JPH03164432A - 複合ペロブスカイト型化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の背景】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、微粉末状で低ヒステリシス及び圧電アクチュ
エーター材料として有用な複合ペロブスカイト型化合物
およびその製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、Ｐ　ｂ　ｓ　Ｓ　ｒ　ｓ　Ｚ　ｒ　ｓ　Ｔ　ｉｓ
　Ｍ　ｎ及びｓｂの金属を含む複合ペロブスカイト型構
造の化合物は、それぞれの金属の酸化物を混合させた後
に、仮焼、粉砕、焼成の各行程を経ることによって製造
されていた。 また、Ｐ　ｂ　ｓ　Ｓ　ｒ　ｓ　Ｚ　ｒ、Ｔｉ，Ｍｎ及
びｓｂの金届のアルコキシド化合物を有機溶媒に溶解し
た後、水を加えて加水分Ｈさせ、複ａベロブスカイ１・
型化合物を製造するここは、Ｒ本セラミック協会学術論
文誌９６　（２）１４０〜４５，１９８８などによって
知られている。 〔発明が解決し、ようεずる課題〕 しかｌ７ながら、このような金滅の酸化物を用いて粉砕
行程を経て製造される複合べＯブスカイト型構迅の化２
）物は、固溶状態が均一になり難く、（７かも、機械的
粉砕手段によって製逸されるため、粒径分酊が広く、粒
子形状も不均一であり、粒径が０．５７ｚｍ以下の超微
粒子のものとは戊り得なかった。 また、上記［１本セラミック協会学術論文誌９６（２）
１４０〜４５．１９８８に記載の金属アルコキンド化音
物を有機溶媒に溶解した後、水を加えて加水分鰐させる
方法では、実際に該有機溶媒としてｎ−プロバノールが
用いられているので、得られる複合ペロブス力イト型化
合物はある程度の微細な粒径の微粒子となるが、これら
微粒子は凝集ｌ７て、０，１〜０，５μｍ程度の大きさ
の二次拉子占なる。 １，たがって、このような粉砕法及びｎ−プロバノール
溶解による加水分解法によって得られる複合ベロブス力
イト型化合物の焼結体の粒径は、股に数μｍの太きさた
なり、分域措造を持つようになり、それ故、アクチコ，
エーターとして用いる場合、電界の変化に伴って分域の
状態が変化し、電圧一変位の特性にヒステリシスが生じ
る。 さらに、この焼結体は固溶状態が不均一であることから
、圧電活性の分布差が素子内に生じることになり、この
様な場合、ｎｍオーダーでの精密な位置決めを行なうこ
とが困難であるばかりか、再現性も得られないと言う欠
点がある。

【発明の概要】

〔要旨） 本発明者壽は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果
、特定な金属のアルコキシド化含物を特定な有機溶媒ε
混合ｌ２た後、ゆっくりと水を加えて加水分解させて析
出させたものが、純度が高く、均一な極めて微細な複合
ベロブス力イト型構造の化合物の粒子であり、この様な
粒子は低ヒステリシス及び圧電アクチュエーター材亨１
として有用なものであるとの知見に基づき本発明を完成
するに至った。 すなわち、本発明の複合べ口ブスカイト型化合物は、一
般式、 Ｐｂ　　　　Ｓｒ　　（Ｚｒ　　　　Ｔｉ　　）Ｏ＋］
−Ｘ　　　ｘ　　　　１−ｙ　　　ｙ　　　３ＳｂＯ　
　（ａ重量％＞　＋　Ｍｎ　Ｏ　２　（β重息％）十３ ｐｂｏ　ｃγ重量九） （担し、式中のｘ，ｙ、α、β及びγは、０．４：ＷＸ
５０．６、０．　４＊ｙｓｏ、５５、１．５５α≦〕，
７、０．４５：ｉ；β≦０，５及びＯ≦γ５３．８の範
囲内の数である。） で表される粉末の平均粒径が０．０９μｍ以下のもので
ある。 また、もう一つの発明である複合ベロブスカイト型化合
物の製造方法は、Ｐｂ．ＳｒＳＺｒ，Ｔｉ，Ｍｒ＋及び
ｓｂの金属のアルコキシド化合物を化学量論的割合で配
