KR100264229B1 - 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

일반 조성식 Me(II)A2O6또는 Me(III)AO4[여기에서, A는 Nb 및(또는) Ta이고, Me는 Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는 Zn임]의 순수상 결정성 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트 및 이들의 제조 방법과 이들의 용도를 개시한다.

Description

금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 일반 조성식 Me(II)A2O6또는 Me(III)AO4[여기에서, A = Nb 및(또는) Ta, 및 Me = Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는) Zn]의 순수상 결정성 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트, 이들의 제조 방법과 이들의 용도에 관한 것이다.
금속 니오베이트(MeNb2O6또는 MeNbO4) 및 금속 탄탈레이트(Me(II)Ta2O6또는 Me(III)TaO4, Me = Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu, Zn)는, 특히, 전기 세라믹의 재료로 사용되는 착물 페로브스카이트(예, PbAXNb1-XO3, PbAXTa1-XO3)의 제조를 위한 출발 재료로서 사용된다. 세라믹법은 금속 니오베이트 및 탄탈레이트의 공지된 합성법으로서, 특히 금속 산화물의 혼합과 계속해서 적어도 1000℃에서의 고상 반응으로 수행된다. 이 세라믹법에서, 문헌 J. Am. Ceram. Soc. 71(5), C-250-C-251(1988)에 기재된 바에 의하면, 산화물의 균질화에는 장기간이 소요된다.
통상, 상기 공정 단계는 볼 밀 중에서 최대 24시간 동안의 습식 분쇄에 의해 수행된다. 이 과정중에 산화물의 혼합물은, 자연적으로, 분쇄 매체의 마모로 인하여 이물질 원소들로 심하게 오염된다. 세라믹 분쇄 매체가 사용되는 경우, 이 오염은 특히 Zr, Al 및 Si 원소들로 이루어진다. 하지만, 이 공정 단계에서는 최적의 균질화가 얻어지지 않기 때문에, 건조된 혼합물은 1000℃에서 여러 시간 동안 하소시켜야 한다.
높은 하소 온도 및 장기 하소 시간은 모두 재료에 해로운 영향을 미친다. 이와 관련한 경질의 입자 성장은 비표면적을 현저하게 감소시키며, 따라서 페로브스카이트로의 추가 처리 동안에 생성물의 반응성을 저하시킨다. 세라믹법에서의 니오베이트 또는 탄탈레이트는 비교적 조립화(粗粒化)되기 때문에, 착물 페로브스카이트를 위한 출발 재료로서는 매우 부적합하다.
습식 화학법, 예를 들면 알콕시드 혼합물의 가수분해[J. Am. Ceram. Soc., 72(8), 1335-1337(1989)] 뿐만 아니라 알코올성 옥살산 용액으로부터 성분들의 공침전(유럽 특허 제294991호) 등의 방법은 종래의 방법보다 우수하다. 이들 방법에서 성분들의 균질화도가 이미 상당히 개선되어 있기 때문에 니오베이트 및 탄탈레이트를 저온 합성할 수 있다. 알콕시드 방법의 잇점은 무엇보다도 특히, 얻어진 가수분해 생성물이 약 800℃의 하소 온도에서 순수상 금속 니오베이트 또는 탄탈레이트로 신속하게 전환될 수 있다는 점에 있다. 그렇지만, 이 알콕시드 방법에는 원료가 가수분해에 매우 민감하여 원료의 제조 및 취급이 어렵다는 단점도 있다.
또한, 니오븀 옥살레이트 또는 탄탈륨 옥살레이트를 사용하는 습식 화학법도 유사하게 800℃에서도 금속 니오베이트로 전환될 수 있는 침전 생성물을 제조한다. 하지만, 알코올 용액 중에서 금속 옥살레이트의 상이한 용해도로 인하여, 침전이 함께 일어날 가능성은 존재하지 않는다. 이 방법의 진짜 단점은 무엇보다도 성분들 모두를 정량적으로 침전시키기 위해서는 매우 다량의 알코올이 소요된다는 점에 있다. 옥살레이트법의 또다른 단점은 하소 후에도 여전히 분쇄시켜야 하는 고도로 응집된 생성물에 있다.
