JPS63218948A

JPS63218948A - レジスト材料

Info

Publication number: JPS63218948A
Application number: JP5169287A
Authority: JP
Inventors: Haruyori Tanaka; 啓順田中; Saburo Imamura; 三郎今村; Katsuhide Onose; 小野瀬　勝秀
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、半導体素子、磁気バルブ素子および光応用部
品等を製造する際に用いられるレジスト材料に関する。

（従来の技術および問題点〕従来、ＬＳＩ加工プロセスにおけるパターン形成には、
高エネルギー線用レジスト材料が用いられている。その
中で、ポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×１０’　Ｃ／ａりであること
が知られている。（特許第１０３４５３６号−）。しか
しながら、高感度なポジ形レジストはＬＳＩ加工におけ
るプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。プラズマ
加工耐性を改善するため、側鎖にフェニル基を導入した
ポリフェニルメタクリレート（ＰＰＭＡ）は、感度が著
しく低下（２Ｘ１０’Ｃ／ｃｄ）する欠点がある。

更に、近年配線の多量化、三次元アレイ構造の素子など
を実現するために、段差のある基板上にレジストパター
ンを形成することが望まれている。

したがって段差をカバーするために、レジスト膜を厚く
する必要が生じる。

また更に、高速のイオンを基板に到達させることなく捕
獲するためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはなら
ない。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに
従い解像度の低下が起り、微細なパターンを形成するこ
とができなかった。

この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状
比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち
、第１Ｎ！目に有機゛高分子材料の厚膜を形成し、その
上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第
２層のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像し
たのち得られるパターンをマスクとして第１層の有機高
分子材料を酸素プラズマエツチング（０２ＲＩＥ）で異
方性エツチングすることにより、高形状比のパターンを
得ようとするものである（リン（Ｂ、Ｊ、Ｌｉｎ）、ソ
リッド　ステート　テクノロジー（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａ
ｔｅ　丁ｅｃｈｎｏ１．）第２４巻第７３頁（１９８１
）参照〕。

この場合、第２層のレジスト材料は０２ＲＴＥ耐性が高
くなければならないので、ＳＬ含有ポリマを用いること
が提案されている。例えばレイヒマニス（Ｅ、Ｒｅ１ｃ
ｈｉ＋ａｎｉｓ）等は、下記式：％式％で表わされるＳｉ含有七ツマとメタクリル酸とを共重合
させたレジストを報告している〔ザ　ソサイエテイ　オ
ブ　フォト−オプチカル　インストルメンテーション　
エンジニアース（ＳＰＩＦ）第４６９巻、アトパンセス
　イン　レジスト　テクノロジ＝　（Ａｄｖａｎｃｅｓ
　ｉｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　）第３８頁
（１９８４）参照〕。

また、ノボラック樹脂にシリル基を導入したポリマーが
報告されている（伊東等［第３２回応用物理学関係連合
講演会講演予稿集２］）−Ｈ−１５（１９８５）参照〕
。

しかしながら、これにのポジ形レジストは、ＳＬ含有率
が低く、またＳ、が側鎖に導入されているため、酸素プ
ラズマに対する耐性が十分でなく、第１層目の有機高分
子材料をエツチングするときのマスクとはならなかった
。

本発明は、前記従来の欠点を解消するためになされたも
のであり、その目的は高エネルギー線に対して高感度、
高解像性を有し、しかもドライエツチング耐性の高いレ
ジスト材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、下記一般式（Ｉ）（Ｕ）（但し、一般式（Ｉ＞および（ＩＩ）において、炭化水
素を示す。ン、カルボキシル基の群から選ばれた１種を
示し、同じでも異なっても良い。

式中、Ｒ＋　、Ｒ２及びＲ３は、同−又は異なり、水酸
基、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した
１種の基を示し、Ｊ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示
し、Ｊとｍが同時にＯになることはない〕で表されるシ
ロキサンポリマと、下記一般式（ＩＩＩ）（一般式（Ｉ［ｌ）中Ｒ４は、水素、アルキル基、フェ
ニル基の中から選ばれた１種を示し、Ｙは水素、アルキ
ル基またはアルキルシリル基を示し、Ｚは−０−１０はＯまたは正の整数を示す。）で表わされる繰り返し単
位を含むポリマと、下記一般式（ｒＶ）、　　（Ｖ）、　　（ＶＩ）Ｒ’Ｎ
２　　ＭＸ　　−（ＩＶ）Ｒ’　Ｒ５１”ＭＸ　　”　　　　　　　（Ｖ）Ｒ’　
Ｒ”　Ｒ６Ｓ＋ＭＸ　　− ３（■）（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は芳香族基または置換芳香族基を示
し、互いに同じてあっても異なっていても良い。ＭＸａ
はＢＦ４　、ＰＦｓ　、Ａｓ　Ｆｓ　。

