JPS62283819A

JPS62283819A - 複合ペロブスカイト型化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS62283819A
Application number: JP12756086A
Authority: JP
Inventors: Osamu Inoue; 修井上; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1987-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明産業上の利用分野本発明は、セラミック材料の一つである、化学式Ｓ　ｒ
（Ｍ　ｇ　ｓｒ　３Ｎ　ｂ　２／　３）０３で表される
複合ペロブスカイト型化合物の原料粉末の製造方法に関
するものである。

従来の技術近年、セラミックス原料粉末の製造方法として、金属ア
ルコキシドの加水分解法が注目されるようになった。こ
れは、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍはｎ価をとる金属原子、Ｒはア
ルキル基）で表される金属アルコキシドが、水と反応し
、次式に従って、金属酸化物あるいは水酸化物とアルコ
ールを生成する事を利用したものである。

２Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ −２Ｍ０ｎ／２＋２ｎＲＯ）ＩＭ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２０ −Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨこの方法により合成されたＴｉＯ２やＳｉＯ２粉末は、
微粒子で粒度分布が狭く、かつ高純度なため、セラミッ
クス原料粉末として優れた特性を有している。

また、２種類以上の金属アルコキシドの混合溶液の加水
分解により、２種類以上の金属を含む酸化物の合成もな
されている。例えば、ペロブスカイト型構造をとるＢ　
ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３は、ＢａアルコキシドとＴｉアルコキ
シドを１＝１のモル比で有機溶媒に溶解し、これに水を
滴下して加水分解させる事により合成される（特開昭５
７−８２１１９号公報）。従来の、ＢａＣＯ３とＴｉＯ
２を混合して仮焼する方法では、ＢａＴｉＯ３の合成に
は、１０００℃程度の温度が必要であるが、この金属ア
ルコキシドの加水分解法では、溶液の温度を６０〜７０
℃とする事により、得られるＢａＴｉ０ｑは結晶性とな
る。このため、従来法に比べ、ボールミル等による混合
時の不純物の混入がなく、また、高温度での熱処理によ
る、粒径の増加、表面活性の低下等も生じないなど、多
（の利点があった。

２種類以上の金属を含む酸化物で、同様の方法で結晶性
粉末として合成可能なものには、５ｒＴｉｅ３．　　　
Ｂａ　　（Ｔｉｔ−ｘＺｒＸ）０３．　　　ＢａＺｒ０
ａ、　　　（Ｂａｔ−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３等の、ペロブ
スカイト型化合物あるいはその固溶体、ＭｎＦｅ２Ｏ４
，（Ｍｎ＋−ｘＺｎｘ）Ｆｅ２０４゜ＮｉＦｅ２Ｏ４等
のフェライト化合物、　ＳｒＧｅｍ３．ＰｂＧｅＯ３，
ＺｎＧｅ○４等のゲルマン酸塩、　ＰｂＷＯａ、　　５
ｒＡｓ２０ｅ等が知られている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、同様の方法で、より構造の複雑な複合ペ
ロブスカイト型化合物、Ｓｒ（Ｍｇｔ、３Ｎｂ２，３）
Ｏａを合成すると、通常用いられてきた方法では、アモ
ルファス状態の粉末しか合成できず、これを結晶化させ
るためには、５００〜７００℃近い温度まで加熱する事
が必要であり、超微粒子の低温合成の長所が充分生かせ
ていなかっ問題を解決するための手段本発明は化学式Ｓ　ｒ（Ｍｇｔｚ　３Ｎｂ２ｔ　３）０
３で表される、結晶性複合ペロブスカイト型化合物の製
造方法であって、３種類の金属アルコキシド、Ｓ　ｒ（
ＯＲ１）２　、Ｍｇ（ＯＲ２）２．Ｎｂ（ＯＲ３）５を
それぞれａ、ｂ、ｃモル秤量し、これを非極性有機溶媒
をＺ体積パーセント、極性有機溶媒を（１００−ｚ）体
積パーセント（Ｏ≦２≦１００）含む有機溶媒と混合し
、これに水または水と有機溶媒の混合溶液を、水の量が
（８−０゜０６５ｚ）Ｘ（２ａ＋２ｂ＋５ｃ）モル以上
となるように加えて金属アルコキシドを加水分解させ、
さらに、少なくとも、加水分解反応中または反応後に、
水・有機溶媒共存下で８５℃以上に加熱し、その後溶媒
を除去する事を特徴とする。

