KR100400359B1 - 수열법에 의한 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수열합성법에 의해 제조되는 전이금속 치환 티탄산 납 미립자의 수열합성에 관한 것으로서 보다 상세하게는 산화납(PbO) 분말, 산화란탄(La₂O₃)분말, 산화티탄(TiO₂)분말 및 산화망간(MnO₂)분말이 혼합된 혼합물을 출발원료로하여 수열법에 의해 전이 금속이 치환된 티탄산납(PbLaTiO₃:Mn) 미립자를 합성함으로써 제조공정의 간단함과 균일한 원료를 저렴한 가격으로 공급할 수 있도록 한 것이다.

Description

수열법에 의한 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법{Synthesis of lead titanate powder substituted transition metals by hydrothermal method}

본 발명은 수열법에 의한 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn)의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화납(PbO), 산화티탄(TiO₂), 산화란탄(La₂O₃), 산화망간(MnO₂) 분말을 각각 소정의 몰비로 혼합한 분말을 출발원료로 하여 수열법에 의해 PbLaTiO₃:Mn 미립자를 합성함으로써 원료제조 공정의 간단함과 보다 저렴한 가격으로 원료를 공급할 수 있도록 한 결정성의 PbLaTiO₃:Mn 미립자의 합성방법에 관한 것이다.

일반적으로 티탄산 납(PbTiO₃)은 압전세라믹스의 원료로 압전착화소자, 각종필터, 초음파소자에 응용된다. 고온·고주파용의 안정한 압전자기로서 유망한 PbTiO₃는 순수 PbTiO₃경우 다공질로서 소결과 분극이 어려워 최근까지 실용화되지 않았으나, 최근 소량의 첨가물을 가한다거나 고용체를 형성하므로써 치밀한 경도의 자기를 얻는 시험이 계속되고 있다.

첨가물 의존성의 중요한 인자는 입경에 있다. 입경이 크게 되면 결합계수, 기계적질 계수(QM)는 증가하고, 분극시간, 유전율, 유전정접 및 탄성 컴플라이언스(compliance)는 감소한다. MnO₂와 La₂O₃을 첨가시킨 자기(ceramic)는 VHF대의 자기공진자(resonator)로 텔레비젼(TV)의 영상중간주파회로의 광대역 필터로 응용할 수 있다.

종래의 합성법으로 FbTiO(C₂O₄)₂·4H₂O, TiO₂, MnO₂, La₂O₃를 폴리에칠렌 용기중에서 지르코니아 볼밀을 이용 에탄올로 분산시킨 후 800℃에서 3시간 소성한 다음 다시 48시간 습식 볼밀로 혼합하고 건조, 분쇄하여 제조하는 고상합성법[日本セラミックス協會學術論文志 98[8]864-69(1990)]과; PbO, TiO₂, La₂O₃와 MnO₂를 출발 원료로 알루미나 볼밀에 습식 분쇄, 건조, 성형하여 850℃, 2시간 하소한 후 재분쇄하여 700kg/㎠로 성형하여 백금판(Pt plate)에 놓고 알루미나 도가니를 덮어 1240-1280℃에서 1시간 소결하는 방법이 알려져 있다. 얻어진 분말은 압전재료의 소결조제로 사용하고 있다.

또한 주성분인 티탄산납(PbTiO₃)를 제조하는 방법으로서 Pb(C₂H₃O₂)₂·3H₂O와 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(OC₃H₇)₄]를 출발원료로 하여 실온에서 3-4주 건조시킨 후 600℃ 열처리 해주는 졸겔법[J.of Materials Science 20(1985) 4479-4483]과, Pb(NO₃)₂와 티타늄 테트라클로라이드(TiCl₄)를 출발원료로 하여 암모니아수(NH₄OH)로 중화반응시켜 얻은 침전물을 수세, 여과하여 건조시킨 후 이를 900℃에서 소성하여 합성하는 공침법(Ceramic Bulletin, Vol.66, No.4. 1987)이 알려져 있다. 이 방법들은 1000℃ 부근의 소성과정을 필요로 하므로 결국 고상 합성법과 동일한 결과가 얻어진다. 이와 같은 방법은 고온에서의 열처리를 필요로 하므로 합성된 티탄산 납(PbTiO₃) 미립자는 구형의 형상을 가지며 응집물로서 얻어지는 것이 일반적이다. 이러한 이유에서 분쇄가 필요하게 되므로 분쇄과정에서 오는 불순물 혼입의 문제점이 있다.

