JPS63218325A - 熱硬化性繊維強化複合体のｒｉｍ製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応注入成形（ＲＩＭ）による繊維強化エポ
キシ樹脂複合体の製造方法に関するものである。

ＲＩＭは成形工業において充分確立された製造技術であ
って、広範な種類の化学組成物の成形品を高速度で製造
することができる。ＲＩＭによれば、高反応性のエポキ
シ樹脂／硬化剤反応混合物を金型内へ注入して、比較的
短い反応時間の後に寸法安定性の成形品を形成する。

初期には未強化の物品しかＲＩＭにより製造し得なかっ
たが、たとえば成る種の強化用充填材および／または繊
維質強化材のような研摩成分を取扱いうるＲＩＭ装置の
出現は強化成形品（すなわち以下複合体と称する）をも
製造することを可能にした。Ｒ［Ｍによる複合体の製造
においては、繊維強化材を使用する場合、限られた寸法
の繊維（すなわち、切断繊維）しか取扱い得ないという
制限が現在まであった。

ＲＩＭにより製造されたこの種の複合体は多くの用途に
使用しつるが、その性能特性の全体的レベルは、たとえ
ば耐力構造用途のように橿めて高レベルの機械的性能が
要求される末端用途の要件を満たすには必ずしも充分で
ない、旅理上、好ましくは金型の内容積に一敗した形状
を有する予備成形構造体として連続繊維の強化材を用い
るＲＩＭによりこれらの一層増大する要求を満たすこと
も可能であるが、この種の技術は想定するのが容易でな
い、何故なら、所要の高硬化速度を有するエポキシ樹脂
は一般に橿めて粘性の大きい物質であって、連続繊維か
らなる構造体の気孔容積全体に容易には流動しないから
である。成形品中に空気が包蔵されないよう流動を制御
するのは極めて困難であることが判明している。この問
題は、たとえば２０〜６．５容量％程度の大きい充填密
度を有する予備成形された連続繊維構造体を用いる場合
に一層悪化する。

本発明の基礎となる問題は、比較的大きい充填密度を有
する予備成形された連続繊維からなる実質的にボイドの
ないエポキシマトリックス強化成形品の製造方法を見出
すことにある。

この問題は、２０〜６５容量％の充填密度を有する予備
成形された連続繊維強化材を多区分金型内に位置決めし
、かつエポキシ樹脂／硬化剤系を注入することによる繊
維強化組成物を製造するに際し、金型にガス透過性シー
ルを装着すると共に、このシールを隣接金型セクション
の接触表面の間に位置決めすることを特徴とする製造方
法により解決される。

本発明の方法に用いるガス透過性シールは、好適には金
型から空気を制御下に流動させうる任意の材料で作成す
ることができる。連続気泡のポリウレタン（ＰＵ）フオ
ームが好適シールである。

通する連続気泡のＰＵフオームは、金型セクション間で
圧縮する前に、ｌθ〜１００ｇ／ｊ！の範囲、好ましく
は２０〜５０ｇ／＃の範囲の密度を有し、この密度は圧
縮後に好ましくは６００〜１５００ｇ／Ｉｔの範囲であ
る。

本発明による方法の好適具体例においては、成形操作を
含んで、注入エポキシ樹脂／硬化剤混合物によりフオー
ムシールを含浸させる。高反応性エポキシ樹脂を用いて
短いサイクル時間を達成するので、樹脂混合物はフオー
ムを含浸した後に極めて短時間でゲル化して、シールを
気密にする。

フオーム中にて混合物がゲル化した後に少過剰の樹脂を
注入すれば、金型の内部に圧力が蓄積する。この作用は
５、無視しうる程少ないボイド含有量を存する成形品を
得るのに役立ち、或いは実質的にボイドのない成形品を
得るのに役立つ。

未強化の発泡ポリウレタンのＲＩＭに対する金型のガス
−放出口にフオームシールを使用することは、英国特許
第２，０３５，７７８号から公知である。

しかしながら、その場合ガス−放出開口部は著量の遊離
発泡剤を金型から排気しうる大きさであることに注目す
べきである。出口にシールを設置しなければ、この大き
い開口部を介して金型から貴重なポリウレタン樹脂が喪
失する結果となる。したがって、この公知のフオームシ
ールは、予備成形された連続繊維強化エポキシ樹脂成形
品からなる実質的にボイドのない複合体をどのように製
造するかという問題に関し、解決策を与えるべく拶案さ
れていない。

本発明の方法に用いうる連続繊維強化材はガラス系およ
び炭素繊維系の連続強化材、並びにたとえばポリアミド
系、ポリエステル系、ナイロン系およびポリプロピレン
系強化材のような合成有機繊組系の強化材を包含する。

ガラス繊維が好適である。連続戦機強化材は同一もしく
は異なる寸法の繊維として使用することができ、たとえ
ば（不）織布もしくはテープのような予備成形繊維強化
材の形態である。