作用複合ペロブスカイト型化合物Ｓ　ｒ（Ｍ　ｇ　１ｔ　３Ｎ　ｂ　２／　３）０３の合
成条件のうち、有機溶媒の種類と水の添加量、溶液加熱
温度を上記のように選択する事により、従来は不可能と
されていた、結晶性複合ペロブスカイト型化合物粉末の
合成が可能となる。すなわち、前者の条件により加水分
解反応が十分に進行して、アモルファス状前駆体が生成
し、後者の条件により、結晶化が進行するものと考えら
れる。

実施例発明者等の研究によると、金属アルコキシドによる、結
晶性Ｓ　ｒ（Ｍｇｓｚ　３Ｎｂ２ｚ　３）ＯＣＩの合成
には、加水分解反応の速度が大きく、反応が充分に進行
しているという条件と、少なくとも、加水分解反応中あ
るいは反応後に、ある程度の温度以上まで加熱する事に
より、結晶化させるという、２つの条件が同時に満たさ
れる事が必要である。

加水分解反応を充分に進行させるためには、添加水量を
大過剰にするか、非極性溶媒を用いれば良く、溶媒中の
非極性溶媒量に応じて、結晶性沈殿生成に必要な添加水
量が決定される。添加水量が多すぎると、金属として、
その水酸化物の水に対する溶解度が大きいＳｒおよびＭ
ｇを含むため、ＳｒイオンおよびＭｇイオンが溶出し、
組成ずれが生じやすい（特に、Ｍｇイオン）。従って、
実際には、出来るだけ非極性溶媒を多く含む系、（望ま
しくは非極性溶媒の体積パーセントが９５〜１００パー
セント）とし、少量の水で加水分解する方が良い。

非極性溶媒を用いる事による、加水分解反応促進の理由
は、非極性溶媒がアルコールには溶解するが、水と相溶
性がほとんど無いために、水を添加した場合、系中に部
分的に水の濃度が極めて高い、場所が生じ、そこで加水
分解が急激に進行するものと考えられる。また、添加水
量増加による加水分解促進効果も、同様に、系中におけ
る水濃度の増加によると考えられる。

しかしこのようにして加水分解が充分に進んだ場合でも
、温度が８０℃以下では、沈殿は前駆体状態でアモルフ
ァスであり、そのまま低温で乾燥させてしまうと、結晶
質の沈殿は得られず、また、乾燥後に加熱しても、結晶
質とはなりにくい。結晶化のためには、少なくとも、加
水分解反応中または反応後で乾燥前に、８５℃以上の温
度まで加熱する事が必要である。

なお、ここでいう非極性溶媒とは、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ｎ−へキサン、
ｎ−ヘキシルアルコール等の、水との相溶性が極めて低
い有機溶媒の事であり１、極性溶媒とは、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール等の、水との相溶性が高い有機溶媒の事で
ある。

以下、実施例の説明を行う。

実施例ＩＳｒイソプロポキシド、Ｍｇイソプロポキシド、Ｎｂイ
ソプロポキシドを、Ｓｒ：Ｍｇ：Ｎｂ＝３：１：２のモ
ル比となるように、それぞれ０．０１２ｍｏ　ｌ、０．
００４ｍｏ　１．０．００８ｍｏｌ秤量し、これを、混
合比を種々変化させたキシレンとイソプロピルアルコー
ルの混合溶液１２０ｍ１に混合してフラスコに入れ、こ
のフラスコをオイルバス中にセットし、Ｎ２気流中で７
５℃で２時間加熱還流した。これに、撹拌しながら、水
／イソプロピルアルコール１：１混合溶液を、水の量を
種々変化させて加えた後、オイルバスの温度を１２０℃
まで上げて加熱還流した。得られた沈殿を遠心分離機に
より分離し、１２０℃で乾燥して粉末とした。このよう
にして合成した粉末のＸ線回折測定を行った。その結果
を第１表に示した。

