JPS63170216A - 複合ペロブスカイト型化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ材料その他のセラミック材料とな
る、複合ペロブスカイト型化合物の製造方法に関するも
のである。

従来の技術 従来、酸化物セラミックス原料粉末の製造方法としては
、含有される金属の酸化物、炭酸塩等をボールミル等で
混合し、これを適当な温度で仮焼する方法が行われてい
た。しかしながら、この方法で得られた粉末は、（１）
粒径が太き（、かつ不均一なために焼結性が低い。（２
）組成的にも不均一なために、特性にバラツキが大きい
。（３）ボールミル等を用いて成分の機械的混合粉砕を
行うため、不純物の混入が避けられない。等の欠点があ
った。

これらの欠点を改良するために、種々の粉末合成法が行
われている。その一つに金属アルコキシドの加水分解法
がある。これは、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍはｎ価をとる金属
原子、Ｒはアルキル基）で表される金属アルコキシドが
水と反応し、金属酸化物あるいは水酸化物とアルコール
を生成する事を利用したもので、例えば、ペロブスカイ
ト型構造をとるＢａＴｉＯ３は、ＢａアルコキシドとＴ
ｉアルコキシドを１：１のモル比で有機溶媒に溶解し、
これに水を滴下して加水分解させる事により合成される
（特開昭５７−８２１１９号公報）。

この方法で得られる粉末は、粉末生成時の７０〜８０℃
という低い温度で既に結晶化しており、また、粒径が微
細で焼結性に優れ、かつ、ボールミル等による混合時の
不純物の混入がないなど、多（の利点があった。

２種類以上の金属を含む酸化物で、同様の方法で結晶性
粉末として合成可能なものには、５ｒＴｉＯ３ｔ　Ｂａ
　（Ｔｉｔ−ｘＺｒＸ）Ｏｓ、ＢａＺｒ０Ｏ。

（Ｂ　ａｌ−ＸＳ　ｒＸ）　Ｔ　ｉ　Ｏ３等（特開昭５
８−２２２０号公報）の、ペロブスカイト型化合物ある
いはその固溶体、ＭｎＦｅ２Ｏ＊、（Ｍｎｔ−ｘＺｎｘ
）ＦｅｚＯ４，ＮｉＦｅｚＯ＊等のフェライト化合物（
特開昭５６−２６７２６号公報）、５ｒＧｅ０３、Ｐｂ
Ｇｅ０ａ、ＺｎＧｅＯ３等のゲルマン酸塩（特開昭５８
−１９９７１７号公報）、ＰｂＷＯ４，５ｒＡｓ２０ｓ
等が知られている。

しかしながら、この金属アルコキシドの加水分解法では
、原料の金属アルコキシドが高価であるという点が大き
な問題であった。

また、２種類以、ヒの金属の塩またはその加水分解生成
物を強アルカリ性の水溶液中で反応させ、微粒径の原料
粉末を得る方法も研究されている。

この方法で結晶性粉末として合成可能とされているのは
、ＢａＴｉ０ａ　（工業化学雑誌、７１巻、１号、特開
昭５９−３９７２６号広報）、Ｂａ（Ｔ　ｉ＋−ｘＺ　
ｒＸ）　０３　（特開昭６０−１０３０３０号広報）　
、（Ｂａｄ−ｘＳ　ｒｘ）Ｔｉｏ３（特開昭６０−１０
３０３０号広報）、ＰｂＴｉ０ａ（特開昭６１−１５８
８２１号広報）の、単純なペロブスカイト型化合物ある
いはその固溶体である。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、同じペロブスカイト型構造をとる化合物
でも、より結晶構造の複雑な、化学式％式％ ｒ価をとる金属原子であり、Ｘ　＋　’Ｉ　＝　１　、
Ｑ≠ｒ１ｘｑ＋ｙｒ＝８−ｐ）で表される、複合ペロブ
スカイト型化合物を合成する場合、前者の金属アルコキ
シドの加水分解法では、アモルファス状態の粉末が合成
されるとされており、また、後者の金属塩またはその加
水分解生成物を用いる方法では、前述した４種類の組成
の粉末の合成方法が知られているにすぎず（固溶体を端
組成に分解して考えても、ＢａＴｉ０Ｑ、ＢａＺｒ０ａ
、５ｒＴｉＯ＊、ＰｂＴｉＯ３の４種類である）、結晶
性の複合ペロブスカイト型化合物の製造方法は知られて
いなかった。

