JPS63112420A

JPS63112420A - 複合ペロブスカイト型化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63112420A
Application number: JP25603786A
Authority: JP
Inventors: Osamu Inoue; 修井上; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1988-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、マイクロ波誘電体材料その他のセラミック材
料となる、複合ペロブスカイト型化合物の原料粉末の製
造方法に関するものである。

従来の技術近年、セラミックス原料粉末の製造方法として、金属ア
ルコキシドの加水分解法が注目されるようになった。こ
れは、Ｍ（ＯＲ）ｎ　（Ｍはｎ価をとる金属原子、Ｒは
アルキル基）で表される金属アルコキシドが、水と反応
し、次式に従って、金属酸化物あるいは水酸化物とアル
コールを生成する事を利用したものである。

２Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ −＋２Ｍ０ｎ／２＋２ｎＲＯＨＭ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２０ −Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨこの方法により合成されたＴｉＯ２や５ｉｏ２粉末は、
微粒子で粒度分布が狭く、かつ高純度なため、セラミッ
クス原料粉末として優れた特性を有している。

また、２種類以上の金属アルコキシドの混合溶液の加水
分解により、２種類以上の金属を含む酸化物の合成もな
されている。例えば、ペロブスカイト型構造をとるＢａ
ＴｉＯ３は、ＢａアルコキシドとＴｉアルコキシドを１
＝１のモル比で有機溶媒に溶解し、これに水を滴下して
加水分解させる事により合成される（特開昭５７−８２
１１９号公報）。従来の、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を混合
して仮焼する方法では、ＢａＴｉＣ）＋の合成には、１
０００℃程度の温度が必要であるが、この金属アルコキ
シドの加水分解法では、溶液の温度を６０〜７０℃とす
る事により、得られるＢａＴｉＯ３は結晶性となる。こ
のため、従来法に比べ、ボールミル等による混合時の不
純物の混入がなく、また、高温度での熱処理による、粒
径の増加、表面活性の低下等も生じないなど、多くの利
点があった。

２種類以上の金属を含む酸化物で、同様の方法で結晶性
粉末として合成可能なものには、５ｒＴｉＯ１、Ｂａ　
（Ｔｉｔ−ＸＺｒＸ）ＯＣＩ、ＢａＺｒＯ１、（Ｂａｄ
−ＸＳｒＸ）Ｔｉｅｓ等の、ペロブスカイト型化合物あ
るいはその固溶体；ＭｎＦｅ２Ｏ＊、（Ｍｎ＋−ｘＺｎ
ｘ）Ｆｅ２０＜。

ＮｉＦｅ２Ｏ＊等のフェライト化合物、；５ｒＧｅＯ３
，ＰｂＧｅＯ３，ＺｎＧｅＯ４等のゲルマン酸塩；ある
いは、ＰｂＷＯ＊、、Ｓ　ｒＡｓ　２０ｅ等が知られている。

また、結晶性粉末が得られない場合でも、生成物はアモ
ルファス状態となり、通常の固相法によるものに比べ遥
かに混合度合いが良（、より低温の仮焼で結晶性となり
、合成時に結晶化するものよりは劣るが、微粒子で高純
度な原料粉末が得られていた。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、このような混合性の良い粉末の合成のた
めには、各金属アルコキシドが、有機溶媒中で均一に混
合されている事が必要であるが、Ｚｎを含む複合酸化物
原料粉末を合成する場合には、Ｚｎアルコキシドの、通
常用いられる有機溶媒であるエタノール、イソプロパツ
ール、ベンゼン等に対する溶解性が低いために、Ｚｎア
ルコキシドのみが沈殿となったままで加水分解が行われ
、ためにＺｎＯが加水分解生成物中に分離析出し易いと
いう欠点があった。

また、同じペロブスカイト型構造をとる化合物でも、Ｂ
ａＴｉＯ３等とは異なり、化学式　Ａ（ＢＸ。

Ｃ！／）ＯＣＩ　（Ａ、Ｂ、ＣはそれぞれＩ）＋　Ｑ、
ｒ価をとる金属原子であり、Ｘ＋ｙ＝１、ｑ≠ｒ、ｘｑ
＋ｙｒ＝６　　ｐ）で表される複合ペロブスカイト型化
合物では、結晶性の粉末は得られてぃなかった。

