JPS62216915A - 複合ペロブスカイト型化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ材料その他のセラミック材料とな
る、複合ペロブスカイト型化合物の製造方法に関するも
のである。

従来の技術 近年、セラミックス原料粉末の製造方法として、金属ア
ルコキシドの加水分解法が注目されるようになった。こ
れは、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍはｎ価をとる金属原子、Ｒは
アルキル基）で表される金属アルコキシドが、水と反応
し、次式に従って、金属酸化物あるいは水酸化物とアル
コールを生成する事を利用したものである。

２Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨｚ。

−”２Ｍ０ｎ／２＋２ｎＲＯＨ Ｍ（ＯＲ）ｎ　＋　ｎ　Ｈ２０ →Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨ この方法により合成されたＴｉＯ２やＳｉＯ２粉末は、
微粒子で粒度分布が狭く、かつ高純度なため、セラミッ
クス原料粉末として優れた特性を有している。

また、２ｆ１１類以上の金属アルコキシドの混合溶液の
加水分解により、２種類以上の金属を含む酸化物の合成
もなされている。例えば、ペロブスカイト型構造をとる
ＢａＴｉＯｓは、ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシド
を１：１のモル比で有機溶媒に溶解し、これに水を滴下
して加水分解させる事により合成される（特開昭５７−
８２１１９号公報〉。従来の、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を
混合して仮焼する方法では、ＢａＴｉＯｓの合成には、
１０００℃程度の温度が必要であるが、この金属アルコ
キシドの加水分解法では、溶液の温度を６０〜７０　’
Ｃとする事により、得られるＢａＴｉＯｓは結晶性とな
る。このため、従来法に比べ、ボールミル等による混合
時の不純物の混入がなく、また、高温度での熱処理によ
る、粒径の増加、表面活性の低下等も生じないなど、多
くの利点があった。

２種類以上の金属を含む酸化物で、同様の方法で結晶性
粉末として合成可能なものには、ＳｒＴｉＯ３，Ｂａ　
（Ｔｉｔ−ＸＺｒＸ）Ｏ３゜ＢａＺｒＯ３，（Ｂａｔ−
ＸＳｒＸ）ＴｉＯｑ等の、ペロブスカイト型化合物ある
いはその固溶体、ＭｎＦ　ｅ　２０４．（Ｍｎ＋−ｘＺ
ｎｘ）Ｆ　ｅ　２０４゜ＮｉＦｅ２Ｏ＊等のフェライト
化合物、５ｒＧｅＯｓ、ＰｂＧｅＯｓ、ＺｎＧｅ０＊等
のゲルマン酸塩、ＰｂＷＯ＋、Ｓ　ｒＡｓ　２０６等が
知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、同じへ・ロブスカイト型（ｊａ造をとる
化合物でも、化学式Ａ（Ｂｘ、　Ｃｙ）Ｏ３　（、へ、
Ｂ。

Ｃはそれぞれｐ、ｑ、ｒ価をとる金属原子であり％　ｘ
＋ｙ＝ｌ、ｑｆ−ｒ）ｘｑ＋ｙｒ＝６−ｐ）で表される
、複合ペロブスカイト型化合物を合成すると、通常用い
られてきた方法では、アモルファス状態の粉末しか合成
できず、これを結晶化させるためには、５ｏＯ〜７００
℃近い温度まで加熱する事が必要であり、超微粒子の低
温合成の長所が充分生かせていなかった。