問題点を解決するための手段 本発明は化学式Ａ（Ｂｘ、Ｃｙ）Ｏａで表される（ｘ＋
ｙ＝１．ｘｑ＋ｙｒ＝６−ｐ）結晶性複合ペロブスカイ
ト型化合物の製造方法であって、ｐ、ｑ、ｒ価をとる３
種類の金属Ａ、Ｂ、Ｃの水溶性塩または加水分解により
酸化物、水酸化物、水和酸化物を生じる有機金属化合物
、あるいは酸化物、水酸化物、水和酸化物を強アルカリ
性水溶液中で反応させ、さらに強アルカリ性水溶液共存
下で９５℃以上の温度に加熱する事を特徴とする。

作用 本発明の方法では、金属塩あるいは有機金属化合物の加
水分解より生成する水酸化物、酸化物、水和酸化物が微
粒径で反応性に富み、特にアルカリ性水溶液中で反応し
て各成分の均一混合性に優れたアモルファス状粉末を生
成し、さらにこのアモルファス状粉末が、アルカリ性水
溶液共存下で９５℃以上に加熱する事により結晶化する
事を利用したものである。また、アルカリ性とする事に
より、成分がＢａやＭｇのように水溶性であっても、溶
解による組成ずれが生じにく（なる。

実施例 本発明に用いる原料としては、金属の酸化物、水酸化物
、水和酸化物が微粒径で反応性に富む物であれば、必ず
しも加水分解より生成する物である必要はないが、筆者
らの研究では、その粉末が水溶性でない場合、粒径が１
μ−以上となると反応しにくくなり、反応時間も長（す
る事が必要となり、また一部反応しても残余が生じ易い
。さらに、１μ閣以下であっても、その製造履歴によっ
て影響をうけ、高温での熱処理を受けたものは、反応性
に乏しい。

またアルカリ性水溶液とするためには、ＮａＯＨやＫＯ
Ｈ等のアルカリ性化合物を利用するのが良いが、合成目
的である複合ペロブスカイト型化合物が、Ｂａ等のアル
カリ土類金属を含む場合には、そのアルカリ土類の水酸
化物や酸化物を用いた方が、Ｎａ、に等の不純物の混入
を防げる事が可能となるので、より好ましい。

以下、代表的な複合ペロブスカイト型化合物である、Ｂ
ａ　（Ｚｎｔｚｓ　Ｔａｌ２ｔｓ　）　０３を例にとっ
て、本発明を説明する。

実施例１ 複合ペロブスカイト型化合物の合成に先立ち、まず原料
となる水酸化物を合成した。すなわち、試薬特級のＺｎ
５Ｏ＊を純水に溶解し、これにＮａＯＨを加えて溶液の
ｐＨを６．５程度とし、生じた沈殿を分離し、純水でよ
く洗浄してＺｎの水酸化物を得た。また、ＴａＣｌ　ｓ
を硝酸−弗酸の混酸に溶解し、Ｚｎの場合と同様に中和
反応によりアモルファス状のＴａの水酸化物を得た。そ
れぞれの粉末は１０００℃まで加熱して強熱減量を求め
、含まれるＺｎ、Ｔａ量を求めた。これらの粉末と試薬
特級のＢａ　（ＯＨ）２　・８Ｈ２０を、Ｂａ：Ｚｎ：
Ｔａ量３：１：２となるように、それぞれ０．０１５ｍ
ｏ１．０．００５ｍｏｌ。

０．０１０ｍｏｌ秤量し、これを水酸化バリウムで飽和
させた水１５０ｍ１に混合してフラスコに入れ、このフ
ラスコをウォーターバス中にセットし、Ｎ２気流中で８
０℃で５時間加熱還流した。