問題点を解決するための手段本発明は化学式Ａ（Ｚｎｘ、Ｂｙ）０３で表される（ｘ
＋ｙ＝１．２ｘ＋ｙｑ＝６−ｐ）複合ペロブスカイト型
化合物原料粉末の製造方法であって、Ｓｆｌ頚の金属ア
ルコキシド、Ａ（ＯＲ＋　）ｐ　。

Ｂ（ＯＲ３）ｑ、Ｚｎ（ＯＲ２）ｓ＞をそれぞれ秤量し
（Ａ、Ｂ、はそれぞれｐ、ｑ価をとる金属原子、ｑ≠２
％　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）、これを、（：ｎ
Ｈ２ｎ＋ＩＱ）（（ｎ≧５）で表される高級アルコール
を含む有機溶媒と混合した後、水または水と任意の有機
溶媒の混合溶液を加えて金属アルコキシドを加水分解さ
せる事を特徴とする。

作用金属アルコキシドの加水分解によるＺｎを含む複合ペロ
ブスカイト型化合物の合成条件として、有機溶媒の種類
を上記のように選択する事により、Ｚ　ｎ　Ｏの分離析
出がない、複合へロブスカイト型化合物原料粉末の合成
が可能となる。すなわち、この条件によりＢａ、Ｚｎ、
Ｔａ各アルコキシドが良混合の状態で加水分解反応が進
行する。

さらに、有機溶媒に、水の溶解度の低い物を用い、加水
分解反応中または反応後の温度を８５℃以上とする事に
より、結晶性の複合へロブスカイト型化合物原料粉末の
合成が可能となる。前者の条件は加水分解反応の進行を
速め、後者の条件は結晶化に寄与する。

実施例発明者等の研究によると、金属アルコキシドによる結晶
性複合ペロブスカイト型化合物の合成には、（１）各成
分が均一に混合しているという条件と、ｃ２）加水分解
反応が充分に進行しているという条件と、（３）加水分
解反応中あるいは反応後に、ある程度の温度以上まで加
熱する事により、結晶化を生じせしめるという、３つの
条件が同時に満たされる事が必要である。これらの条件
のうち（１）が満たされなければ、均一な生成物は得ら
れない。

（１）と（２）のみあるいは（１）と（３）のみが満た
された場合、生成物はアモルファスとなり易い。前者で
は、一部の成分が分離析出することもある。また、（２
）と（３）のみが満たされた場合には結晶性の複合ペロ
ブスカイト型化合物が生成するが、一部の成分が析出分
離し易い。従って、少なくとも（１）が満たされ、次に
（３）が満たされ、最終的には（１）　（２）　（３）
すべてが満たされる事が望ましい。

Ｚｎアルコキシドを含む系において（１）の条件を満た
すためには、（：　ｎ　Ｈ２ｎ　＋　＋　Ｑ　Ｈ（ｎ≧
５〉で表される高級アルコールを含む溶媒とすれば良い
。

（２）の条件、すなわち加水分解反応を充分に進行させ
るためには、添加水量を大過剰にするか、水との相互溶
解度の小さい溶媒を用いれば良い。添加水量が多すぎる
と、金属としてアルカリ、アルカリ土類金属等を含む場
合、その水酸化物の水に対する溶解度が大きいために金
属イオンが溶出し、組成ずれが生じる。従って、実際に
は、出来るだけ水との相互溶解度が小さい溶媒を用い（
発明者等の実験によると、２５℃における水との相互溶
解度が１１重量パーセント未］）とし、少量の水で加水
分解する事が望ましい。このような溶媒として、ベンゼ
ン・トルエン等があるが、（１）の条件を満たさない。

（１）　（２）ともに満たすためには、ヘキサノールあ
るいはそれ以上の高級アルコールを用いるか、トルエン
＋ペンタノールといった１昆合溶媒とすれば良い。

しかしこのようにして均一な状態で加水分解が充分に進
んだ場合でも、温度が８０’Ｃ以下では、沈殿は前駆体
状態でアモルファスであり、そのまま低温で乾燥させて
しまうと、結晶質の沈殿は得られず、また、乾燥後に加
熱しても、結晶質とはなりに（い。結晶化のためには、
少なくとも、加水分解反応中または反応後で乾燥前に、
８５℃以上の温度まで加熱する事が必要である。

