JP2660301B2 - 焼結体の製造方法 - Google Patents
焼結体の製造方法Info
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（以下PZTと称す）系
焼結体に関し、圧電性等の電気特性を損なわずにより低
温で焼結する焼結体の製造方法を提供するものである。
焼結体に関し、圧電性等の電気特性を損なわずにより低
温で焼結する焼結体の製造方法を提供するものである。
（従来の技術） 一般に圧電性焼結体はPZTを主成分としたものが用い
られていることは良く知られているところである。
られていることは良く知られているところである。
即ち、酸化チタン（以下TOと称す）粉末、酸化ジルコ
ニウム（以下ZOと称す）粉末、酸化鉛（以下POと称す）
と必要に応じて酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化クロム
等を充分に混合した後、1000℃かそれ以上に加熱した後
粉砕してPZT粉末を調製していたが、通常平均粒径は数
μｍ以上であり、0.5μｍ以下にすることは非常に困難
であった。その理由は、原料の粒径が粗いことのほか、
図−１に示す如く、まずチタン酸鉛（以下PTと称す）が
生成し、しかる後温度の上昇と共にPTへ生成するジルコ
ン酸鉛が固溶してゆき1100℃付近でPZTの生成が終了す
るためである。（岡崎他編：圧電セラミックス,P71,学
献社,1978）この様にして得られた平均１μｍ以上通常
数μのPZT粉末は、成形後緻密化するのに必要の温度
は、少なくとも1200℃以上の温度が必要のことは良く知
られているところである。（岡崎清：セラミック誘電体
工学,P347,学献社,1983）その結果、仮焼時および焼結
時にPOの昇華が生じるため、密閉容器を用いPO蒸気雰囲
気下加熱するのが通例であり、POとTOおよびZOとの比の
コントロールがやっかいなほか、PO蒸気のもれによる、
毒性の危険性も存在する。
ニウム（以下ZOと称す）粉末、酸化鉛（以下POと称す）
と必要に応じて酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化クロム
等を充分に混合した後、1000℃かそれ以上に加熱した後
粉砕してPZT粉末を調製していたが、通常平均粒径は数
μｍ以上であり、0.5μｍ以下にすることは非常に困難
であった。その理由は、原料の粒径が粗いことのほか、
図−１に示す如く、まずチタン酸鉛（以下PTと称す）が
生成し、しかる後温度の上昇と共にPTへ生成するジルコ
ン酸鉛が固溶してゆき1100℃付近でPZTの生成が終了す
るためである。（岡崎他編：圧電セラミックス,P71,学
献社,1978）この様にして得られた平均１μｍ以上通常
数μのPZT粉末は、成形後緻密化するのに必要の温度
は、少なくとも1200℃以上の温度が必要のことは良く知
られているところである。（岡崎清：セラミック誘電体
工学,P347,学献社,1983）その結果、仮焼時および焼結
時にPOの昇華が生じるため、密閉容器を用いPO蒸気雰囲
気下加熱するのが通例であり、POとTOおよびZOとの比の
コントロールがやっかいなほか、PO蒸気のもれによる、
毒性の危険性も存在する。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述のPOの昇華による成分の変化およびPO毒
の危険性を軽減すると共に、高価なマグネシア容器を必
要とせず、しかも従来より低い焼結温度で充分なる圧電
特性を有する圧電セラミックスの製造法を提供しようと
するものである。
の危険性を軽減すると共に、高価なマグネシア容器を必
要とせず、しかも従来より低い焼結温度で充分なる圧電
特性を有する圧電セラミックスの製造法を提供しようと
するものである。
（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決するため鋭意検討の結果、出発原
料のTOとZOに代えて、微細な結晶質チタン酸ジルコニウ
ム（以下ZTOと称す）を用いて、これとPOを反応させる