得られた沈殿を遠心分離機により分離し、湿った状態の
まま薬包紙で包み、乾燥機中で３０℃、９０℃、９５℃
、１００℃、１１０℃で乾燥して粉末とした。このよう
にして合成した粉末のＸ線回折測定を行った。その結果
、３０℃で乾燥させたものはアモルファス相と水酸化バ
リウムであった。

９０℃乾燥させた物はアモルファスであった。９５℃お
よび１００℃で乾燥させたものは極めてブロードではあ
るが、Ｂ　ａ　（Ｚ　ｎｘｔｓ　Ｔａ２ｚｓ　）　Ｏ３
の複合ペロブスカイト相の回折ピークを示す粉末が得ら
れた。１１０℃で乾燥したものは、結晶性のＢａ　（Ｚ
ｎｔｚｓ　Ｔａｃｔ３）Ｏ０であった。

実施例２ 実施例１と同様に、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０とアモル
ファス状水酸化タンタル、およびＺｎＳＯ４水溶液から
ｐＨ１０で沈殿させて得たＺｎＯを、Ｂａ：Ｚｎ：Ｔａ
量３：１：２となるように、それぞれ０．００６ｍｏ　
ｌ　、０．００２ｍｏ　ｌ　。

０．００４ｍｏｌ秤量し、これを純水５０ｍ１に混合し
、Ｎ２気流中で９０℃で５時間加熱還流した。その後、
還流用の冷却器を外し、温度を上げて１００℃で水分が
蒸発してなくなるまで加熱撹拌した。得られた粉末をＸ
線回折測定にかけたところ、極めてブロードではあるが
、Ｂａ　（Ｚｎｔ、３Ｔ　ａ　２／３　）　０３の複合
ペロブスカイト相の回折ピークが観察された。

実施例３ 有機金属化合物であるＴａ　（Ｃ２ＨＩ５０）ｓをエタ
ノールに溶解し、これに純水を加えてアモルファス状の
水酸化タンタルを得た。この水酸化タンタルとＢ　ａ　
Ｓ　Ｏ４％　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４を、Ｂａ　：　Ｚｎ：Ｔ
ａ量３：１：２となるように、それぞれ０゜００６ｍｏ
　ｌ、０．００２ｍｏ　１，０．００４ｍｏｌ秤量し、
これを純水１００ｍ１に混合し、これにＮａＯＨ水溶液
を、ＮａＯＨが０．０３２ｍｏ１となるように加えて、
Ｎ２気流中で沸点で５時間加熱還流した。

生成した粉末を乾燥後Ｘ線回折にかけ、極めてブロード
ではあるが、結晶性の複合ペロブスカイト型化合物Ｂａ
　（Ｚｎ１．ｓ　Ｔａ２ｔｏ　）Ｏ３が生成している事
を確認した。

実施例４ 実施例２と同様に、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０とアモル
ファス状水酸化タンタル、およびＺｎＳＯ４水溶液から
ｐＨ１０・で沈殿させて得たＺｎＯを、Ｂａ：Ｚｎ：Ｔ
ａ量３：１：２となるように、それぞれ０．００６ｍｏ
　ｌ　、０．００２ｍ。

１．０．００４ｍｏ　ｌ秤量し、これを水酸化バリウム
で飽和させた水５０ｍ１に混合し、容！！２０Ｏｍｌの
オートクレーブ中で１２０℃で５時間反応させた。その
後室温まで冷却し、生成した粉末をろ別し、乾燥後Ｘ線
回折にかけて、結晶性のペロブスカイト型化合物の生成
を確認した。また、生成した粉末の結晶子のサイズは約
０．１μ−であった。

次に反応条件について少し説明する。反応時の水と原料
の混合比は、水が少なすぎると反応が進行せず、また多
すぎると水溶液をアルカリ性とするために加えるアルカ
リ性物質の量が多く必要となり、生成物の純度の点から
も、コストの面からも好ましくない。実用的には０．０
１〜数ｍｏｌ／Ｉ（生成する複合ペロブスカイト型化合
物換算）程度の濃度範囲が望ましい。