以下、Ｚｎ○を含む典型的な複合ペロブスカイト型化合
物であるＢａ　（Ｚｎ１ｚ＋　Ｔａ２／３　）　ＯＣＩ
およびＢａ　（Ｚｎ１ｚｓ　Ｎｂ２ｚｓ　）　０３を例
にとって実施例の説明を行う。

実施例１Ｂａイソプロポキシド、ＺｎイソブプロポキシドＴａイ
ソプロポキシドを、Ｂａ：Ｚｎ：Ｔａ＝３：１：２とな
るように、それぞれ０．０１２ｍｏ１．０．００４ｍｏ
１，０．００８ｍｏｌ秤量し、これをイソプロパツール
とｎ−ペンチルアルコールの混合溶液１２０　ｍ　ｌに
混合してフラスコに入れ、このフラスコをオイルバス中
にセットし、Ｎ２気流中で７５℃で２時間加熱還流した
。

これに、撹拌しながら、水を滴下した。

その後オイルバスの温度を１２０℃まで上げて加熱還流
した。得られた沈殿を遠心分離機により分離し、１２０
℃で乾燥して粉末とした。このようにして合成した粉末
のＸ線回折測定を行った。

その結果を第１表に示した。

（以下余白）Ａ；アモルファス第１表より明らかなように、ｎ−ペンタノールのを添加
しなかった場合には、生成物はアモルファス相以外に少
量のＺｎＯであるがｎ−ペンタノールを添加するとＺｎ
Ｏの析出は認めら机な（なった。この系において結晶性
のペロブスカイト相が生成しないのは、イソプロパツー
ル、ｎ−ペンタノールともに水との相互溶解度が大きい
ためと考えられる。また、生成したアモルファス粉末を
仮焼したところ、６００℃で結晶性となった。

実施例２Ｂａイソプロポキシド、ｚｎイソプロポキシド、Ｔａイ
ソプロポキシドを、Ｂａ：Ｚｎ：Ｔａ＝３：１：２とな
るように、それぞれ０．０１２ｍｏ１＋　０．００４ｍ
ｏ１，０．００８ｍｏＩ秤量し、これをキシレンとｎ−
ペンチルアルコールの混合溶液１２０　ｍ　ｌに混合し
てフラスコに入れ、このフラスコをオイルバス中にセッ
トし、Ｎ２気流中で７５℃で２時間加熱還流した。これ
に、撹拌しながら、水を滴下した。

その後オイルバスの温度を１２０℃まで上げて加熱還流
した。得られた沈殿を遠心分離機により分離し、１２０
℃で乾燥して粉末とした。このようにして合成した粉末
のＸ線回折測定を行）た。

その結果を第２表に示した。

Ｐ；ペロブスカイト相Ａ；アモルファス第１表より明らかなように、ｎ−ペンタノール未添加と
した場合には、生成物はＢａ（ＺｒｘｔｓＴａｚｚｓ）
Ｏ＊の結晶相と少量のＺｎＯであるが、ｎ−ペンタノー
ルのを加える事により、ＺｎＯの析出は認められなくな
る。ｎ−ペンタノールの重量パーセントが５０を越える
と、生成物はペロブスカイト相とアモルファス相がとな
り、ｎ−ペンタノール１００重量パーセントではアモル
ファス相のみとなる。これは溶媒系に溶解し得る水の量
が大きくなり過ぎたためである。

次に、ｎ−ペンタノールのかわりにｎ−ヘキサノールを
用いて同様の実験を行ったところ、ｎ−ヘキサノール０
重量パーセントではペロブスカイト相と少量のＺｎＯ相
が生成し、ｎ−ヘキサノールを添加するとすべてペロブ
スカイト単一相となった。これは、ｎ−ペンタノールに
対する水の溶解度が２５℃で１１重量パーセントである
のに対し、ｎ−ヘキサノールに対する水の溶解度が、２
５℃で７重量パーセントと小さいためである。

