KR100259685B1 - 납 페로브스카이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니오븀 및(또는) 탄탈륨 성분을 대응하는 금속 성분 및 대응하는 납 성분과 습식 혼합시키고, 건조 및 하소시켜 일반식 Pb3Me(Ⅱ)A2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)AO6(여기서, A는 Nb 및(또는) Ta이고, Me = Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는) Zn임)에 해당하는 페로브스카이트 구조의 납 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

Description

납 페로브스카이트의 제조 방법
본 발명은 니오븀 및(또는 탄탈륨 성분을 대응하는 금속 성분 및 대응하는 납 성분과 습식 혼합하고, 건조 및 하소시키는 것으로 이루어진, 일반식 Pb3Me(Ⅱ)A2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)AO6(여기서, A=Nb 및(또는) Ta이고, Me=Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는) Zn임)에 해당하는 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 납 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
강유전체, 예를 들면 PbMg 니오베이트(PMN), PbNi 니오베이트(PNN) 또는 PbZn 니오베이트(PZN) 등은 이들의 높은 유전상수 및 높은 전기 왜곡 계수의 의해서 점점 더 중요한 역할을 담당하게 되었다. 이와 같은 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물들은 일반식 Pb3Me(Ⅱ)Nb2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)NbO6(여기에서, Me=Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu, Zn)에 대응한다[Appl. Phys. Lett., 10(5) 163-165 (1967) 참조].
제VB족에 속하는 천이 금속과의 착물 강유전성 페로브스카이트의 제조 방법으로서 몇가지 방법이 알려져 있다.
문헌 [J. Am. Ceram. Soc. 71(5), C-250-C-251(1988)]에 따르면, 산화물들을 혼합한 후 매우 높은 하소 온도에서 고상 반응(solid-state reaction)을 시킨다. 이러한 세라믹 방법에 의해서는 페로브스카이트상을 95 중량% 이상 함유하는 순수상 페로브스카이트를 제조하기가 극히 어렵다. 상기 고상 반응 중에는 안정한 피로클로르(pyrochlore) 상이 불가피하게 발생한다. 문헌 [J. Am. Ceram. Soc., 67(5), 311-314(1984)]에 알려진 바와 같이, 예컨대 Nb2O5는 하기 반응식에 따라 예비 고상 반응에서 MgO와 반응할 수 있으며, PbO와의 후속 반응에서 실질적으로 순수상 페로브스카이트가 얻어진다.
(1000℃)
(Ⅰ) Nb2O5+ MgO → MgNb2O6(컬럼바이트)
(Ⅱ) MgNb2O6+ 3 PbO → Pb3MgNb2O9(페로브스카이트)
그러나, 컬럼바이트(columbite)를 형성하기 위한 예비 반응에서 1000 ℃의 고온이 사용되기 때문에, 전술한 혼합 산화물로부터 단지 적당한 반응성을 갖는 Mg 니오베이트가 얻어지므로, PbO와의 후속 반응은 비교적 고온에서 성공적으로 수행 될 수 있다.
습식 화학법은 착물 페로브스카이트의 제조에 보다 유리한 방법임이 입증되었다. 따라서, 문헌 [J. Am. Ceram. Soc. 72(8), 1335-1337 (1989)]는 알콕시드 혼합물의 가수분해를 기재하고 있는 반면, 유럽 특허 제294,991호는 알코올성 옥살산 용액으로부터의 공침전을 기재하고 있다. H2O2및 시트르산의 첨가에 의해 NbCl5또는 Nb(OR)5및 금속염으로부터 생성된 겔을 하소시키는 방법은 문헌 [Advances in Ceramics, Vol. 21, 91-98(1987)]에 알려져 있다. 공침전법은 일반적으로 낮은 온도에서도 반응하여 대응하는 순수상 페로브스카이트를 형성하는 고 반응성 중간 생성물을 제공한다. 그에 따라 이들 미세 분말의 소결 성질도 양호하다. 그러나, 이러한 습식 화학법은 지금까지 극히 비경제적인 방법이었다. 따라서, 알콕시드법은 출발 물질의 제조 및 취급이 어렵다는 단점이 있다.
