JPS63218516A - 複合ペロブスカイト型化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミック材料の一つである、化学式Ｂａ（
Ｍｇ１／２Ｔａ２ｔａ　）０３で表される複合ペロブス
カイト型化合物の原料粉末の製造方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来、酸化物セラミックス原料粉末の製造方法としては
、含有される金属の酸化物、炭酸塩等をボールミル等で
混合し、これを適当な温度で仮焼する方法が行われてい
た。しかしながら、この方法で得られた粉末は、（１）
粒径が大きく、かつ不均一なために焼結性が低い。■組
成的にも不均一なために、特性にバラツキが大きい。（
３）ボールミル等を用いて成分の機械的混合粉砕を行う
ため、不純物の混入が避けられない。等の欠点があった
。

これらの欠点を改良するために、種々の粉末合成法が行
われている。その一つに金属アルコキシドの加水分解法
がある。これは、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍはｎ価をとる金属
原子、Ｒはアルキル基）で表される金属アルコキシドが
水と反応し、金属酸化物あるいは水酸化物とアルコール
を生成する事を利用したもので、例えば、ペロブスカイ
ト型構造をとるＢａＴｉＯ２は、ＢａアルコキシドとＴ
ｉアルコキシドを１＝１のモル比で有機溶媒に溶解し、
これに水を滴下して加水分解させる事により合成される
（特開昭５７−８２１１９号公報）。

この方法で得られる粉末は、粉末生成時の７０〜８０℃
という低い温度で既に結晶化しており、また、粒径が微
細で焼結性に優れ、かつ、ボールミル等による混合時の
不純物の混入がないなど、多（の利点があった。

２種類以上の金属を含む酸化物で、同様の方法で結晶性
粉末として合成可能なものには、ＳｒＴｉＯ３，Ｂａ　
（Ｔｉｔ−ｘＺｒｘ）０３゜ＢａＺｒＯ３，（Ｂａｔ−
ＸＳｒＸ）Ｔｉｅｓ等（特開昭５８−２２２０号公報）
の、ペロブスカイト型化合物あるいはその固溶体、Ｍｎ
Ｆｅ２０ａ。

（Ｍｎｔ−ｘＺｎｘ）Ｆｅ２ｅ４．ＮｉＦｅ２Ｏ＊等の
フェライト化合物（特開昭５６−２６７２６号公報）ｓ
　５ｒＧｅＯ＊、ＰｂＧｅＯ３，ＺｎＧｅｏ３等のゲル
マン酸塩（特開昭５８−１９９７１７号公報）　、Ｐｂ
ＷＯ４，Ｓ　ｒＡｓ２０ｓ等が知られている。

しかしながら、この金属アルコキシドの加水分解法では
、原料の金属アルコキシドが高価であるという点が大き
な問題であった。

また、２種類以上の金属の塩またはその加水分解生成物
を強アルカリ性の水溶液中で反応させ、微粒径の原料粉
末を得る方法も研究されている。

この方法で結晶性粉末として合成可能とされているのは
、ＢａＴｉＯｓ　（工業化学雑誌、７１巻、１号、特開
昭５９−３９７２６号広報）、Ｂａ（Ｔ　１ｌ−ｘＺｒ
ｘ）　ＯＣＩ　（特開昭６０−１０３０３０号広報）　
、（Ｂａｔ−ｘＳ　ｒｘ）　Ｔｉｅｓ　（特開昭６０−
１０３０３０号広報）　、ＰｂＴｉＯｓ　（特開昭６１
−１５８８２１号広報）の、単純なペロブスカイト型化
合物あるいはその固溶体があげられる。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、同じペロブスカイト型構造をとる化合物
でも、より結晶構造の複雑へ複合へロブスカイト型化合
物、Ｂ　ａ（Ｍ　ｇ　ｘｔ２Ｔ　ａ　２／１　）０３の
結晶性粉末の製造方法は知られていなかった。

問題点を解決するための手段 本発明は化学式　Ｂ　ａ＜Ｍｇｘｔ＊　Ｔａ２ｔ３）０
３で表される、結晶性複合ペロブスカイト型化合物の製
造方法であって、３種類の金属Ｂ　ａ　１Ｍ　ｇ　＃Ｔ
ａの水溶性塩または、加水分解により酸化物、水酸化物
、水和酸化物を生じる有機金属化合物、あるいは酸化物
、水酸化物、水和酸化物を、強アルカリ性水溶液中で反
応させ、さらに強アルカリ性水溶液共存下で９５℃以上
の温度に加熱する事を特徴とする。