Ｓｂ　Ｆａの中から選ばれた１種を示す。）で表わされ
るオニウム塩の１種類以上とを包含することを特徴とす
る。

これにより高感度で、ｉ！１ＪＩＩｉプラズマ耐性（０
２ＲＩＥ耐性）の高いポジ形のレジスト材料が得られる
ようにした。

本発明のレジスト材のベースポリマとなる一般式（Ｉ）
あるいは（ＩＩ）で表わされるシロキサンポリマは、そ
の主鎖がポリシロキサン構造であるため０２ＲＩＥ耐性
が非常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有
利である。またポリシロキサン構造であるにもかかわら
ず、フェニル基が側鎖に多く存在するため、ガラス移転
湿度Ｔｇが室温以上でありレジストとして使用できる。

さ　　　０Ｈが導入されているため、ポリマはアルカリ水溶液に可溶
である。このため、アルカリ現像が可能な非膨潤形レジ
ストとして使用できることになる。

すなわち、一般式（Ｉ）あるいは（［）で表わされるシ
ロキサンポリマに一般式（Ｉ［［）で表わされるポリマ
を加えたレジスト材料はアルカリ水溶液に不溶であるが
、高エネルギー線照射により一般式（１）のポリマは分
解しアルカリ水溶液に可溶になるためポジ形のレジスト
になる。ここで一般式（ＩＩＩ）のポリマはアルカリに
対するシロキサンポリマの溶解禁止剤としての役割を果
す。この一般式（ＩＩＩ）のポリマ（溶解禁止剤）の聞
が少ないとその役割を果すことができず、逆に多いと酸
素プラズマ耐性が低下する問題がある。このため、一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）のシロキサンポリマに対し、一般式
（ｎｌ）のポリマを１重（６）％から５０重畿％程度添
加するのが好まししご。

上記レジスト材料に下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）。

（ｖｌ）Ｒ’　Ｒ５Ｉ”ＭＸ　　−（Ｖ）Ｒ’Ｒ５Ｒ６５”ＭＸ　　− ３（■）（Ｒ・　Ｒ５、Ｒ６は芳香族基または置換芳香族基を示
し、互いに同じであっても異なっていても良い。ＭＸａ
はＢＦ４　、ＰＦｓ　、Ａｓ　Ｆｓ　。

Ｓｂ　Ｆｓの中から選ばれた１種を示す。）で表わされ
るオニウム塩を１種類以上添加した場合、一般式（ｎ［
）のポリマの分解が促進されるため、高感度化される。

前記一般式（ＩＶ）、　　（Ｖ）、　　（Ｖｌ）中のＲ
４゜Ｒ５，Ｒ６の置換芳香族の置換基としてはメチル基
、エチル基、グリシジル基、ビニル基、プロピル基、フ
ェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ビニルフェニル基などが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるシロキサンポリマの製
造法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニ
ルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル
化物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロキサ
ンを変性する方法が考えられる。

また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合には
、分子台のそろった単分散ポリマが好ましいが、シクロ
シロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリビ
ング重合をさせ、得られたポリマを変性することにより
所望の単分散ポリマを得ることができる。

本発明の一般式（ＩＩ）で示されるフェニルシルセスキ
オキサンポリマの製造法としてはれるシラン化合物を加
水分解することにより容易に得られるフェニルシルセス
キオキサンポリマを変性する方法が考えられる。

また、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるポリマとしては、
一般式（Ｉ［［）の７が −３−のものは、相当するオレフィンとＳ　Ｏ２との共
重合により得られるものである。重合は、低温でｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドあるいは光照射により行わ
れる。オレフィンとしてはビニル基を持つものはすべて
使用可能であるが、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，２−メチル
ペンテン−１、ブテン−２、ヘキセン−２、シクロペン
テン、シクロヘキセン、トリメチルシリルプロピレン、
トリメチルシリルブテン、トリメチルシリルブテンなど
が挙げられる。

また、Ｚが一〇−Ｃ−Ｏ−のものは、エポキシ化合物と
ＣＯｚの共重合により得られるものである。重合は、−
５０〜５０℃の範囲でエポキシ化合物とＣＯ２をジオキ
サンに溶解し、ジエチル亜鉛／水系を触媒として行われ
る。エポキシ化合物としては、エポキシ基、グリシジル
基などのエポキシ構造をもつものがすべて使用可能であ
るが、例えばグリシシリルメタクリレート、エチレンオ
キサイド、トリメチル（エポキシエチル）、シラン、ト
リメチル（エポキシプロビル）シランなどが用いられる
。