옥살레이트법에 있어서는 모든 성분들을 공침전시키는 것이 불가능한 데, 그 이유는 알코올/물 혼합물 중에서 금속 옥살레이트의 용해도의 현저한 차이로 인한 문제가 발생하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이 방법에서는 양호한 소결 성질을 갖는 미립(微粒) 분말이 얻어진다. 이 옥살레이트법의 가장 중대한 단점은 모든 성분들을 정량적으로 친점시키기 위해서는 매우 다량의 알코올이 요구된다는 점이다. 또다른 단점은 니오븀 옥살레이트의 용해도가 낮다는 점이다. 전술한 공지 방법들은 세라믹법에서와 마찬가지로 하소 및 소결 온도가 매우 높거나 또는 습식 화학법의 경우에서와 같이 상당히 복잡하고 많은 비용이 소요된다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 갖지 않는 페로브스카이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 니오븀 및(또는) 탄탈륨 성분을 대응하는 금속 성분 및 대응하는 납 성분과 습식 혼합시키고 건조 및 하소시키는 것을 포함하는, 일반식 Pb3Me(Ⅱ)A2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)AO6(여기서, A=Nb 및(또는) Ta이고, Me=Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는) Zn임)에 해당하는 페로브스카이트 구조의 납 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트의 제조 방법에 의해 충족된다. 상기 방법에서 니오븀 및/또는 탄탈륨 성분은 그들의 수산화물 또는 산 형태로 사용된다. 이 방법이 본 발명의 주된 특징이다.
상기한 바와 같이, 고상 반응에서는 안정한 피로클로르상(≥20 중량%)이 필연적으로 발생되기 때문에, 착물 페로브스카이트는 세라믹법(산화물의 혼합)에 의해 직접 합성될 수 없다. 그러나, 본 발명에 따른 납 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈 레이트는 필터-습성(filter-moist), 니오븀 및(또는) 탄탈륨 히드록시드가 혼합기 중에서 반응성 금속 성분들과 함께 균질화될 경우 단일 공정으로 제조될 수 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 의한 방법은 모든 성분들을 단일 공정으로 습식 혼합시킴으로써 수행된다. 습식 혼합은 5 내지 90분에 걸쳐 수행하는 것이 유리하다.
건조 후, 하소 온도, 바람직하기로는 600 내지 1,000 ℃에서, 97 중량% 이상의 페로브스카이트상을 함유하는 실질적으로 순수한 페로브스카이트상을 얻는다. 또한, 이 생성물은 특히 미립자 생성물이기 때문에 추가의 물리적 처리가 필요없다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 공지된 방법들 보다 나은 잇점을 갖는, 즉 보다 저렴한 출발 물질을 사용하고, 균질화시키는 동안에 오염되는 것을 방지하고, 낮은 하소 온도에서 제조 시간을 극적으로 단축시키고, 매우 양호한 유전성을 갖는 대응하는 세라믹을 제공하는 세라믹 경로에 의해 납 페로브스카이트의 제조를 최초로 가능하게 하였다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 결코 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예 1]
수성의 니오븀 히드록시드 페이스트(24.4 중량% Nb) 1467.2 g을 타이센-헨셸 믹서(Thyssen-Henschel mixer : 2000 r.p.m)에서 15분 동안 MgO(60 중량% Mg) 78.5 g과 함께 균질화시키고, 납 히드록시드 카르보네이트(80 중량% Pb) 1,500 g 및 물 2,500 ml를 첨가한 후, 다시 30분 동안 균질화시켰다. 이어서, 혼합물을 105 ℃에서 건조시키고, 다양한 온도에서 하소시켰다. 피로클로르상은 500 ℃에서도 충분히 발달하였다. 700 ℃에서 페로브스카이트(PMN)의 제1 X선 반사를 볼 수 있었다. 850 ℃에서 2 중량% 미만의 피로클로르를 함유하는 페로브스카이트를 얻었다.
[실시예 2]
수성의 니오븀 히드록시드 페이스트(25.5 중량% Nb) 1,500 g을 철 옥시히드록시드(62.0 중량% Fe) 370.5 g, 납 히드록시드 카르보네이트(80 중량%, Pb) 2,143 g 및 물 2,500 ml와 타이센-헨셸 믹서(2,000 r.p.m.)에서 30분 동안 균질화시키고, 계속해서 850 ℃로 2 시간 동안 건조 및 하소시켰다. 2 중량% 미만의 피로클로르를 함유하는 페로브스카이트를 얻었다.