ん 問題を解決するための手段 本発明は化学式Ａ（Ｂｘ、ＣＹ）Ｏ３で表される（ｘ＋
ｙ＝１．ｘｑ＋ｙｒ＝６−ｐ）結晶性複合ペロブスカイ
ト型化合物の製造方法であって、３種類の金属アルコキ
シド、Ａ　（ＯＲＩ）　ｐ　、Ｂ（ＯＲ２）ｑ、Ｃ（Ｏ
Ｒ３）ｒをそれぞれａ、ｂ、ｃモル秤量し（Ａ、Ｂ、Ｃ
はそれぞれｐ、Ｑ、ｒ価をとる金属原子、ｑ＋ｒｓ　Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）、これを非極性有機溶媒
をＺ体積パーセント、極性有機溶媒を（１００−ｚ）体
積パーセント（Ｏｓ２≦１００）含む有機溶媒と混合し
、これに水または水と有機溶媒の混合溶液を、水の量が
（８−０，０６５ｚ）Ｘ（ａｐ＋ｂｑ＋ｃ　ｒ）モル以
上となるように加えて金属アルコキシドを加水分解させ
、さらに、すくなくとも、加水分解反応中または反応後
に、水・有機溶媒共存下で８５℃以上に加熱し、その後
、溶媒を除去する事を特徴とする。

作用 複合ペロブスカイト型化合物の合成条件のうち、有機溶
媒の種類と水の添加量、溶液加熱温度を上記のように選
択する事により、従来は不可能とされていた、結晶性複
合ペロブスカイト型化合物粉末の合成が可能となる。す
なわち、前者の条件により加水分解反応が十分に進行し
、後者の条件により、結晶化が進行する。

実施例 発明者等の研究によると、金属アルコキシドによる複合
ペロブスカイト型化合物の合成には、加水分解反応が充
分に進行しているという条件と、加水分解反応中あるい
は反応後に、ある程度の温度以上まで加熱する事により
、結晶成長を生じせしめるという、２つの条件が同時に
満たされる。！１丁が必要である。加水分解反応を充分
に進行させるためには、添加水量を大過剰にするか、非
極性溶媒を用いれば良く、溶媒中の非極性溶媒量に応じ
て、結晶性沈殿生成に必要な添加水量が決定される。添
加水量が多すぎると、金属としてアルカリ、アルカリ土
類金属等を含む場合、その水酸化物の水に対する溶解度
が大きいために金属イオンが溶出し、組成ずれが生じる
。従って、実際には、出来るだけ非極性溶媒を多く含む
系、（望ましくは非極性溶媒の体債パーセントが９５〜
１００パーセント）とし、少量の水で加水分解する方が
良い。

非極性溶媒を用いる事による、加水分解反応促進の理由
は、非極性溶媒がアルコールには溶解するが、水と相溶
性がほとんど無いために、水を添加した場合、系中に部
分的に水の濃度が極めて高い場所が生じ、そこで加水分
解が急激に進行するためと考えられる。また、添加水量
増加による加水分解促進効果も、同様に、系中における
水濃度の増加によると考えられる。

しかしこのようにして加水分解が充分に進んだ場合でも
、温度が８０　’Ｃ以下では、沈殿は前駆体状態でアモ
ルファスであり、そのまま低温で乾燥させてしまうと、
結晶質の沈殿は得られず、また、乾燥後に加熱しても、
結晶質とはなりに（い。結晶化のためには、りな（とも
、加水分解反応中または反応後で乾燥前に、８５℃以上
の温度まで加熱する事が必要である。

なお、ここでいう非極性溶媒とは、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−へキサン等の、水と
の相溶性が極めて低い有機溶媒の事であり１、極性溶媒
とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール等の、水との相溶性が
高い有機溶媒の事である。

以下、典型的な複合へロブスカイト型化合物である、Ｂ
　ａ　（Ｚ　ｎ１ｔｓ　Ｔａ２ｚ３）　０３を例にとっ
て実施例の説明を行う。

実施例Ｉ Ｂａイソプロポキシド、Ｔａイソプロポキシド、Ｚｎイ
ソプロポキシドを、Ｂａ：Ｚｎ：Ｔａ＝３：１：２とな
るように、それぞれ０．０１２ｍｏ　！　、　０．００
４ｍｏ　！　、　０．００８Ｎｎｏ　ｌ秤量し、これを
キシレンとイソプロピルアルコールの混合溶液１２０　
ｍ　ｌに混合してフラスコに入れ、このフラスコをオイ
ルバス中にセットし、Ｎ２気流中で７５℃で２時間加熱
還流した。これに、撹拌しながら、水／イソプロピルア
ルコール１：１混合溶液を、水の量を種々変化させて加
えた後、オイルバスの温度を１２０℃まで上げて加熱還
流した。得られた沈殿を遠心分離機により分離し、１２
０℃で乾燥して粉末とした。このようにして合成した粉
末のＸ線回折測定を行った。その結果を第１表に示した
。