또한, 아세트산 납(Pb(CH₃COO)₂) 또는 질산납[Pb(NO₃)₂]에서 Pb⁺⁺와 Ti(OC₃H₇)₄또는 TiCl₄에서 Ti⁺⁴를 반응용기안에서 제조하는 수열침전법이 알려져 있으나 이 방법은 출발물질이 고가이므로 제조방법이 일반적이지 못한 문제점이 있다.

또한, 첨가물이 NiO, TiO₂, MnO₂, WO₃인 경우 (1-χ)PbTiO₃+χ, 첨가물이 Li₂CO₃, Ag₂O, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Gd₂O₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅인 경우 (1-χ)PbTiO₃+χ/2에 따라 출발물질 PbO, TiO₂와 첨가물을 알루미나 볼밀을 사용하여 에칠알콜로 습식혼합, 건조하고 성형하여 850℃, 2시간 하소한 후 이것을 증류수와 알루미나 볼밀에 분쇄, 건조후 바인더로 5중량% 증류수를 넣고 약 700kg/㎠로 직경 8 또는 20mm, 두께 1∼2mm로 원형으로 성형하여 전기적 특성을 측정하는 방법이 알려져 있다.[참조: National Technical Report Vol.18, No 4, (1972)413-425]. 그러나 이 방법은 볼 밀을 이용 습식 혼합하는 데서 오는 원료의 불균질화와 분쇄과정에서 오는 불순물의 혼입, 1,200℃이상의 고온 열처리에 따른 응집물 생성 및 비경제성, 이를 사용한 소결체(ceramic) 제조시 물성에 영향을 미치는 균질하고 작은 입경 제어에 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은산화납(PbO), 산화티탄(TiO₂), 산화란탄(La₂O₃), 산화망간(MnO₂) 분말을 혼합한 혼합물을 300℃이하의 저온에서 수열법(Hydrothermal method)에 의해 결정성의 티탄산 납(PbLaTiO_3:Mn) 미립자를 합성함으로서 압전 특성을 높이고, 보다 경제적으로 합성할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 미립자의 x선 회절분석 결과를 나타내는 그래프

도 2는 실시예 1에 따라 합성된 미립자의 주사전자현미경 사진(배율: 40,000×)

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 미립자의 열분석 결과를 나타내는 그래프

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 미립자의 주사전자현미경 사진 (배율:40,000×)

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 미립자의 주사전자현미경 사진(배율:40,000×)

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 미립자의 x선 회절분석 결과를 나타내는 그래프

도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 미립자의 주사전자현미경 사진 (배율:40,000×)

상기와 같은 목적을 달성한 본 발명에 의하면, 산화납(PbO), 산화티탄(TiO₂), 산화란탄(La₂O₃), 산화망간(MnOLa₂O₃) 분말을 혼합한 혼합물을 출발물질로 하여 이를 수열용매와 함께 밀폐용기 안에 충전시킨 후 150-300℃에서 5-50시간동안 수열반응시켜 합성함을 특징으로 하는 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

일반적으로 수열반응이라 함은 밀폐용기 중에서 물이 존재하는 100℃ 이상의 고온 고압하에서 일어나는 반응을 의미하는 것으로, 수열 반응 또는 열수 반응이라 한다.

이 수열법은 특정의 수열조건하에서 용해-석출과정에 의해 새로운 화합물을 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 티탄산납(PbLaTiO₃:Mn) 미립자는 상기와 같은 수열법에 의해 제조된다.

본 방법에 있어서, 산화납(PbO), 산화티탄(TiO₂), 산화란탄(La₂O₃), 산화망간(MnO₂) 분말로 이루어진 출발물질을 수열용매와 함께 밀폐용기 중에 충전한후 150-300℃에서 5-50시간 동안 수열반응시키면, 결정성의 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn)미립자가 제조된다.

특별히 한정하기 위한 것은 아니지만, 완전히 합성된 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn) 미립자를 얻기 위해서는 상기 출발물질로서 산화납 0.9801몰, 산화 란탄 0.0033몰, 산화티탄 0.99몰, 산화망간 0.01몰의 비율로 혼합한 것을 사용하는것이 바람직하다.