Claims (15)

  1. 니오븀 성분을 그의 수산화물 또는 산의 형태로 사용하여 대응하는 금속 성분 및 대응하는 납 성분과 습식 혼합시키고, 건조 및 하소시키는 것을 포함하는, 일반식 Pb3Me(Ⅱ)A2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)AO6(여기서, A는 Nb이고, Me는 Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 해당하는 페로브스카이트 구조의 납 금속 니오베이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모든 성분들의 습식 혼합이 단일 공정으로 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 습식 혼합이 5 내지 90분에 걸쳐서 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하소가 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 하소가 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 탄탈륨 성분을 그의 수산화물 또는 산의 형태로 사용하여 대응하는 금속 성분 및 대응하는 납 성분과 습식 혼합시키고, 건조 및 하소시키는 것을 포함하는, 일반식 Pb3Me(Ⅱ)A2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)AO6(여기서, A는 Ta이고, Me는 Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 해당하는 페로브스카이트 구조의 납 금속 탄탈레이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 모든 성분들의 습식 혼합이 단일 공정으로 수행되는 방법.
  8. 제6항 또는 7항에 있어서, 습식 혼합이 5 내지 90분에 걸쳐서 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하소가 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 방법,
  10. 제6항 또는 7항에 있어서, 하소가 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 니오븀 및 탄탈륨 성분을 그의 수산화물 또는 산의 형태로 사용하여 대응하는 금속 성분 및 대응하는 납 성분과 습식 혼합시키고, 건조 및 하소시키는 것을 포함하는, 일반식 Pb3Me(Ⅱ)A2O9또는 Pb2Me(Ⅲ)AO6(여기서, A는 Nb 및 Ta이고, Me는 Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 해당하는 페로브스카이트 구조의 납 금속 니오베이트 및 탄탈레이트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 모든 성분들의 습식 혼합이 단일 공정으로 수행되는 방법.
  13. 제11항 또는 12항에 있어서, 습식 혼합이 5 내지 90분에 걸쳐서 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하소가 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제11항 또는 12항에 있어서, 하소가 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4436392C2 (de) * 1994-10-12 2002-10-31 Fraunhofer Ges Forschung Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
CN103940365B (zh) * 2014-05-15 2017-01-11 黑龙江大学 线性调频多光束激光外差测量电致伸缩系数的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0294991A3 (en) * 1987-06-10 1989-08-16 Nippon Steel Corporation Readily sinterable powder of perovskite type oxide containing group va element and laminated element obtained therefrom
JPS63307109A (ja) * 1987-06-10 1988-12-14 Nippon Steel Corp 圧電および誘電体セラミックス粉末の合成方法
JPS6476921A (en) * 1987-06-24 1989-03-23 Nippon Steel Corp Synthesis of piezoelectric and dielectric ceramic powder
JPH026337A (ja) * 1988-02-10 1990-01-10 Nippon Steel Corp 易焼結性粉末、製造方法及び積層素子
JPH0798680B2 (ja) * 1989-11-13 1995-10-25 堺化学工業株式会社 鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末の製造方法

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KR930023307A (ko) 1993-12-18
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DE4217817C2 (de) 1994-06-16

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