본 발명의 주목적은 상술한 선행 기술의 단점들을 갖지 않는 금속 니오베이트 및(또는) 금속 탄탈레이트를 제공하는 것이다.
이제, 상기 요건들을 만족시키는 제품을 발견하였다. 이들은, BET N21-포인트법으로 측정했을 때 4 내지 30㎡/g의 표면적을 갖는 일반 조성식 Me(II)A2O6또는 Me(III)AO4[여기에서, A = Nb 및(또는) Ta; Me = Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는) Zn]의 순수상 결정성 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트이다.
생성물의 상 순도는 X선 회절 분석(XRD) 방법으로 구할 수 있으며, 그 순도는 99% 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 생성물의 결정도도 이 방법으로 구할 수 있다. 이 방법에 의하면, 본 발명에 따른 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트는 30℃에서 0.9°2θ 미만의 반너비 피크를 가진다. 마그네슘 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 생성물의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트의 제조 방법은, 적당한 금속 산화물을, 수산화니오븀 및(또는) 수산화탄탈륨 및(또는) 니오브산 및(또는) 탄탈산 형태의 니오븀 및(또는) 탄탈륨 성분과 습식 혼합하고, 건조시키고, 하소시키는 것으로 이루어진다.
수산화니오븀 또는 수산화탄탈륨을 사용해서, 분쇄 공정없이 혼합기의 도움으로, 물질들의 균질한 혼합물을 매우 간단히 제조할 수 있다. 금속 카르보네이트, 수산화금속 카르보네이트, 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 수산화니오븀 또는 수산화탄탈륨에 첨가시킬 수 있다. 습식 혼합은 5 내지 90분 동안에 특히 유리하게 수행될 수 있다. 이들 금속 성분은 재료가 음이온에 의해 추가 오염되지 않는 잇점을 가진다. 유리하기로는, 물질들의 균질화 혼합물은 400℃ 내지 최고 1200℃, 바람직하기로는 500℃ 내지 1000℃에서 15분 내지 4시간동안 하소시킨다.
저온(800℃ 내지 900℃)에서 하소된 산화마그네슘의 성질이 결수성(結水性) 제품으로서의 용도로 이루어지면, 습성 수산화니오븀과의 혼합 공정후, 아주 농후화된 물질들의 혼합물이 얻어진다. 놀랍게도, 이러한 물질들의 혼합물은 건조후 극히 저온에서 하소시킬 수 있다. 그리하여, 처음으로, 순수상 마그네슘 니오베이트의 저온 합성이 가능해졌다. 이제까지, 800℃의 하소 온도는 전술한 습식 화학 알콕시드 또는 옥살레이트법으로부터 유래하는 생성물에 대해서만 가능했었다.
금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트는 하소후 특히 미립자화 형태로 얻어지기 때문에, 더 이상의 물리적 처리가 필요치 않다. 주사 전자 현미경에 의한 평가에 따르면, 주된 입자는 0.1 내지 0.5㎛의 크기에 불과하다.
본 발명에 따른 상기 방법은 특히 다음과 같은 잇점들을 제공한다.
출발 재료로서 저렴한 수산화니오븀 또는 수산화탄탈륨이 사용되며, 혼합 도중에 이물질 원소에 의한 오염이 방지되고, 비교적 짧은 하소 시간 및 상당히 낮은 하소 온도가 요구되기 때문에 제조 시간이 현저하게 단축되는 한편, 특히 미립자화된 최종 생성물이 얻어진다.
본 발명에 따라 제조한 생성물의 표면적은 매우 크며, 그리하여 이는 후속 공정에서의 착물 페로브스카이트 합성을 위한 고반응성 출발 재료로서 매우 적합하다.
따라서, 본 발명의 또한 목적은 본 발명에 따른 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트를 원료로서 사용하여 일반식 PbMeXNb1-XO3및 PbMeXTa1-XO3의 납 페로브스카이트를 제조하는 것이다.
본 발명을 이하의 실시예로 설명하나, 이들 실시예에 의해서 본 발명이 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