また、特許請求の範囲第項２項の有機溶媒に対する水の
溶解度を１１重量パーセント未満とするのは、このため
である。

実施例３ＢａイソプロポキシドＸ　Ｚｎｎ−プロポキシド、Ｔａ
エトキシドを３ａ：Ｚｎ：Ｔａ＝３：　１：２となるよ
うに、それぞれ０．００６ｍｏｌ。

０．００２ｍｏ　１．０．００４ｍｏ　ｌ秤量し、これ
をｎ−ヘキサノールを１０体椿パーセント含むキシレン
１２０　ｍ　ｌに混合し、Ｎ２気流中で８０℃で２時間
加熱還流した。同じものを６つ用意した。これらに、撹
拌しながら、水を添加し、それぞれ４０℃、６０℃、８
０℃、８５℃、９０℃、１１０℃で３間加熱還流した。

得られた沈殿室温で乾燥し、Ｘ線回折にかけたところ、
４０℃および６０℃で加熱還流させたものは、アモルフ
ァス相とＢａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの回折ピークが観察
された。８０℃で加熱還流させたものはアモルファス相
であった。８５℃で加熱還流させたものは、非常にブロ
ードではあるが％　Ｂａ　（Ｚｎｔｚ３Ｔａ２７３）Ｏ
ＣＩの結晶相の回折ピークが観察された。９０℃以上の
温度で加熱還流させたものは、結晶相が生成していた。

１１０℃で乾燥させたものについてＢＥＴ法およびＸ線
回折法により粒径を求めたところ、約０．０４ミクロン
であった。

発明の効果本発明は化学式Ａ（Ｚ　ｎ　ｘ、Ｃｙ）０３で表される
（ｘ＋ｙ＝１．２ｘ＋ｙｑ＝６−ｐ）複合ペロブスカイ
ト型化合物の原料粉末の製造方法であって、３種類の金
属アルコキシド、Ａ（ＯＲ１）ｐ、Ｂ（ＯＲ２）Ｑ、Ｚ
ｎ（ＯＲ＋３）：ｚをそれぞれ秤量し（Ａ、Ｂはそれぞ
れｐ、ｑ価をとる金属原子、ｑ≠２、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
はアルキル基）、これを、（’ｎＨ２ｎ＋ＩＱ）（（ｎ
≧５）で表される高級アルコールを含む有機溶媒と混合
した後、水または水と任意の有機溶媒の混合溶液を加え
て金属アルコキシドを加水分解させる事を特徴とする。

本製造法によれば、微粒子で純度が高く、かつ均一性に
濠れたＺｎを含む複合ペロブスカイト型化合物を、通常
の固相法などによる方法と比較して、５００〜１０００
℃程度低い温度で製造可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３種類の金属アルコキシド、Ａ（ＯＲ＿１）＿ｐ
、Ｂ（ＯＲ＿３）＿ｑ、Ｚｎ（ＯＲ＿２）＿２をそれぞ
れ秤量し（Ａ、Ｂ、はそれぞれｐ、ｑ価をとる金属原子
、ｑ≠２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基）、こ
れを、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ＯＨ（ｎ≧５）で表さ
れる高級アルコールを含む有機溶媒と混合した後、水ま
たは水と任意の有機溶媒の混合溶液を加えて金属アルコ
キシドを加水分解させる事を特徴とする、化学式Ａ（Ｚ
ｎｘ、Ｂｙ）Ｏ＿３で表される（ｘ＋ｙ＝１、２ｘ＋ｙ
ｑ＝６−ｐ）複合ペロブスカイト型化合物の製造方法。
（２）使用する有機溶媒が、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
ＯＨ（ｎ≧５）で表される高級アルコールを含み、かつ
水のこの溶媒に対する溶解度が２５℃において１１重量
パーセント未満であり、これに水または水と任意の有機
溶媒の混合溶液を加えて金属アルコキシドを加水分解さ
せ、さらに、少なくとも、加水分解反応中または反応後
に、水・有機溶媒共存下で８５℃以上に加熱し、その後
、溶媒を除去する事により、化学式Ａ（Ｚｎｘ、Ｂｙ）
Ｏ＿３で表され（ｘ＋ｙ＝１、２ｘ＋ｙｑ＝６−ｐ）、
結晶性を有する化合物を得ることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の複合ペロブスカイト型化合物の製造
方法。
（３）Ａがアルカリ土類金属、ＢがＮｂまたはＴａであ
る特許請求の範囲第１項記載の複合ペロブスカイト型化
合物の製造方法。
（４）Ａがアルカリ土類金属、ＢがＮｂまたはＴａであ
る特許請求の範囲第２項記載の複合ペロブスカイト型化
合物の製造方法。