作用 本発明は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａの金属塩あるいは有機金属
化合物の加水分解より生成する水酸化物、酸化物、水和
酸化物が微粒径で反応性に富み、特にアルカリ性水溶液
中で反応して各成分の均一混合性に優れたアモルファス
状粉末を生成し、さらにこのアモルファス状粉末が、ア
ルカリ性水溶液共存下で９５℃以上に加熱する事により
結晶化する事を利用したものである。また、アルカリ性
とする事により、成分がＢａやＭｇのように水溶性であ
っても、溶解による組成ずれが生じに（くなる。金属の
酸化物、水酸化物、水和酸化物が微粒径で反応性に冨む
物であれば、必ずしも加水分解より生成する物である必
要はないが、筆者らの研究では、その粉末が水溶性でな
い場合、粒径が１μ−以上となると反応しに（（なり、
反応時間も長（する事が必要となり、また、一部反応し
ても残余が生じ易い。さらに、１μ−以下であっても、
その製造履歴によって影響をうけ、高温での熱処理を受
けたものは、反応性に乏しい。

しかしながら、水溶性物質の場合には、このような制約
はない。

次にアルカリ性水溶液とするためには、ＮａＯＨやＫＯ
Ｈ等のアルカリ性化合物を利用するのが良いが、合成目
的である複合ペロブスカイト型化合物が、Ｂａ等のアル
カリ土類金属を含む場合には、そのアルカリ土類の水酸
化物や酸化物を用いた方が、Ｎａ、に等の不純物の混入
を防げる事が可能となるので、より好ましい。

実施例 実施例１ 複合ペロブスカイト型化合物の合成に先立ち、まず原料
となる水酸化物を合成した。すなわち、ＴａＣｌ　ｓを
硝酸−弗酸の混酸に溶解し、中和反応によりアモルファ
ス状のＴａの水酸化物を得た。この合成粉末は１０００
℃まで加熱して強熱減量を求め、含まれるＴａ量を求め
た。この粉末と試薬特級のＢａ　（ＯＨ）２　・８Ｈ２
０およびＭｇｏを、Ｂａ：Ｍｇ：Ｔａ−３：１：２とな
るように、それぞれ０．０１５ｍｏｌ、０．００５ｍｏ
１，０．０１０ｍｏｌ秤量し、これを水酸化バリウムと
水酸化マグネシウムで飽和させた水１５０ｍ１に混合し
てフラスコに入た。同じものを５つ用意し、これらのフ
ラスコをウォーターバス中にセットし、Ｎ２気流中で８
０℃、９０℃、９５℃でそれぞれ５時間加熱還流した。

得られた沈殿を遠心分離機により分離し、ビーカーに移
し、乾燥機中で８０℃で乾燥させた。このようにして合
成した粉末のＸ線回折測定を行ったところ、８０℃およ
び９０℃で反応させたものはアモルファスであった。一
方、９５℃で反応させた物は、極めてブロードではある
が、Ｂａ　（Ｍｇｔ、ｓ　Ｔａｇ、＠　）０３の複合へ
ロブスカイト相の回折ピークを示す粉末であった。

実施例２ 実施例１と同様に、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０とＭｇＯ
とアモルファス状水酸化タンタルを、Ｂａ：Ｍｇ：Ｔａ
量３：１：２となるように、それぞれ０．００６ｍｏ　
Ｉ、０．００２ｍｏ　Ｉ、０゜００４ｍｏｌ秤量し、こ
れを純水５０ｍ１に混合し、容量２００ｍ１のオートク
レーブにて、１１０℃で５時間反応させた。その後、オ
ートクレーブ中の全量をテフロンビーカーに移して、１
００℃で乾燥させた。得られた粉末をＸ線回折測定にか
けたところ、結晶性の１３ａ　（Ｍｇｔｚ！ＩＴａ＊ｚ
！１）０３の複合ペロブスカイト相の回折ピークが観察
された。この粉末の粒径をＸ線回折により求めたところ
、約０．１μ−であった。

実施例３ 有機金属化合物であるＴａ（Ｃ２ＨｓＯ）ｓをエタノー
ルに溶解し、これに純水を加えてアモルファス状の水酸
化タンタルを得た。この水酸化タンタルとＢａ５Ｏ＊、
ＭｇＳＯ４を、Ｂａ：Ｍｇ：Ｔａ量３：１：２となるよ
うに、それぞれ０゜００６ｍｏ　１，０．００２ｍｏ　
ｌ、０．００４ｍｏｆ秤量し、これを純水１００ｍ１に
混合し、これにＮａＯＨ水溶液を、ＮａＯＨが０．０３
２ｍｏ１となるように加えて、Ｎ２気流中で沸点（約１
００℃）で５時間加熱還流して反応させた。

生成した粉末を乾燥後Ｘ線回折にかけ、極めてブロード
ではあるが、結晶性の複合ペロブスカイト型化合物Ｂ　
ａ　（Ｍｇｔｚ３７ａＱ、ｓ　）　０３が生成している
事を確認した。