最高レベルの機械的性質要求を満たさねばならない繊維
強化複合体につき、前記機械的性質のレベルは複合体に
おける強化材の分布（たとえばランダム、均質または特
定パターン）に緊密に関連することが判明した。この目
的で、強化材は、空の金型の内部自由容積に一敗する外
部形状にて金型内に位置決めされる。圧縮により金型内
に若、干大きい予備成形構造体を嵌入させることも本発
明の範囲内である。複合体内に最適強化材を確保する方
法は、前記予備成形強化材に架橋性結合材系の溶液、好
ましくは複合体の製造に使用したものと同じ架橋性結合
材系の溶液を含浸させることである。溶液を蒸発して乾
燥させた後、予備成形強化材を硬化させて、これを寸法
的に安定させる。

予備成形された連続繊維の充填密度は好ましくは３０〜
６０容量％の範囲である。ここで容量％は、「空の金型
の内部容積により繊維の全容積を割算し、これに１００
を掛けた数値」として定義される。

本発明の好適具体例において、フオームシールの寸法お
よび形状は金型セクションのそれと一致し、たとえばボ
ウル形状の成形品のポットは円形接触表面の金型セクシ
ョンを備え、したがって対応のフオームシールは円形接
触表面の間に設置されるリングである。密閉金型内に包
蔵された空気は、かくしてフオームシールの任意の部分
を介し全体的に逸散することができる。上記した種類の
連続フオームシールは、しかしながら厳密には必要とし
ない、金型セクションの接触表面には凹部もしくは溝部
を設けることができ、これらは金型を密閉すると空気放
出開口部、を形成し、これら開口部にフオームシールを
設置することができる。

反応性組成物中に使用しうるエポキシ含有化合物の種類
は臨界的でなく、注入温度にてＲＩＭ装置により処理し
うるような充分低い粘度を有し或いは反応性希釈剤と混
合した際にこれらの粘度要求を満たすような殆ど全ゆる
種類のエポキシ化合物を包含する。この種のエポキシ化
合物は単核および／または多積フェノールのジーおよび
ポリ−グリシジルエーテル、多価アルコールのジーおよ
びポリ−グリシジルエーテル、並びにポリカルボン酸の
ジーおよびポリグリシジルエーテルを包含する。たとえ
ばハロゲン化された（たとえば臭素化された）エポキシ
樹脂のような改変エポキシ樹脂も使用することができる
。この種の好適グリシジルエーテルは、３〜５．５モル
／　ｋｇの範囲のエポキシ基濃度（ＥＧＧ）を有するた
とえば２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのような二価フェノールに基づくものである。

上記エポキシ化合物と共に便利に使用しうる硬化剤は脂
肪族アミン、芳香族アミン、無水物、イミダゾール、ポ
リオール、ポリアミド、ポリイソンアネートおよびジシ
アノジアミドを包含する。

この種の硬化剤は極めて反応性であって、たとえば３分
間以内の極めて短い成形サイクル時間を可能をこする。

さらに反応性組成物はたとえばスルホン酸、カルボン酸
、ルイス酸、四級アミン、イミダゾール、フェノール類
、オニウム塩などの１種もしくはそれ以上の触媒を含有
することもてきる。さらに、たとえばモノグリシジルエ
ーテル類およびエステル類、重合開始剤と組合せたたと
えばビニル芳香族化合物のような不飽和単量体（たとえ
ばペルオキシド化合物と組合せたスチレン）のような反
応性希釈剤も存在させることができる。さらに存在させ
うる添加剤は湿潤剤、表面活性剤、チキソトロープ剤、
内部離型剤、静電気防止剤、靭性付与剤などを包含する
。たとえば炭酸カルシウム、粘度および切断無機繊維の
ような無機充填剤、並びにカーボンブラック、切断有機
繊維、顔料および染料なども存在させることができる。

本発明による方法は、便利には連続繊維強化材を、必要
に応じ上記強化材を安定化させるための連続気泡フオー
ムと一緒に、適宜離型剤で処理された内表面を有する開
放金型に導入して行なうことができる０次いで、ガス透
過性シールを設置して、金型を組立てかつ閉鎖する。金
型の性質およびＲＩＭ装置に応し、１つの金型セクショ
ンをＲＩＭ装置に永久接続したり、或いは金型を閉鎖す
る間または閉鎖後にこの金型をＲＩＭ装置に接続するこ
ともできる。離型を容易化するための離型剤による金型
内表面の処理は必ずしも必要でない、何故なら、内部離
型剤（すなわち反応性組成物中に混入された離型剤）を
使用することもできるからである。

反応性組成物を金型内へ注入する際、金型温度は一般に
金型内の良好な流動を確保するため少なくとも反応性混
合物の温度に近似する。実用上、金型は一般に注入組成
物の架橋もしくは重合に必要とされる温度を有する。充
填金型をこの温度に維持する実際の温度および時間（硬
化スケジュール）は、反応性組成物の性質そのものによ
り決定される。硬化スケジュールもしくは重合の時間は
、一般に離型後に寸法安定性の複合体が得られ、これを
所要に応じさらに熱処理（後硬化）にかけうるような長
さである。