合し、沸点が１００℃以上の溶媒中にて混合させて得ら
ねた混合物に、水を前記金属のアルコキシド化合物を溶
解したｈ″機溶媒に対して５ｍ１／分の速度で加えるこ
占によって析出した加水分解生戊物を焼或することを特
徴とするものである。 〔効　果〕 本発明の複合ベロブス力イト型化合物は、べロブス力イ
ト型化合物ε、他の金属酸化物との混合物であって、粉
末の平均粒径が０．０９μｍ以ドのものである。 このような複会ベロブス力イト型化合物は、金属アルコ
キシド化合物を化学量論的割合で配合し、沸点が１００
℃以上の溶媒中にて混合させて得られた混合物に、蒸溜
水、水蒸気などの水を前記金属アルコキシド化合物を溶
解した有機溶媒に対して５ｍｌ／分の速度で攪拌下に微
瓜づづゆっくりと加えて、各金属アルコキシドの加水分
解反応速度の違いによる影響をできるだけ少なくして、
キシレンなどの沸点が１００℃以上の溶媒中に溶解され
た金属アルコキシド化合物を徐々に加水分解反応を起こ
させて、各金属アルコキシドをキシレン溶媒に不濱の金
属酸化物として析出させて沈澱物を生成させ、これを焼
成することによって、均一でしかも微細な粒径の複合ベ
ロブス力イト型構造の焼結体が得られる。 このようにして得られた焼結体は、電極を取り付けて交
流電圧を変えたときの誘電率の温度変化に伴う挙動を測
定したところ、いずれの条件の時にも同一の特性を示す
もので、更に、偏光顕微鏡の観察結果と重ね合わせると
、ほぼＥｌｌ一の分域構造を示すものであり、このよう
な構造の微細粒子は圧電セラミックの電圧一変位特性に
優れた性質を示し、低ヒステリシス及び圧電アクチュエ
ーター材料として極めてａ用なものである。

【発明の具体的説明】

（１）複合ペロブス力イト型化合物 （１）構造 本発明の複合ペロブス力イト型化合物は、一般式、 Ｐｂ　　　　　　Ｓｒ　　　（Ｚｒ　　　　　　Ｔｉ　
　　）Ｏ＋１−ｘｘｌ−ｙｙ３ ＳｂＯ　　Ｃａ重ユ％）　＋　Ｍ　ｎ　Ｏ　２　（β重
量％）＋３ ＰｂＯ　（γ重量％） （但し、式中のＸＳＹｓα、β及びγは、０．　４≦Ｘ
≦０．６、０．４≦ｙ≦０．５５、１．５≦α≦１．７
、０．４５≦β≦０．５及び０≦γ≦３．８の範囲内の
数である。） 好ましくは、一般式、 Ｐｂ１−ｘＳｒｘ（Ｚｒ１−，Ｔｉ，）０３＋ＭｎＯ　
　（０．５０重量％）＋Ｓｂ２０３２ （１．６８重量％）　＋ＰｂＯ　（３．８５玉量％）（
ただし、式中のＸは０．０４Ｓｘ≦０．０６で、また、
ｙは０．４９≦ｙ≦０．５２で表わされる範囲の数であ
る。） で表される構造のものである。 このような一般式で表される化合物が複合ぺロブス力イ
ト型化合物であることは、Ｘ線分析及び分析電子顕微鏡
により分析することによって、該Ｘｉ分折の回折図の（
１，　０．　　１）面を見ると、ピーク割れが生じてい
ないことから固溶体となっており、更に、分析電子顕微
鏡により元素の分布は均一で、組成も保たれていること
が確認することができることから、復合ペロブス力イト
型構造の化合物であることが判る。 （２）性状 上記構造の複合ベロブス力イト型化合物は、粉末の平均
粒径が０．０９μｍ以下、好ましくは０５　０４〜０．
０７μｍのもので、粒径分布が０．０６８〜０．０７２
μｍの範囲のものが９７〜９９重量％の割合で占めてお
り、これらのことから均一な粒径の超微粒子よりなるも
のであることが理解できよう。 この様な複合ペロブス力イト型化合物よりなる超微粒子
粉体は、比較的低温度で焼結またはホットプレスすると
、単一な分域構造を有する粒子の集合体とすることがで
きる。 このような集合体から或るセラミックは、圧電アクチュ
エーター用素子として使用すると、圧電セラミックの電
圧一変位特性に優れた性質を示し、低ヒステリシス及び
圧電アクチュエーター材料として極めて有用なものであ
る。 ［２コ複合ベロブスカイト型化合物の製造方注（１）原
