱ、　３．２
６７．０．５Ｈ，ｔ　、　Ｊ＝９．３Ｈｚ　５Ｈ−２ａ
β、３．３６７．１１（、ｍ　、　Ｈ−２ｂ、　３．５
００　、ＩＨＳｄｄ、Ｊ＝２ゴ、１０．７）１ｚ、　Ｈ
−７ｄ、３．５４０　、ＬＨ，ｄｄＳＪ＝２．７．１０
、４Ｈｚ、　Ｈ２ｅ１３．９４６　、ＩＨＳｄ　Ｎ　Ｊ
＝２．９Ｈｚ　５）Ｉ−４ｅｓ４．０３３　、ＬＨ，ｔ
　、　Ｊ４０．　ＩＨｚＳ）Ｉ−２ｃ、　４．０８４　
、ＩＨ。
ｄｄＳＪ＝３．４．９．８Ｈｚ　、　Ｈ−３ｅ、　４．
１６０．１８Ｓｄ　５Ｊ＝２、９Ｈｚ　、　Ｈ−４ｃ、
　４．５２０　、ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝８．１）１ｚ　、
　）Ｉ−１ｂ。
４．６０１．１８．　ｄ　、　Ｊ＝７．８Ｈｚ　５Ｈ−
１ｅ、　４．６６１．０．５Ｈ。
’　ｓ　Ｊ＝８．　ＩＨｚ　５Ｈ−１ａβ、４．７７１
．１ｌｌＳｄ　、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　Ｈ−１ｃ、　５
．２１１．０．５１（、ｄ　５Ｊ＝３．９Ｈｚ　５Ｈ−
１ａα。
手続補正書（方式） 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　（６７９）理化学研究所 同　　　　　　　　　メ　り　　ト　株　式　会　社４
、代理人

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるガングリオシド関連化合物。 （ただし、式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＯＣＨ＿３であり
    、Ｒ＿２はＨまたはＣ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２であり、Ｒ＿
    ３はＨまたはＣＨ＿３である。ＡｃはＣＯＣＨ＿３、Ｎ
    Ｐｈｔｈは▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 ）
  2. （２） 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される化合物と 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） で示される化合物とを反応させて 式： ▲数式、化学式、表等があります▼
  3. （３） で示される化合物の製造方法。 （３） 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （３） で示される化合物を脱メチル化して、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼
  4. （４） で示される化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （４） で示される化合物を加水分解及び接触環元して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼
  5. （５） で示される化合物の製造法。
JP5341087A 1986-08-06 1987-03-09 ガングリオシド関連化合物及びその製造法 Pending JPS63221104A (ja)

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EP19870111254 EP0255717A3 (en) 1986-08-06 1987-08-04 Ganglioside related compounds and method of producing the same
EP19920109003 EP0508493A1 (en) 1986-08-06 1987-08-04 Ganglioside related compounds and method of producing the same
CA000543887A CA1311751C (en) 1986-08-06 1987-08-06 Ganglioside related compounds and method of producing the same
US07/082,289 US5101026A (en) 1986-08-06 1987-08-06 Ganglioside related compounds and method of producing the same

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996002255A1 (fr) * 1994-07-15 1996-02-01 Taiyo Kagaku Co., Ltd. Composition medicamenteuse contenant un derive d'acide sialique
WO2013141350A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 大塚製薬株式会社 オリゴ糖化合物及びその製造方法とその中間体

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WO1996002255A1 (fr) * 1994-07-15 1996-02-01 Taiyo Kagaku Co., Ltd. Composition medicamenteuse contenant un derive d'acide sialique
WO2013141350A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 大塚製薬株式会社 オリゴ糖化合物及びその製造方法とその中間体
JPWO2013141350A1 (ja) * 2012-03-22 2015-08-03 大塚製薬株式会社 オリゴ糖化合物及びその製造方法とその中間体

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