일반적으로 수열용매로서의 조건은 분해가 일어나지 않을 것, 용해도가 클 것 등이다. 본 발명에 적용하기에 특히 바람직한 수열용매는 수산화칼륨(KOH)용액및/또는 수산화나트륨(NaOH)용액이다. 수산화칼륨(KOH)용액 및/또는 수산화나트륨(NaOH)용액은 동일한 수열조건 하에서 수열반응 시킬 때 티탄산납(PbLaTiO₃:Mn)미립자가 완전히 얻어지게 되므로 본 합성에 있어서 가장 바람직한 수열용매이다. 상기한 수열용매는 3-10몰의 용액이 적당하고, 그 양은 출발원료 혼합물의 1-5배 정도가 적당하다.

이하 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

산화납(PbO) 10.9452g, 산화란탄(La₂O₃) 0.0538g, 산화티탄(TiO₂)3.9575g과 산화망간(MnO₂) 0.0435g을 충분히 혼합한 다음 8몰의 수산화칼륨(KOH) 용액과 함께 밀폐용기 안에 충전시킨 후 270℃에서 24시간 동안 수열합성을 행한 후 수세, 여과하여 100℃에서 건조하여 미립자를 얻었다.

얻어진 미립자는 X선 회절분석 결과 완전히 정방정의 페로브스카이트 구조를 갖는 전이금속이 치환된 결정성 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn)임을 알 수 있었다 (도1 참조). 또한 얻어진 미립자가 완전히 정방정의 페로브스카이트 구조를 갖는 전이금속이 치환된 결정성 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn)임은 주사전자현미경 관찰 결과(도 2 참조)와 열분석 측정결과(도 3)로 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

수열합성 시간을 12시간으로 단축시킨 것외에는 실시예1과 동일한 절차를 반복하여 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자는 실시예1과 같은 X선 회절분석 결과를 나타냈으며, 주사전자현미경 관찰 결과 도4와 같은 입자형상을 갖는 것임을 알 수 있었다.

[실시예 3]

수열용매로서 수산화나트륨(NaOH)용액을 사용한 것외에는 실시예1과 동일한 절차를 반복하여 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자는 실시예 1과 같은 열분석 결과를 나타냈으며, X선 회절분석결과와 주사전자현미경 관찰 결과는 각각 도 5와 도 6에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 4]

산화납(PbO) 9.9231g(0.9801몰), 산화란탄(La₂O₃) 0.852Og(0.0033몰), 산화 티탄(TiO₂) 4.1789g(0.9900몰)과 산화망간(MnO₂) 0.0459g(0.0100몰)을 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미립자를 제조하였다. 얻어진 미립자를 X선 회절분석한 결과 도7에 나타낸 바와 같이 새로운 결정상인 La₂PbO_x와 TiO₂가 함께 석출됨을 알 수 있었다. 도 7의 X선 회절분석 그래프에서 "o"는 TiO₂를 *는 La₂PbO_x의 피크를 나타낸 것이다.

실시예 1과 실시예 4를 비교해볼 때, 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn) 미립자가 완전히 합성되기 위해서는 출발물질의 혼합비가 실시예 1과 같은 비율을 만족하도록 하는 것이 효과적임을 알 수 있었다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 구입이 용이하고 가격이 저렴한 산화 납(PbO), 산화란탄(La₂O₃), 산화티탄(TiO₂) 및 산화망간(MnO₂)을 출발물질로 사용하여 종래의 방법에 비해 에너지 소비량이 훨씬 낮은 수열합성법으로 결정성의 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자를 제조할 수 있으므로 생산원가를 대폭 줄일 수 있게 되고, 또한 분쇄 공정이 필요 없으므로 불순물의 혼입과 열처리 공정이 절약되며 또한 원료의 균질화가 유지되는 매우 경제적인 제조 방법이라 할 수 있다.

Claims (5)

1. 산화납(PbO) 0.9801몰, 산화티탄(TiO₂) 0.9900몰, 산화란탄(La₂O₃) 0.0033몰, 산화망간(MnO₂) 0.0100몰의 비율로 분말을 혼합한 혼합물을 출발물질로 하여 이를 수열용매로서 3∼10몰의 수산화칼륨(KOH)용액 및/또는 수산화나트륨(NaOH)용액을 출발물질의 1∼5배를 밀폐용기 안에 충전시킨 후 150∼300℃에서 5∼50시간 동안 수열반응시켜 합성함을 특징으로 하는 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 상기 청구항 1 항 기재의 방법으로 제조한 전이금속 치환 티탄산 납(PbLaTiO₃:Mn)미립자.