料 （ａ）金属のアルコキシド化合物 上記複合ペロブスカイト型化合物を製逍するために用い
られる原料としては、Ｐｂ，Ｓｒ，Ｚｒ、Ｔｉ，Ｍｎ及
びｓｂの金属のアルコキシド化合物が使用される。 この様な金属のアルコキシド化合物の具体例を挙げれば
、以下に示す化合物がある。 Ｐｂ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）　２、Ｓ　ｒ　（０−ｔ−
Ｃ３Ｈ７）　２、Ｚ『（Ｏ−Ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔ　１
　（０　　１−Ｃ　３　Ｈ　７）　４、Ｍｎ　（Ｏ　　
ｉ−Ｃ３Ｈ７）　２、Ｓｂ（Ｏ−１−Ｃ３Ｈ７）３、Ｔ
ｉ　（０−１−Ｃ４Ｈ９）　４、Ｚ　ｒ　（Ｏ　　ｉ−
Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔｌ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３
）４、Ｓ　ｒ　（Ｏ　Ｃ　Ｈ　３　）　２、Ｓｂ（ＯＣ
Ｈ３）３、などがある。 これらの中では、 Ｐｂ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）　２、Ｓ『Ｚ　ｒ　（０−
１−Ｃ３Ｈ７）　４、ＴｉＭｎ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）
　２、ｓｂ（Ｏ　　ｋｃ　３　Ｈ　７）　２、 （０−＋−ｃ３Ｈ７）　４、 （０　”’−　１−ｃ　３　Ｈ　７　）　３を用いるこ
とが好まＬ．い。 前記Ｐｂ．．Ｓｒ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ及びｓｂの金屈の
アルニ１キシド化合物の混合比率は、得ようとずるｌベ
ロブスカイ１・型化合物の組成の化学ｍ識的割合と同じ
割合にして混合する。 （ｂ）＃機溶媒 本発明の複含ぺ口ブスカイ１・型化合物の製造方法にお
いては、上記金尿のアルコキシド化合物を溶解させるた
めにｈ′機溶媒が用いられる。 このようなｈ機溶媒には、沸点が１００℃以上の溶媒を
用いることが重要である。 この様な沸点が１００℃以上の溶媒εしては、キシ１ノ
ン、トルエン、べ冫タノーノレ、イソブチノレアルコー
ル、二１・ロベンゼンなどを挙げることができる。これ
らの混含溶媒であってもよい。これらの中ではキシレン
、トルエン、ペンタノール、イソブチルアルコールが、
特にキシレンを使用するここが好ましい。 （２）溶解 前記金騰のアルコキシド化介物の溶解は通常の溶解方法
と同様にして行なうことができる。例えば、１００〜１
　３　０℃、好ましくは１００〜１．　４　０　℃の温
度で加熱ドに、特に沸点が１００℃以」二の溶媒の選流
下に５〜１０時間攪拌することによって、溶解させるこ
占ができる。 沸点が１００℃以上の溶媒の使用量は、前記金属のアル
コキシド化合物を全量溶解させることができる量、具体
的には、各々の金属アルコキシド化合物１モルに対して
、一般に１０〜２０リットル、好ましくは１０〜１５リ
ットルの範囲内で使用される。 （３）加水分解 上記のようにして得られた金属アルコキシド化合物と沸
点が１００℃以」二の溶媒との混合物に、蒸溜水、水蒸
気などの水、持に好ま１，＜は水蒸気、を金属アルコキ
シド化音物に対して、加水分解に必要な量の１０〜２（
Ｊｆｆｌ、好ましくは１０〜１５倍の量の水を、各全滅
アルコキシド化合物を溶解した脊機溶媒に対して攪袢下
に５ｍｌ／分以下、好ましくは１〜２ｍｌ／分の速度で
微量づづゆっくりと加えて、各金ｌ！アルコキシドの加
水分解反応速度の違いによる影響をできるだけ少なくし
て、沸点が１００℃以上の溶媒中に溶解された金属アル
コキシド化ａ物を徐々に加水分角ｑ反応を起こさせる。 該加水分解反応は通常９０〜１００℃、好ま１，　＜は