Nb 함량 24.4%(중량)를 갖는 필터 습성(filter-wet) 수산화니오븀 4kg을 물 2리터로 희석시키고, MgO 216g을 첨가하였다. 이 현탁액을 Thyssen-Henschel 혼합기 중에서 2000rpm으로 30분간 균질화시켰다. 농후화된 재료를 105℃에서 건조하고, 여러 온도에서 하소시켰다.
결과 : 순수상 마그네슘 니오베이트
[실시예 2]
Nb 함량 24.4%의 필터 습성 수산화니오븀 4kg을 Thyssen-Henschel 교반기중에서 물 2리터 및 수산화마그네슘 490g과 함께 균질화시키고, 물질들의 혼합물을 105℃에서 건조하고, 1000℃에서 1시간 하소시켰다. 순수상 생성물의 입도는 0.6㎛(FSSS), 비표면적은 6.5㎡/g(BET)이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 마그네슘 니오베이트 150g을 플레인터리(planetary) 볼 밀중에서 산화연단(Pb3O4) 346g 및 물 200ml와 함께 균질화시키고, 이어서 건조시킨 다음, 서로 다른 온도(하기 표 참조)에서 2시간 동안 하소시켰다. 페로브스카이트(PMN) 함유율(%)은 하소 온도 650℃에 대해 70%, 700℃에 대해 23%, 750℃에 대해 18% 및 800℃에 대해 ＜10%이었다.
하소 온도는 선행 기술의 전형적인 세라믹법보다 훨씬 낮다.
800℃/2시간에서 하소시킨 PMN으로부터 직경 8mm, 두께 약 1mm의 작은 펠릿을 통상의 굴대 프레싱에 의해 제작하였다. 이들을 산화납 분위기하에 서로 다른 온도에서 2시간 동안 하소시켰다. 모든 시료의 이론 밀도는 95% 이상이었다. 실온 유전 상수(ε25)를 10kHz에서 측정하였다. 그 값들은 단결정성 PMN의 실온 유전 상수값에 매우 근접하였다.
[실시예 4]
Nb 함량 24.4%의 필터 습성 수산화니오븀 3kg을 물 2리터로 희석시키고, FeO(OH)(Fe 62%) 724g을 첨가하였다. 이 현탁액을 Thyssen-Henschel 교반기중에서 물 2000rpm으로 30분간 균질화시켰다. 이 재료를 105℃에서 건조하고, 서로 다른 온도에서 하소시켰다.
결과 :
[실시예 5]
Nb 함량 24.4%의 필터 습성 수산화니오븀 3kg을 물 2리터 및 수산화니켈 카르보네이트(Ni 21.8%) 1,060g과 함께 실시예 1에 따라 균질화시키고, 건조한 후, 각기 다른 온도에서 1 내지 2시간 하소시켰다.
결과 :
수산화니켈 카르보네이트 대신에 진한 니켈 니트레이트 용액을 사용하고, 실시예 2와 유사한 방법을 행하여, 순수상 니켈 니오베이트를 800℃에서 얻었다.
[실시예 6]
Nb 함량 24.45%의 필터 습성 수산화니오븀 2kg을 실시예 1 및 2에 따라 물 2리터 및 수산화아연 326g과 함께 균질화시키고, 건조하고, 1000℃에서 2시간 하소시켰다. 마찬가지로, 이 방법으로 형성된 아연 니오베이트는 순수상 생성물로 얻어졌다.

Claims (3)

  1. 일반 조성식 Me(II)A2O6또는 Me(III)AO4[여기에서, A = Nb 및(또는) Ta이고, Me는 Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd, Cu 및(또는 Zn임]의 순수상 결정성 금속 니오베이트 및(또는) 탄탈레이트의 제조 방법으로, 대응하는 금속 산화물, 금속 카르보네이트, 수산화금속 카르보네이트 및(또는) 금속 수산화물과, 수산화니오븀 및(또는) 수산화탄탈륨 및(또는) 니오브산 및(또는) 탄탈산 형태의 니오븀 및(또는) 탄탈륨 성분을 습식 혼합하고, 건조시키고, 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 습식 혼합이 5 내지 90분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하소가 400℃ 내지 1200℃, 바람직하기로는 500℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 15분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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