と、従来法では先づチタン酸鉛（以下PTと称す）が生成
した後PZTが生成するのに対し、本発明方法ではPTの生
成は全く認められず直径PZTが生成するが、特にZTOが平
均粒径0.3μｍ以下であり、かつ結晶質であれば700℃以
下の温度でPOとZTOが反応してPZTに転化し、これを通常
のボールミリング法によって粉砕して得た0.5μｍ以下
のPZT粒子は、プレス成形もしくはドクターブレード法
等による成形物は従来法より低い温度、即ち1000℃以下
で理論密度の95％以上の密度に達するのである。
料のTOとZOに代えて、微細な結晶質チタン酸ジルコニウ
ム（以下ZTOと称す）を用いて、これとPOを反応させる
と、従来法では先づチタン酸鉛（以下PTと称す）が生成
した後PZTが生成するのに対し、本発明方法ではPTの生
成は全く認められず直径PZTが生成するが、特にZTOが平
均粒径0.3μｍ以下であり、かつ結晶質であれば700℃以
下の温度でPOとZTOが反応してPZTに転化し、これを通常
のボールミリング法によって粉砕して得た0.5μｍ以下
のPZT粒子は、プレス成形もしくはドクターブレード法
等による成形物は従来法より低い温度、即ち1000℃以下
で理論密度の95％以上の密度に達するのである。
即ち、本願発明による焼結体の製造方法は、粒径0.3
μｍ以下のZrXTi1-XO2で表される結晶質のチタン酸ジル
コニウム粉末を調製し、次いで、これと酸化鉛と800℃
以下で熱処理し、粉砕して、粒径0.5μｍ以下のチタン
酸ジルコン酸鉛粉末を得、これを成形した後、1000℃以
下の温度で焼結することを特徴とする。
μｍ以下のZrXTi1-XO2で表される結晶質のチタン酸ジル
コニウム粉末を調製し、次いで、これと酸化鉛と800℃
以下で熱処理し、粉砕して、粒径0.5μｍ以下のチタン
酸ジルコン酸鉛粉末を得、これを成形した後、1000℃以
下の温度で焼結することを特徴とする。
本発明に用いることの出来るZTOは図−１に示す様に
結晶質であること、及び粒子径が0.3μｍ以下であるこ
とである。ZTOが非晶質であれば低温での反応が進みに
くく、また粒径が0.3μｍ以上であれば、微細な仮焼粉
末が得られず、従って1000℃以下での焼結が困難であっ
た。結晶質ZTOは、例えば、硝酸ジルコニルのようなジ
ルコニウム化合物と塩化チタンのようなチタン化合物と
の所定のモル比の混合水溶液を調製し、これをアンモニ
ア等を用いて中和し、生成した沈殿物を洗浄、乾燥した
後、900〜1100の範囲の温度に加熱し、しかる後にこれ
を湿式粉砕処理をすると0.05〜0.3μｍの結晶ZTO粉末が
得られる。又前記沈殿物をアルカリ共存下で水熱処理を
することによっても得られる。あるいは又Zrアルコキシ
ドとTiアルコキシドの混合液を加水分解し、生成した沈
殿を熱処理することによって得られる。又、ZrXTi1-XO2
で表される組成式中のｘの値は、圧電材料においては通
常0.7〜0.3,焦電材料においては0.9前後の値が選ばれ
る。
結晶質であること、及び粒子径が0.3μｍ以下であるこ
とである。ZTOが非晶質であれば低温での反応が進みに
くく、また粒径が0.3μｍ以上であれば、微細な仮焼粉
末が得られず、従って1000℃以下での焼結が困難であっ
た。結晶質ZTOは、例えば、硝酸ジルコニルのようなジ
ルコニウム化合物と塩化チタンのようなチタン化合物と
の所定のモル比の混合水溶液を調製し、これをアンモニ
ア等を用いて中和し、生成した沈殿物を洗浄、乾燥した
後、900〜1100の範囲の温度に加熱し、しかる後にこれ
を湿式粉砕処理をすると0.05〜0.3μｍの結晶ZTO粉末が
得られる。又前記沈殿物をアルカリ共存下で水熱処理を
することによっても得られる。あるいは又Zrアルコキシ
ドとTiアルコキシドの混合液を加水分解し、生成した沈
殿を熱処理することによって得られる。又、ZrXTi1-XO2
で表される組成式中のｘの値は、圧電材料においては通
常0.7〜0.3,焦電材料においては0.9前後の値が選ばれ
る。
又、POに関しては比較的粒度の影響は少ないため、粒
径は比較的大きな数μｍのものでも用いることができ