以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明
する。

Ａ、ＬＪｔ １、　クラウス−マフエイ　ＲＩＭ−スター１６／４０
計量分配ユニット ２、金型Ａ　：　　３Ｓｘ５０Ｘ０．６　ｃｍの空孔寸
法を有する２−セクションの油加熱式 アニミニウム金型 ３、　金型Ｂ：　直径４０ｃｍ、高さ１３ｃ１１、肉厚
０　、６　ｃｍおよび金型空孔容積１２５０ｃｄを有 する電気加熱式和製金型 ４、　プレス：８０トンの閉鎖力を有する。

Ｂ−互ス盗盪４之二土 ２５ｇ／ｌの密度を有する連続気泡ＰＵフオーム Ｃ５反Ｉ吐口旧え宜 ４：１の重量比にて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンのジグリシジルエーテルでありかつＥ
　Ｇ　Ｃ５３０６ミリモル／ｋｇを有するエピコート８
２８（登録商標）からなる流れＡＣ温度８０℃）を２４
：ｌの重量比のイソホロンジアミンおよびサリチル酸か
らなる流れＢ（温度２０℃）と混合することにより、反
応性組成物を得た。

Ｄ、産読倣凰伎止せ １、英国マルグラス・リミテッド社がらのマルグラス・
スタイル１３８（フンシュＰ７０３）ｉ　３００ｇ／ｒ
ｒ（の重量を有する調和開口織布（モック・レノ）。

２、　フランス国し・フィルス・ドＡ・ショマラート・
工・シエ社からのシアゴナツブ０４．２０Ｘ２．００お
よびシアゴナツブ０４．４０Ｘ２．００　。

それぞれ単記向繊維の２層からなり、各層における繊維
と前記２層との両者が有機繊維（強化材に対し約３重量
％の有機繊維）により合体されている。２層における繊
維の方向は互いにほぼ直角である。これら２種の強化材
の重量はそれぞれ３５０　ｇ　／ゴおよび４５０ｇ／ｒ
ｄである。

予備処理された強化材を使用する場合は、強化材をメチ
ルエチルケトン中の前記Ｃに記載した反応性組成物の５
％溶液に浸漬して予備処理を行ない、金型に移して正確
な形状を得、かつ空気中で乾燥させた後に１２０℃で１
層分間硬化させて寸法安定性の成形強化材を与えた。

Ｅ−±エヱ食育１亘盪定 ボイド含有量は、英国クートールズ・リミテッド・カー
ボン・ファイバー・ユニットにより出版された「ゲラフ
ィル試験法」に記載されている方法（試験法３０３．１
２）に従って測定し、こ〔式中、ＰＣ＝複合体の密度、 ｐｔ−繊維の密度、 ｐ、−硬化樹脂の密度、 一１＝複合体中の繊維の重量、 Ｌ−複合体の重量、 である〕。

実施　例ｔ　−Ｘ 互立ス貰塁芳止潰上た重量　マトリックス　Ａ屏４０１
収 金型ＡとＢとの両者を用いて、ガラス繊維強化された重
合体マトリックス複合体を作成した。これら金型には、
圧縮前に摩さｌｅｇかつ幅３．５　ｃｍを有するポリウ
レタンフォームシールを装着した。

金型の内表面をダウコーニング２０　（商品名）Ｎ型剤
で処理した。後記第１表に示した種類および量の強化材
を導入した後、金型をプレス内に設置して閉鎖しかつＲ
ＩＭ装置に接続した。

シールの圧縮係数は３５であることが判明した。

金型温度を１２０℃となし、次いで反応性組成物を金型
内へ６．５　ｋｇ／ｗｉｎ、の速度で注入した。

４〜５分間後に離型を行ない、次いで複合体を１５０℃
にて２時間にわたり後硬化させた。

これら複合体の組成およびそのボイド含有量を第１表に
示す。

ルー較−大−鋏 実施例■を反復したが、ただし金型にはＰＵフオームシ
ールを設けなかった。その結果も第１表に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２０〜６５容量％の充填密度を有する予備成形さ
   れた連続繊維強化材を多区分金型内に位置決めし、かつ
   エポキシ樹脂／硬化剤系を注入することによる繊維強化
   エボキシマトリックス組成物の製造方法において、金型
   にガス透過性シールを装着すると共に、このシールを隣
   接金型セクションの接触表面の間に位置決めすることを
   特徴とする繊維強化エポキシマトリックス組成物の製造
   方法。
2. （２）シールが、金型セクション間での圧縮後に６００
   〜１５００ｇ／ｌの範囲の密度を有する圧縮された連続
   気泡のポリウレタンフォームシールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）連続繊維強化材が３０〜６０容量％の充填密度を
   有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）エポキシ樹脂／硬化剤混合物の注入を、フォーム
   シールに前記混合物が含浸されてシールを気密にするま
   で継続する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
   項に記載の方法。
5. （５）エポキシドが３〜５．５モル／ｋｇの範囲のＥＧ
   Ｃを有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
   ロパンのジグリシジルエーテルであり、かつ硬化剤を脂
   肪族アミン、芳香族アミン、無水物、イミダゾール、ポ
   リアミド、ポリイソシアネートおよびジシアノジアミド
   よりなる群から選択する特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか一項に記載の方法。