次に、反応時のｐＨについては、ｐ　Ｈ１０以下では、
反応の進行が極めて遅いため、ｐ　Ｈ１１以上、より望
ましくはｐＨ１２以上とするほうが、反応時間・反応収
率の点からも良い。また、成分にＢａ、Ｍｇ等を含む場
合、特にアルカリ性物質を加えなくても、溶液はアルカ
リ性となって、反応が進行するが、水に溶けた分だけ組
成ずれが生じる。この場合には、実施例３．のようにＮ
ａＯＨ等のアルカリ性物質を添加すれば良いが、生成物
にＮａが混入する事が避けがたい。従って、実施例１．
４．のように、あらかじめその成分で飽和させておいた
水溶液を用いるか、その成分を過剰に添加するか、ある
いは実施例２．のように、初め適当な濃度の水溶液を用
い、反応させながら水分を徐々に蒸発させ、乾燥させて
しまう方法が良い。

次に反応温度についてであるが、本発明は、金属塩等の
加水分解生成物などが相互に反応して、各成分が均一に
混合されたアモルファス状態の粉末となるプロセスと、
このアモルファス状の粉末が結晶化して複合ペロブスカ
イト型化合物に変化するプロセスの、２段階に分けて考
える事が出来る。

前者の反応は、温度が高ければ高いほど速く進むが、特
に何度以上必要という事はない。その反応完結に必要と
される時間は、反応温度のみならず、原料の種類や量な
どによっても変化する。一般的には、反応時間をあまり
長（させないために、７０℃程度以上とする事が望まし
い。

一方、後者の結晶化は、時間よりも温度に効果が重要で
あり、前者の反応が完了しており、かつ温度が一定以上
であれば、結晶化は容易に生じる。ただしこの場合も、
実施例にも示したように、９５〜１００℃で一応結晶性
の複合ペロブスカイト型化合物が生成し始めるが、その
結晶性は極めて低く、１００℃以上、出来うれば１０５
℃以上とする方が結晶性が良（なる。このためには、実
施例４．で示したように、オートクレーブを用いる方法
が一般的である。もちろん、反応の初めより、９５℃以
上の温度で処理すれば、アモルファスへの反応も速く、
また同時に結晶化も生じる事となる。

さらに、本発明の反応を空気中で行うと、Ｃ０２ガスと
反応して水に溶解しない炭酸塩を生じる金属（例えばＢ
ａ）を含む場合には、反応が阻害されるので、Ｎ２中や
０２中で反応を行う必要がある。

発明の効果 本発明は、ｐｅｑｒｒ価をとる３種類の金属Ａ、Ｂ、Ｃ
の水溶性塩または、加水分解により酸化物、水酸化物、
水和酸化物を生じる有機金属化合物、あるいは酸化物、
水酸化物、水和酸化物を、強アルカリ性水溶液中で反応
させ、さらに強アルカリ性水溶液共存下で９５℃以上の
温度に加熱し、化学式Ａ（Ｂｘ、Ｃｙ）Ｏ３で表され（
ｘ＋ｙ＝１．ｘｑ＋ｙｒ＝６−ｐ）　、結晶性を有する
化合物を得ることを特徴とする。

本製造法によれば、従来の固相法によるものよりも、５
００〜９００℃低い温度で、微粒径で結晶性の複合へロ
ブスカイト型化合物を容易かつ安価に製造する事が可能
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ、ｑ、ｒ価をとる３種類の金属Ａ、Ｂ、Ｃの水
   溶性塩または、加水分解により酸化物、水酸化物、水和
   酸化物を生じる有機金属化合物、あるいは酸化物、水酸
   化物、水和酸化物を、強アルカリ性水溶液中で反応させ
   、さらに強アルカリ性水溶液共存下で９５℃以上の温度
   に加熱し、化学式Ａ（Ｂｘ、Ｃｙ）Ｏ＿３で表され（ｘ
   ＋ｙ＝１、ｘｑ＋ｙｒ＝６−ｐ）、結晶性を有する化合
   物を得ることを特徴とする複合ペロブスカイト型化合物
   の製造方法。
2. （２）Ａがアルカリ土類金属、ＢおよびＣがＭｇ、Ｚｎ
   、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された元素である特
   許請求の範囲第１項記載の複合ペロブスカイト型化合物
   の製造方法。