また、Ｚが一〇−で表わされるポリエーテルは、エポキ
シ化合物あるいはアルデヒドをカオチン重合することに
より得られるものである。重合は、トルエンにアルデヒ
ドを溶かし、天井温度以下の低温に冷却したのち、コバ
ルト（Ｉｆ）アセチルアセトナト溶液や第３アミン、カ
オチン触媒を触媒として行われる。アルデヒドとしては
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ヘキサナール、３−トリメチルシリルプロパ
ナール、４−トリメチルブタナール等が挙げられる。ま
た、熱安定性を増すため、末端水酸基をアセチル化した
ものも使用可能である。

次に、一般式（Ｉ）および（［）で表わされるシロキサ
ンポリマの製造例を例示する。

（製造例１）かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００−のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０
ｄをとり、撹拌する。次に分子量’７８００のポリフェ
ニルシルセスキオサン５ｇを塩化アセチル５０−に溶か
した溶液を徐々に滴下する。温度を２５℃に保ち反応を
進める。反応の進行とともに塩化水素が発生する。３時
間反応後、冷却して内容物をＭＡ′ＦＡを含む氷水中に
注ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水
が酸性であることを確かめてから沈殿したポリマを）戸
別する。希塩酸−水でよく洗い、最復に真空乾燥器で乾
燥する。得られたポリマの分子１は７９００であった。

赤外線吸収スペクトルでは１６７０ｃ１１−１にカルボ
ニル基の吸収が、ＮＭＲでろ−２゜４にメチル基の吸収
がみられ、アセチル化されたことが確認できた。この時
のアセチル化率はＮＭＲから６０％であった。

（製造例２）かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３０〇−のフラ
スコに塩化第二スズ２５−１無水酢酸５０ｄをとり撹拌
する。つぎにジフェニルシランジオール６ｇを無水酢＊
５０ｄに溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１
と同様な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た。

得られたポリマの分子量は１５０００であり、アセチル
化率は４２％であった。

（製造例３）製造例１で得たアセチルポリフェニルシルセスキオキサ
ン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００
−に加え、１２時間還流する。得られた透明な液に塩酸
を加えることにより酸性にすると沈殿が生じる。）戸別
して黄白色固体を得た。

赤外線吸収スペクトルにおいて、１６７０ｃｍ−’のカ
ルボニル基の吸収が消滅し１７００３−’にカルボニル
基の吸収がみられ、カルボキシル化されたことが認めら
れた。収率７０％であった。

（製造例４）製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００
ｄに加え、１２時間還流する。以下、製造例３と同様に
してカルボキシル化を行った。収率６５％であった。

製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物は
アルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、他
の有機溶媒に不溶であった。

（製造例５）製造例１で得たアセチルポリフェニルシルセスキオキサ
ン５ｇをテトラヒドロフラン１１００ｔに溶かし、これ
に３ｇのＬＩＩＶＨ４を加え、３時間還流を行った。反
応終了後５％の塩酸を含む氷水に注ぎこみ黄白色固体を
得た。収率５５％であった。

生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた１６
７０α−１のカルボニルの吸収が消え、３１００〜３４
００１１Ｊ−’付近にＯＨ基に起因する吸収が見られ、
還元されたことが確認できた。

（製造例６）製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン５
ｇをテトラヒドロフラン１００ｍに溶かし、これに３ｇ
のＬＩＡＪｆ１４を加え還流を行った。

反応終了後、５％の１！酸を含む氷水に注ぎこみ黄白色
固体を得た。収率６６％であった。

製造例５および製造例６で得られたポリマはアルカリ性
水溶液、メタノール等アルコールに可溶であった。

（製造例７）製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに環状シロキサンの開環用台で得られたポリジフェニ
ルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でアセ
チル化ポリジフェニルシロキサンを得た。

（製造例８）製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリジフェ
ニルシルセスキオキサンを得た。

（製造例９）製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリジフェ
ニルシロキサンを得た。

〔実施例〕

次に、本発明のレジスト材料の実施例を示し、その作用
、効果を明確にする。

（実施例１）製造例１〜９で得られたボリア１０ｇにポリブテンスル
ホンを１ｇと、トリフェニルスルフオニウムヘキサルフ
ルオロアーセナートをｏ、ｉｇとを添加したレジスト材
料のエチルセルソルブ溶液をスピンコード法により約０
．２ｔｓ厚さでＳＬウェハに塗布し、８０℃で２０分間
プリベークした。

プリベーク後、高エネルギー線（電子線、Ｘ線、遠紫外
線）を照射した。

照射後、マイクロポジット２４０１　（シブレイ社製）
と水の比が１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の
残膜が０となるところの照射量を感度とした。