る。又、POとしてPbO、Pb3O4、PbO2等の鉛酸化物の他、
塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、シュウ酸鉛等、500〜1000℃でP
Oに変化するPOの前駆体を用いることができる。又、稀
土類元素、Cr,Mn,Fe,Nb等の酸化物を添加することがで
きる。
径は比較的大きな数μｍのものでも用いることができ
る。又、POとしてPbO、Pb3O4、PbO2等の鉛酸化物の他、
塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、シュウ酸鉛等、500〜1000℃でP
Oに変化するPOの前駆体を用いることができる。又、稀
土類元素、Cr,Mn,Fe,Nb等の酸化物を添加することがで
きる。
なお、本発明では、PZTと共に他の種類のペロブスカ
イト（例えばPMN,PZN等のリラクサーやチタン酸バリウ
ム等）を用いることができることは言うまでもない。
イト（例えばPMN,PZN等のリラクサーやチタン酸バリウ
ム等）を用いることができることは言うまでもない。
本発明において特に留意すべき点は、上述の原料を用
いて作成したPZT仮焼物を0.5μｍ以下に調製することで
ある。
いて作成したPZT仮焼物を0.5μｍ以下に調製することで
ある。
（発明の効果） 以上の如く、本発明によれば仮焼時および焼結時の昇
華、焼成容器の面で改善されれ他、グレインサイズが小
さいためより高い機械的強度を有する圧電セラミックス
が得られる。
華、焼成容器の面で改善されれ他、グレインサイズが小
さいためより高い機械的強度を有する圧電セラミックス
が得られる。
又、焼結温度が従来より低い1000℃以下であるため、
エネルギーコストが改善され又積層圧電セラミックスの
内部電極をパラジウム合金から銀に代えることを可能と
する効果が生じる。
エネルギーコストが改善され又積層圧電セラミックスの
内部電極をパラジウム合金から銀に代えることを可能と
する効果が生じる。
以下本発明の効果を実施例をあげて説明する。
（実施例） 濃度0.47モル／の四塩化チタン水溶液中に硝酸ジル
コニル0.53モルを秤量して投入し、ジルコンとチタンの
混合水溶液を作製した。本水溶液を、500mlの水中へ25
％アンモニア水でpH＝７に保ちつつ、かきまぜながら一
定の速度で30分かけて注入した。
コニル0.53モルを秤量して投入し、ジルコンとチタンの
混合水溶液を作製した。本水溶液を、500mlの水中へ25
％アンモニア水でpH＝７に保ちつつ、かきまぜながら一
定の速度で30分かけて注入した。
生成したスラリーを加温して80℃、１時間熟成した
後、ろ液中の塩素をほとんど認めなくなるまでろ過水洗
を繰り返し、120℃、１夜で乾燥した。乾燥物は200℃/h
rで昇温し、1000℃、２時間熱処理をし、放冷後荒砕き
した後、3mmφのジルコニア製ボールとナイロン製ポッ
トを充填した遊星運動ミル（フリッチュ Ｐ−５型）を
用いて30分間粉砕し、粉砕スラリーをろ過洗浄した後12
0℃乾燥して平均比表面積11.5m2/gのZTO粉末を得た。図
−１は本ZTO粉のＸ線回折図を示す。本回折パターンに
はチタニア及びジルコニウムのピークは認められずZrTi
O4のパターンが認められるのみである。図−２は本ZTO
粉末の電子顕微鏡写真を示すが、分散性の良い0.05〜0.
1μｍの粒子であることが判る。
後、ろ液中の塩素をほとんど認めなくなるまでろ過水洗
を繰り返し、120℃、１夜で乾燥した。乾燥物は200℃/h
rで昇温し、1000℃、２時間熱処理をし、放冷後荒砕き
した後、3mmφのジルコニア製ボールとナイロン製ポッ
トを充填した遊星運動ミル（フリッチュ Ｐ−５型）を
用いて30分間粉砕し、粉砕スラリーをろ過洗浄した後12
0℃乾燥して平均比表面積11.5m2/gのZTO粉末を得た。図
−１は本ZTO粉のＸ線回折図を示す。本回折パターンに
はチタニア及びジルコニウムのピークは認められずZrTi
O4のパターンが認められるのみである。図−２は本ZTO
粉末の電子顕微鏡写真を示すが、分散性の良い0.05〜0.