（以下余白） 第１表、生成物のＸ線回折 Ａｍ；アモルファス、Ｃｒ；結晶性中程度Ｐ、Ｃｒ；結
晶性低、Ｇ、Ｃｒ：結晶性高（）ｌＴ！？、　　リ 第１表より明らかなように、溶媒を非極性有機溶媒であ
るキシレンのみとした場合には、水の添加量をｏ、ｉｏ
ｓモル、すなわち、Ｂａイソプロポキシド、Ｚｎイソプ
ロポキシド、Ｔａイソプロポキシドが、添加した水すべ
てと反応し、加水分解してすべて水酸化物となるのに必
要な水量の１゜５倍以上加えるだけでＢａ　（Ｚｎ１ｚ
＋　Ｔａ２ｚｓ　＞０３の結晶相が生成し始めるが、キ
シレンを減らして、極性有機溶媒であるイソプロピルア
ルコールを増やしていくと、結晶相生成のために必要な
水の添加量が増大し、イソプロピルアルコール１００％
では、８倍以上となる０、５７６モルの添加が必要であ
った。また、いずれの溶媒系でも、水の添加量が増加し
すぎると、生成する沈殿の結晶性が低下するが、これは
、過剰の水にＢａイソプロポキシドの加水分解生成物で
あるＢａ（ＯＨ）２が溶解するためと考えられる。

実施例２ Ｂａイソプロポキシド、Ｔａエトキシド、Ｚ口ｎ−プロ
ポキシドを、Ｂａ　：　Ｚｎ　：Ｔａ−３：　１＝２と
なるように、それぞれ０．００６ｍｏＬ。

０．００２ｍｏ　ｌ　、０．００４ｍｏ　ｌ秤量し、こ
れをベンゼン１２０ｍ１に混合し、Ｎ２気流中で６５℃
で２時間加熱還流した。これに、撹拌しながら、水／エ
タノール１：４混合溶液を水の量が０．１０８モルとな
るように添加し、６５℃で１時間加熱還流した。得られ
た沈殿をとり、湿った状態のままＸ線回折にかけたとこ
ろ、アモルファス状態であった。そこで得られた沈殿を
遠心分離機にかけて溶媒の大部分と分離し、次に湿った
状態のまま、ろ紙の上に取り出し、上からも、ろ紙を重
ね、さらにこれを硫酸紙で包んだ。同じものを６つ用意
し、それぞれ４０℃、６０℃、８０℃、８５℃、９０℃
、１１０℃にセットした乾燥機中で１６時間乾燥させて
粉末とした。これらの粉末のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、４０℃および６０℃で乾燥させたものは、アモルフ
ァス相とＢａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの回折ピークが観察
された。８０℃で乾燥させたものはアモルファス相であ
った。８５℃で乾燥させたものは、非常にブロードでは
あるが、Ｂ　ａ　（Ｚ　ｎｘｔｓ　Ｔａ２ｚ＋　＞　Ｏ
ｓの結晶相の回折ピークが観察された。９０℃以上の温
度で乾燥させたものは、結晶相が生成していた。１１０
℃で乾燥させたものについてＢＥＴ法およびＸ線回折法
により粒径を求めたところ、約０．０４ミクロンであっ
た。