第１表、生成物のＸ線回折へｍ；アモルファス、Ｃｒ；結晶性Ｐ、Ｃｒ；低Ｃｒ；第１表より明らかなように、溶媒を非極性有機溶媒であ
るキシレンのみとした場合には、水の添加量をｏ、ｔｏ
ｓモル、すなわち、Ｓｒイソプロポキシド、Ｍｇイソプ
ロポキシド及びＮｂイソプロポキシドが、各々添加した
水すべてと反応し、加水分解してすべて水酸化物となる
のに必要な水量の１．５倍以上加えるだけで、Ｓｒ（Ｍ
ｇ１ｚｑＮｂ２，３）０３の結晶相が生成し始めるが、
キシレンを減らして、極性有機溶媒であるイソプロピル
アルコールを増やしてい（と、結晶相生成のために必要
な水の添加量が増大し、イソプロピルアルコール１００
％では、８倍以上となる　０．５７６モルの添加が必要
であった。また、いずれの溶媒系でも、水の添加量が増
加しすぎると、生成する沈殿の結晶性が低下するが、こ
れは、過剰の水にＭｇイソプロポキシドの加水分解生成
物であるＭｇ（○Ｈ）２が溶解するためと考えられる。

次に、得られた沈殿を１２００℃で２時間仮焼した後、
Ｘ線回折により調べると、水添加量が０．２８８モル以
上の場合には、Ｓｒ（Ｍｇｔｚ＊Ｎｂ２ｚ＋）０３以外
に、５ｒｓＮｂ＊Ｏ＋ｓの回折ピークが現れた。これは
、Ｍ　ｇの溶解による組成ずれの結果である。従って、
出来るかぎり少量の水で加水分解させる事・が望ましい
。

実施例２Ｓｒイソプロポキシド、Ｍｇｎ−プロポキシド及びＮｂ
エトキシドを、Ｓｒ：Ｍｇ：Ｎｂ＝３：１：２のモル比
となるように、それぞれ０．００６ｍｏｌ、０．００２
ｍｏ１，０．００４ｍｏｌ秤量し、これをベンゼン１２
０ｍ１に混合し、Ｎ２気流中で６５℃で２時間加熱還流
した。これに、撹拌しながら、水／エタノール１：４混
合溶液を水の量が０．０７２モルとなるように添加し、
６５℃で１時間加熱還流した。得られた沈殿をとり、湿
った状態のままＸｌｓ回折にかけたところ、アモルファ
ス状態であった。そこで得られた沈殿を遠心分離機にか
けて溶媒の大部分と分離し、次に湿った状態のまま、ろ
紙の上に取り出し、上からも、ろ紙を重ね、さらにこれ
を硫酸紙で包んだ。同じものを６つ用意し、それぞれ４
０℃、６０℃、８０℃、８５℃、９０℃、１１０℃にセ
ットした乾燥機中で１６時間乾燥させて粉末とした。こ
れらの粉末のＸ線回折測定を行ったところ、４０℃およ
び６０℃で乾燥させたものは、アモルファス相とＳｒ（
○Ｈ）２・ｎＨ２Ｏの回折ピークが観察された。８０℃
で乾燥させたものはアモルファス相であった。８５°Ｃ
で乾燥させたものは、非常にブロードではあるが、Ｓ　ｒ　＜Ｍｇｘｔｓ　Ｎｂ２、３）Ｏり）　Ｏｓの結
晶相の回折ピークが観察された。９０℃以上の温度で乾
燥させたものは、結晶相が生成していた。