1μｍの粒子であることが判る。
ついで、上記ZTO粉末１モルと、POは大日本塗料製リ
サージ，純度99.8％，平均粒径６μｍのもの１モルおよ
び0.003モルの試薬特級Nb2O5とを前述のフリッチェミル
でアセトンと共に同時に処理して粉砕した。
サージ，純度99.8％，平均粒径６μｍのもの１モルおよ
び0.003モルの試薬特級Nb2O5とを前述のフリッチェミル
でアセトンと共に同時に処理して粉砕した。
混合物はろ過乾燥した後、アルミナ製ルツボ中に入れ
650℃、２時間熱処理をした。焼成物はやわらかな泡状
のものであった。これをアセトンと共に前述のフリッチ
ェミルで30分間粉砕処理をし、ろ過乾燥してPZT粉末を
得た。本PZT粉末のＸ線回折図を図−３に、写真を図−
４に示す。粉末のBET比表面積は5.8m2/gであった。
650℃、２時間熱処理をした。焼成物はやわらかな泡状
のものであった。これをアセトンと共に前述のフリッチ
ェミルで30分間粉砕処理をし、ろ過乾燥してPZT粉末を
得た。本PZT粉末のＸ線回折図を図−３に、写真を図−
４に示す。粉末のBET比表面積は5.8m2/gであった。
本PZT粉末をバインタンとして８％PVA溶液を粉末に対
して７％加えて造粒し、15mmφの金型中で1000kg/cm2の
圧力で成形したものを、大気中で800〜1000℃の範囲で5
0℃きざみの各温度でそれぞれ２時間熱処理をした。焼
結密度はいずれも7.8前後であり充分に緻密化してい
た。ついでこれらの両面に金をスパッターして電極を形
成し、110〜120℃に調節したシリコン油中で2kV/mmの電
界を10分間印加して分極し、電気機械結合係数（Kp）を
LFインピーダンスアナライザー（HP−4195A）を用いて
測定した。
して７％加えて造粒し、15mmφの金型中で1000kg/cm2の
圧力で成形したものを、大気中で800〜1000℃の範囲で5
0℃きざみの各温度でそれぞれ２時間熱処理をした。焼
結密度はいずれも7.8前後であり充分に緻密化してい
た。ついでこれらの両面に金をスパッターして電極を形
成し、110〜120℃に調節したシリコン油中で2kV/mmの電
界を10分間印加して分極し、電気機械結合係数（Kp）を
LFインピーダンスアナライザー（HP−4195A）を用いて
測定した。
焼結温度805,900,950,1000℃での焼結体のKpはそれぞ
れ0.18,0.49,0.60,0.61であり、950℃で充分なKpを示し
た。次に成形物を850℃、20時間及び900℃、10時間熱処
理したものについてKpを測定した結果はそれぞれ0.60、
0.61と高い値を示した。又、グレインサイズは800〜900
℃で焼結したものは焼成時間の長短にかかわらず1.2〜
1.4μｍであり、在来のものに比して数分の１以下であ
る。
れ0.18,0.49,0.60,0.61であり、950℃で充分なKpを示し
た。次に成形物を850℃、20時間及び900℃、10時間熱処
理したものについてKpを測定した結果はそれぞれ0.60、
0.61と高い値を示した。又、グレインサイズは800〜900
℃で焼結したものは焼成時間の長短にかかわらず1.2〜
1.4μｍであり、在来のものに比して数分の１以下であ
る。
図−１は、チタン酸ジルコニウムのＸ線回折図（CuK
α）、図−２は、チタン酸ジルコニウムの粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（10000倍）、図−３は、チタン酸ジ
ルコン酸鉛粉末のＸ線回折図（CuKα）、図−４は、チ
タン酸ジルコン酸鉛粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真（5000倍）である。
α）、図−２は、チタン酸ジルコニウムの粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（10000倍）、図−３は、チタン酸ジ
ルコン酸鉛粉末のＸ線回折図（CuKα）、図−４は、チ
タン酸ジルコン酸鉛粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真（5000倍）である。
Claims (2)
- 【請求項１】粒径0.3μｍ以下のZrXTi1-XO2で表される
結晶質のチタン酸ジルコニウム粉末を調製し、次いで、
これと酸化鉛とを800℃以下で熱処理し、粉砕して、粒
径0.5μｍ以下のチタン酸ジルコン酸鉛粉末を得、これ
を成形した後、1000℃以下の温度で焼結する焼結体の製
造方法。 - 【請求項２】チタンとジルコニウムの混合水溶液を中和
し、生成した沈殿物を900〜1100℃の温度に加熱した
後、粉砕して、粒径0.3μｍ以下のZrXTi1-XO2で表され
る結晶質のチタン酸ジルコニウム粉末を調製する請求項
１記載の焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1064695A JP2660301B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1064695A JP2660301B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02243565A JPH02243565A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2660301B2 true JP2660301B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=13265541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1064695A Expired - Lifetime JP2660301B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2660301B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4582835B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2010-11-17 | 京セラ株式会社 | アクチュエータ用圧電部材の製造方法 |
| JP2010275163A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sakai Chem Ind Co Ltd | チタン酸ジルコニウム及びトナー用外添剤 |
| JP5700862B2 (ja) * | 2013-05-08 | 2015-04-15 | 堺化学工業株式会社 | チタン酸ジルコニウム粒子の製法、チタン酸ジルコニウム及びトナー用外添剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051664A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-23 | 日本特殊陶業株式会社 | チタン酸ジルコン酸鉛系磁器の製造法 |
| JPS62241823A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-10-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | チタン酸ジルコン酸鉛微粉末 |
-
1989
- 1989-03-15 JP JP1064695A patent/JP2660301B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02243565A (ja) | 1990-09-27 |
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