解像性はラインシスペースパターンで解像しつる最小パ
ターン寸法を測定した。

感度と解像性を表１に示す。

（実施例２〜９）実施例１におけるポリブテンスルフォンの代りにポリメチルペンテンスルフォン（実施例２）、ポリトリ
メチルシリルビニルスルフォン（実施例３）、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールとｐ−ベ
ンゼンジメタツールの縮合により得られるポリカーボネ
ート（実施例４）、エチレンオキサイドとＧＯ２の反応により得られるポリ
カーボネート（実施例５）、ホルムアルデヒドを重合させたポリエーテル（実施例６
）、アセトアルデヒドを重合させたポリエーテル（実施例７
）、ヘキサナールを重合させたポリエーテル（実施例８）、３−トリメチルシリルプロパナールを重合させたポリエ
ーテル〈実施例９）を用いたレジスト材料を用意し、こ
れを実施例１と同様の方法で電子線に対する感度と酸素
プラズマ耐性（ＯｚＲＩＥ）を測定した。結果を表２に
示す。これよりシリコンを有するポリマー（一般式（Ｉ
［［）、（ｒＶ）で表わされるもの）を加えたレジスト
材料は０２ＲＩＥ耐性が高いことがわかる。

（実施例１０〜１４）製造例１で得たシロキサンポリマ１０ｇに表３に示すシ
リコン含有ポリエーテルをそれぞれ１ｔＪとジフェニル
ヨードニウムへキサフルオロアーセナートをｏ、ｉｇ加
えたレジスト材料を用い、実施例１と同様に電子線に対
する感度を測定した。

結果を表３に示す。

（実施例１５）実施例８にトリフェニルスルフオニウムへキザフルオロ
アーセナートの代りに表４を示すジアゾニウム塩を用い
、実施例１と同様に電子線、Ｘ線に対する感度を測定し
た。結果を表４に示す。

（実施例１６）実施例１５におけるジアゾニウム塩の代りに表５に示す
スルフオニウム塩あるいは表６に示すヨードニウム塩を
用い電子線、Ｘ線に対する感度を測定した。結果を表５
，６に示す。

（実施例１７）シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）を２」の厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱し
、不溶化させた。このＡＺ−レジストの上に実施例１′
ｒ−用いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約０
．２ｔｌＲの厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベー
クした。プリベーク後、電子線をパターン状に照射した
。

そして、実施例１と同一組成の現像液で現像を行ったと
ころ、パターンがＡＺレジスト材料に形成された。その
後、平行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエ
ッチャントガスとしてレジストパターンをマスクとして
ＡＺレジストをエツチングした。

ＲＦパワー０．２Ｗ／ｃＩＩ、０２ガス圧２０ミリ！−
ルの条件で１５分間エツチングすることによりレジスト
パターンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全に
消失した。

実施例１で用いたいずれのレジスト材料でも０゜５−ラ
イン＆スペースのパターンが約２ｔｌＲの厚さで形成で
きた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のレジスト材料はアルカリ
可溶製シロキサンポリマと溶解禁止剤としての自己分解
形ポリマとその分解促進剤としてのオニウム塩とからな
るもので、高エネルギ線に対して高感度のポジ形レジス
トとなる。また、シリコンを含有するため酸素プラズマ
耐性が高（、したがって２１ｉｌレジストの上層レジス
トとして使用できる。２ｇレジストは下層にＣＦ４など
を用いるドライエツチングに対する耐性が高く、厚い有
機ポリマ層を有するため、著しく高い形状比を有するパ
ターンを段差基板上に形成できる。このため、本発明に
よれば、従来のポジ形レジスト材料では達成できなかっ
た、高感度で高形状比、しかもＣＦ４などを用いるドラ
イエツチング耐性の高いパターンを形成できるという顕
著な効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化水素あるいは
置換炭化水素を示す。）、カルボキシル基の群から選ば
れた１種を示し、同じでも異なつても良い。式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一又は異なり、
水酸基、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択
した１種の基を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の整数
を示し、ｌとｍが同時に０になることはない〕で表され
るシロキサンポリマの１種以上と、下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＿４は水素、アルキル基、フェニル基の中から
選ばれた１種を示し、Ｙは水素、アルキル基またはトリ
アルキルシリル基を示し、Ｚは−Ｏ−、▲数式、化学式
、表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があ
ります▼を示し、ｐ、ｑは０または正の整数を示す。）
で表わされる繰り返し単位を含むポリマと、下記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）Ｒ＾４Ｎ＿２＾＋ＭＸ＿ａ＾−（IV）Ｒ＾４Ｒ＾５Ｉ＾＋ＭＸ＿ａ＾−（Ｖ）Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６Ｓ＾＋ＭＸ＿ａ＾−（VI）加（Ｒ＾
４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は芳香族基または置換芳香族基を示
し、互いに同じてあつても異なっていても良い。ＭＸ＿
ａはＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６、ＳｂＦ＿６の中
から選ばれた１種を示す。）で表わされるオニウム塩の
１種類以上とを包含することを特徴とするレジスト材料
。