次に、反応条件について少し説明する。金属アルコキシ
ド／有機溶媒の混合比は、高（するほど、生じる沈殿の
結晶性が良くなるが、高くしすぎると、生成する沈殿／
有機溶媒比も大きくなるので、取り扱い難くなる。添加
する水については、添加速度が大きいほど生じる沈殿の
結晶性が良くなる。添加する水を極性有機溶媒で希釈す
る場合には、この水添加速度の変化には注意する必要が
あるが、希釈のために系中に有機溶媒が入る事による効
果は、加水分解反応以前にあらかじめ入っている事によ
る効果に比べて小さく、少量であれば無視しても良い。

また、水を蒸気として加えたり、あるいは、水に、金属
アルコキシド−有機溶媒混合液を滴下したりするなどの
方法でも合成可能である。

次に、極性有機溶媒を多く含む系においても、添加する
水の量を増やす事により、結晶性の沈殿を生じせしめる
事は可能であるが、既に実施例でも述べたように、添加
水量が多すぎると、金属としてＳｒ、Ｍｇを含み、その
水酸化物の水に対する溶解度が大きいためにＳｒイオン
およびＭｇイオン（特にＭｇイオン）が溶解しい結晶性
の低下や組成ずれが生じる。これをふせぐために、あら
かじめこれらの金属アルコキシドだけを、本来の配合組
成よりも多めに加えておく方法も可能であるが、反応の
コントロールがよりむづかしくなるので、出来るだけ非
極性溶媒を多（含む系とし、少量の水で加水分解する事
が望ましい。

発明の効果本発明は、３種類の金属アルコキシド、５ｒ（ＯＲＬ＞
２．Ｍｇ（ＯＲ２）２．Ｎｂ（ＯＲ３）ｓ（Ｒ１，Ｒ２
，ＲＣＩはアルキル基）をそれぞれａ、ｂ、ｃモル秤量
し、これを非極性有機溶媒を２体積パーセント、極性有
機溶媒を（１００−ｚ）体ｆｌパーセント（０≦２≦１
００）含む有機溶媒と混合し、これに水または水と有機
溶媒の混合溶液を、水の量が（８−０，０６５ｚ）Ｘ（
２ａ＋２ｂ＋５ｃ）モル以上となるように加えて金属ア
ルコキシドを加水分解させ、さらに、少なくとも、加水
分解反応中または反応後に、水・有機溶媒共存下で８５
℃以上に加熱し、その後溶媒を除去する事により、化学
式Ｓ　ｒ（Ｍ　ｇｌｚ　ＯＮ　ｂ２ｔ　Ｇ）ＯＱで表さ
れ、結晶性を有する化合物を得ることを特徴とする。

本製造法によれば、従来の固相法によるものや、さらに
、一般に行われている金属アルコキシドを用いた加水分
解法に比べても、５００〜９００℃低い温度で、結晶性
の複合ペロブスカイト型化合物を製造する事が可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

３種類の金属アルコキシド、Ｓｒ（ＯＲ＿１）＿２、Ｍ
ｇ（ＯＲ＿２）＿２、Ｎｂ（ＯＲ＿３）＿５（Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基）をそれぞれａ、ｂ、ｃモ
ル秤量し、これを非極性有機溶媒をｚ体積パーセント、
極性有機溶媒を（１００−ｚ）体積パーセント（０≦ｚ
≦１００）含む有機溶媒と混合し、これに水または水と
有機溶媒の混合溶液を、水の量が（８−０．０６５ｚ）
×（２ａ＋２ｂ＋５ｃ）モル以上となるように加えて金
属アルコキシドを加水分解させ、さらに、少なくとも、
加水分解反応中または反応後に、水・有機溶媒共存下で
８５℃以上に加熱し、その後溶媒を除去する事により、
化学式Ｓｒ（Ｍｇ＿１＿、＿３Ｎｂ＿２＿、＿３）Ｏ＿
３で表され、結晶性を有する化合物を得ることを特徴と
する、複合ペロブスカイト型化合物の製造方法。