り５〜１００℃の温度で、好ましくは沸点が１００℃以
上の溶媒の還流下に３〜１ｏ特間攪拌することによって
行われる。 この加水分解反応によって、各金属アルコキシドは沸点
が１００℃以上の溶媒に不溶の金属酸化物となって析出
してきて沈澱物となる。 水を急速に供給して加水分解反応が生じ易くすれば、各
金属アルコキシドの加水分解反応速度の違いによって、
生成物の組戊が異なったものとなるので、その影響をで
きるだけ少なくさせることが均一性の高い沈澱物を得る
ために重要なことである。 従って、」二記水の供給速度は各金７７１４アルコキシ
ドの加水分解反応速度の違いが生じないようなゆっくり
した速度によって供給する。 特に生成した均一性や粒子の大きさなどによって目的と
するアクチュエーターの性能などに影響が生じるので、
金属アルコキシド化合物のそれぞれの反応速度の違いに
よる紺成分布の不均一性を最小限にするような条件を設
定することが重要である。 このような条件としては、通常沸点が１００℃以上の溶
媒１００重量部当たり１〜５重量部／分、好ましくは１
〜２重瓜部／分の速度で水を添加することが望ましい。 （４）焼成 （ａ）仮焼戊 上記のようにして得られた沈澱物を乾燥した後、一般に
、本格的焼戊を行なうのに先立って、通営５８０〜６５
０℃、好ましくは６００〜６３０℃の温度で仮焼戊する
ここによって金属粉末を得る。 （ｂ）本焼成 前記仮焼成の後に、或いは仮焼成を行なわずに、本焼成
が行われる。 該本焼成は、一般に８５０〜１０００℃、好ましくは８
５０〜９００℃の比較的低温度で、通常、１〜５時間、
焼結またはホットプレスすることによって、ｌｌｊ−な
分域構造を有する粒子の集合体を得る。 ［３］物性 この様にして得られた複合ペロブス力イト型化合物より
なる前記絹成の超微粒子粉体の集合体からなるセラミッ
クは、圧電アクチュエーター用素子として使用すると、
圧電セラミックの電圧一変位特性に優れた性質を示し、
低ヒステリシス及び圧電アクチュエーター材料として極
めて有用なものである。

【丈験例】

丈施列１および２ （１）溶鯉 Ｐｂアルコキシド（Ｐｂ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）　２）
９．６モル％、Ｓｒアルコキシド（Ｓｒ（０−１−Ｃ３
Ｈ７）　２）０．４モル％、Ｚｒアルコキシド（Ｚｒ　
（０−ｉ−Ｃ３Ｈ７）　４）５．１モル％、Ｔ１アルコ
キシド（Ｔｉ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）　４）４．９モル
％、Ｍｎアルコキシド（Ｍｎ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）２
）０．１８４モル％及びｓｂアルコキシド（Ｓｂ　（０
−１−Ｃ３Ｈ７）　３）０．３６９モル％からなる組成
の金属アルコキシドの混合物を、キシレン２リットル（
金属アルコキシド混合物／キシレン−０．　　１モル／
リットル）中に添加して、１３０℃の温度で１０時間攪
拌下に還流させた。 （２）加水分解 その後、この溶液にｐＨ７．８の理論量の１０倍の量の
９５℃の蒸溜水を、ｌｍｌ／分の速度でゆっくりと加え
て１００℃の温度で１０特開攪拌下に還流させて加水分
解を行なった。 その結果、生じた沈澱物を濾過して分離し、乾燥させて
粉体を得た。 （３）焼成 この乾燥した粉体を６３０℃の温度で２時間仮焼成を行
なって平均粒径が０．０７μｍの金属微粉末を得た。 該金属微粉末は、Ｘ線分析の回折図から（１，０，１）
面を見てみるとピーク割れが生じていないことから固溶
体となっており、更に、分析電子顕微鏡により元素の分
布並びに組成を調べた結果、元素の分布は均一で組成も
保たれていることが確認されたことから、超微粒子の復
合ペロブス力イト型構造の化合物であることが判明した