次に、反応条件について少し説明する。金属アルコキシ
ド／有機溶媒の混合比率は、低（するほど、生じる沈殿
の結晶性が悪くなり、逆に、高くするほど結晶性は良く
なるが、高（しすぎると、生成する沈殿の取り扱いがし
に（（なる。添加する水については、添加速度が大きい
ほど、生じる沈殿の結晶性が良くなる。添加する水を極
性有機溶媒で希釈する場合には、この添加速度の変化に
は注意する必要があるが、希釈のための極性有機溶媒が
反応系中に入る事による効果は、加水分解反応坦面にあ
らかじめ入っている事による効果に比べて小さいので、
少量であれば無視しても良い。また、水を蒸気として加
えたり、あるいは、水に、金属アルコキシド−有機溶媒
混合液を滴下するなどの方法でも、合成可能である。

次に、極性溶媒を多（含む系においても、添加する水の
量を増やす事により、結晶性の沈殿を生じせしめる事は
可能であるが、既に述べたように、添加水量が多すぎる
と、金属としてアルカリ、アルカリ土類金属等を含む場
合、その水酸化物の水に対する溶解度が大きいために金
属イオンが溶出し、結晶性の低下や組成ずれが生じる。

これをふせぐために、あらかじめその金属のアルコキシ
ドだけを、本来の配合組成よりも多めに加えておく方法
や、他の添加物によりｐ　Ｈを調整し、溶解度を低下さ
せる方法もも可能であるが、反応のコントロールがより
むつかしくなるので、出来るだけ非極性溶媒を多く含む
系とし、少量の水で加水分解するのが望ましい。

発明の効果 本発明は、３種類の金属アルコキシド、Ａ　（ＯＲ＋　
）ｐ、Ｂ（ＯＲ２）ｑ、Ｃ（ＯＲ３）ｒをそれぞれａ、
ｂ、ｃモル秤量し（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれｐ、ｑ、ｒ価
をとる金属原子、ｑ≠ｒ、Ｒ＋、Ｒ２゜Ｒ３はアルキル
基）、これを非極性有機溶媒２体積パーセント、極性有
機溶媒（１００−ｚ）体債パーセント（０≦２≦１００
）含む有機溶媒と混合し、これに水または水と有機溶媒
の混合溶液を、水の量が（８−０，０６５ｚ）Ｘ（ａｐ
＋ｂｑ＋ｃｒ）モル以上となるように加えて金属アルコ
キシドを加水分解させ、さらに、少なくとも、加水分解
反応中または反応後に、水・有機溶媒共存下で８５℃以
上に加熱し、その後、溶媒を除去する事を特徴とする。

本製造法によれば、従来の固相法によるものや、さらに
、一般に行われている金属アルコキシドを用いた加水分
解法に比べても、５００〜９００℃低いｉ品度で、結晶
性の複合ペロブスカイト型化合物を製造する事が可能で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３種類の金属アルコキシド、Ａ（ＯＲ＿１）ｐ、
   Ｂ（ＯＲ＿２）ｑ、Ｃ（ＯＲ＿３）ｒをそれぞれａ、ｂ
   、ｃモル秤量し（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれｐ、ｑ、ｒ価を
   とる金属原子、ｑ≠ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアル
   キル基）、これを非極性有機溶媒をｚ体積パーセント、
   極性有機溶媒を（１００−ｚ）体積パーセント（０≦ｚ
   ≦１００）含む有機溶媒と混合し、これに水または水と
   有機溶媒の混合溶液を、水の量が（８−０．０６５ｚ）
   ×（ａｐ＋ｂｑ＋ｃｒ）モル以上となるように加えて金
   属アルコキシドを加水分解させ、さらに、少なくとも、
   加水分解反応中または反応後に、水・有機溶媒共存下で
   ８５℃以上に加熱し、その後、溶媒を除去する事により
   、化学式Ａ（Ｂｘ，Ｃｙ）Ｏ＿３で表され（ｘ＋ｙ＝１
   、ｘｑ＋ｙｒ＝６−ｐ）、結晶性を有する化合物を得る
   ことを特徴とする複合ペロブスカイト型化合物の製造方
   法。
2. （２）Ａがアルカリ土類金属、ＢおよびＣがＭｇ、Ｚｎ
   、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された元素である特
   許請求の範囲第１項記載の複合ペロブスカイト型化合物
   の製造方法。