実施例４ 実施例３と同様にして合成した、アモルファス状水酸化
タンタル、およびＢａ　（ＯＨ）２・８Ｈ２０とＭｇ（
ＯＨ）２を、Ｂａ　：　Ｍｇ　：　Ｔａ量３　：１：２
となるように、それぞれ０．００６ｍ。

１．０．００２ｍｏ　１．０．００４ｍｏ　１秤量し、
これを水酸化バリウムと水酸化マグネシウムで飽和させ
た水５０ｍ１に混合し、容量２００ｍ１のオートクレー
ブ中で１２０℃で５時間反応させた。その後室温まで冷
却し、生成した粉末をろ別し、乾燥後Ｘ線回折にかけて
、結晶性のペロブスカイト型化合物の生成を確認した。

また、生成した粉末の結晶子のサイズは約０．２μ−で
あった。

次に反応条件について少し説明する。反応時の水と原料
の混合比は、水が少なすぎると反応が進行せず、また多
すぎると水溶液をアルカリ性とするために加えるアルカ
リ性物質の量が多く必要となり、生成物の純度の点から
も、コストの面からも好ましくない。実用的には０．０
１〜数ｍｏｌ／ｌ（生成する複合ペロブスカイト型化合
物換算）程度の濃度範囲が望ましい。

次に、反応時のｐＨについては、ｐＨ１０以下では、反
応の進行が極めて遅いため、ｐＨ１１以上、より望まし
くはｐＨ１２以上とするほうが、反応時間・反応収率の
点からも良い。また、成分にＢａ、Ｍｇを含むので、特
にアルカリ性物質を加えなくても、溶液はアルカリ性と
なって、反応が進行するが、水に溶けた分だけ組成ずれ
が生じやすい。この場合には、実施例３．のようにＮａ
ＯＨ等のアルカリ性物質を添加すれば良いが、生成物に
Ｎａが混入する事が避けがたい。従って、実施例１．４
．のように、あらかじめその成分で飽和させておいた水
溶液を用いるか、その成分を過剰に添加するか、あるい
は実施例２．のように、最終的には全量を乾燥させるの
が良い。

次に反応温度についてであるが、本発明は、金属塩等の
加水分解生成物などが相互に反応して、各成分が均一に
混合されたアモルファス状態の粉末となるプロセスと、
このアモルファス状の粉末が結晶化して複合ペロブスカ
イト型化合物に変化するプロセスの、２段階に分けて考
える事が出来る。

前者の反応は、温度が高ければ高いほど速（進むが、特
に何度以上必要という事はない。その反応完結に必要と
される時間は、反応温度のみならず、原料の種類や量な
どによっても変化する。一般的には、反応時間をあまり
長くさせないために、７０℃程度以上とする事が望まし
い。

一方、後者の結晶化は、時間よりも温度に効果が重要で
あり、前者の反応が完了しており、かつ湿度が一定以上
であれば、結晶化は容易に生じる。ただしこの場合も、
実施例にも示したように、９５〜１００℃で一応結晶性
の複合ペロブスカイト型化合物が生成し始めるが、その
結晶性は極めて低く、１００℃以上、出来うれは１０５
℃以上とする方が結晶性が良くなる。このためには、実
施例４．で示したように、オートクレーブを用いる方法
が一般的である。もちろん、反応の初めより、９５℃以
上の温度で処理すれば、アモルファスへの反応も速（、
また同時に結晶化も生じる事となる。

さらに、本発明の反応を空気中で行うと、ＣＯ２ガスと
反応して水に溶解しないＢａＣ０ａを生じ、反応が阻害
されるので、Ｎ２中や０２中で反応を行う必要がある。

発明の効果 本発明は、３種類の金属Ｂ　ａ　＊　Ｍ　ｇ　、Ｔ　ａ
の水溶性塩または、加水分解により酸化物、水酸化物、
水和酸化物を生じる有機金属化合物、あるいは酸化物、
水酸化物、水和酸化物を、強アルカリ性水溶液中で反応
させ、さらに強アルカリ性水溶液共存下で９５℃以上の
温度に加熱し、化学式Ｂａ（Ｍ　ｇｔｔ３Ｔ　ａｕｔｏ
　）Ｏｏで表され、結晶性を有する化合物を得ることを
特徴とする。

本製造法によれば、従来の固相法によるものよりも、５
００〜９００℃低い温度で、微粒径で結晶性の複合ペロ
ブスカイト型化合物を容易かつ安価に製造する事が可能
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３種類の金属Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａの水溶性塩または、加水
   分解により酸化物、水酸化物、水和酸化物を生じる有機
   金属化合物、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物を
   、強アルカリ性水溶液中で反応させ、さらに強アルカリ
   性水溶液共存下で９５℃以上の温度に加熱し、化学式Ｂ
   ａ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｔａ＿２＿／＿３）Ｏ＿３で表さ
   れ、結晶性を有する化合物を得ることを特徴とする複合
   ペロブスカイト型化合物の製造方法。