。 （４〉物性 このようにして得られた超微粒子の複合ペロブス力イト
型構造の化合物を、プレス機によって成形した後、大気
中で８５０℃、２時間焼成し、焼結体を得た。 この焼結体の平均粒径は約０．　４μｍ以下のものであ
り、従来の粉砕による方法によって得られる複合ペロブ
ス力イト型構造の化合物の平均粒径約７〜８μｍに比べ
て、かなり小さな粒径のものであることが確認された。 ここで得られた焼結体に電極を取り付けて交流電圧を変
えたときの誘電率の温度変化に伴う挙動を瀾定した結果
、いずれの条件の時にも同一の特性を示しており、更に
、偏光顕微鏡の観察結果と重ね合わせると、ほぼ単一の
分域構造であることが確認できた。 また、このようにして得られた焼結体の圧電セラミック
としての電圧一変位特性を調べた結果、第１表に示すよ
うな結果が得られた。 第１表 比較例１ 金属アルコキシドを溶解する溶媒に、キシレンに変えて
ｎ−プロパノールを用い、かつ、加水分解を行なうため
の水を７ｍ１７分の速度で急速に添加した以外は実施例
１と同様に行なって、扱合ペロプス力イト型化合物を製
造した。 得られた複合ベロブス力イト型化合物の微粉末は凝集し
ており、その凝集物の平均粒径は０．２μｍであった。 従って、本発明の複合ベロブスカイ１・型化音物の極微
扮木の粒径よりも著ｌ７＜大きなものであった。 また、この微粉末を戊形して、焼戊ｊ７た焼結体の圧電
セラミックとしての電圧一変位特性を調べた結果、第２
表に示すような結束が得られた。 第２表 比較例２ ｐｂｏ、ＳｒＯ、Ｚ　ｒ　０　２、ＴｉＯ２、Ｍｎ　Ｏ
　　及びＳｂ２０３の金属酸化物を実施例１２ ど同じモル比で混合させて金属酸化物の混合物を１１｝
た。次いで、この金属酸化物の混ａ物を９００℃の温度
で、７時間仮焼或を行なって金鴇酸化物の粉末を１１た
。 更に、これを湿式の条ｆ′｛：下で粉砕した後、バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを用いて練り含わせ、
この混練物を実施例１と同様に１７で１戊形【７、ｉｒ
ｊ度、１２００℃の温度で３時間焼戊を行なって企ｊ萬
酸化物の焼結体を杏な。 この金属酸化物焼結体の粉末の粒径を測定１〜たεころ
、平均粒径が７　−＝＝　８μ【ｎであり、拉径がかな
り大きなものであることが判った。 また、この金反酸化物焼結体をＸ線分析しｌ；ところ、
実施例１と同様に複合ベロブスカイト型構造の化合物で
あることが判明した。 得られた焼結体の圧電セラミックとＩ７ての電圧変泣特
性を調べた結果、ｍ２’ＩＱに示すような桔果が得られ
た。 出廟人代理人 佐 藤 雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式、 Ｐｂ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ（Ｚｒ＿１＿−＿ｙＴｉ＿ｙ
   ）Ｏ＿３＋ＳｂＯ＿３（α重量％）＋ＭｎＯ＿２（β重
   量％）＋ＰｂＯ（γ重量％） （但し、式中のｘ、ｙ、α、β及びγは、０．４≦ｘ≦
   ０．６、０．４≦ｙ≦０．５５、１．５≦ａ≦１．７、
   ０．４５≦β≦０．５及び０≦γ≦３．８の範囲内の数
   である。） で表される粉末の平均粒径が０．０９μｍ以下の複合ペ
   ロブスカイト型化合物。
2. ２．Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＳｂの金属のア
   ルコキシド化合物を化学量論的割合で配合し、沸点が１
   ００℃以上の溶媒中にて混合させて得られた混合物に、
   水を前記金属のアルコキシド化合物を溶解した有機溶媒
   に対して５ｍｌ／分以下の速度で加えることによって析
   出した加水分解生成物を焼成することを特徴とする複合
   ペロブスカイト型化合物の製造方法。