DE3784034T2

DE3784034T2 - Rim-verfahren zur herstellung von thermohaertenden, faserverstaerkten verbundwerkstoffen.

Info

Publication number: DE3784034T2
Application number: DE8787202336T
Authority: DE
Inventors: Groot Hans Robert De; Arend Noordam; Johannes Jacobus M Wintraecken
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1987-11-25
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-11-26
Also published as: GB8629361D0; ES2037706T3; EP0271146B1; CA1290523C; KR880007193A; KR950015119B1; JPS63218325A; EP0271146A2; EP0271146A3; DE3784034D1; JP2533340B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Epoxyharz-Verbundwerkstoffen mittels Reaktionsspritzgießverfahren(RSG)(Reaction Injection Moulding- RIM).
RSG ist eine bewährte Produktionstechnik in der Formpreßindustrie und ermöglicht die Hochgeschwindigkeitsproduktion von Formteilen sehr verschiedener chemischer Zusammensetzungen. Mittels des RSG-Verfahrens wird eine hoch-reaktive Reaktions- Epoxyharz/Härtemittel-Mischung in eine Gußform eingespritzt, wobei nach relativ kurzer Reaktionszeit ein formstabiles Formteil entsteht.
Auch wenn anfangs nur nicht-verstärkte Gegenstände mittels des RSG-Verfahrens hergestellt werden konnten, so ist es jetzt mittels der RSG-Apparatur, die für die Behandlung von Schleifmittelkomponenten, wie z.B. bestimmte Verstärkungsfüllstoffe und/oder faserartige Verstärker, geeignet ist, möglich, auch verstärkte Formteile herzustellen, bzw. Verbundwerkstoffe, wie sie nachstehend genannt werden. Bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen mittels des RSG-Verfahrens besteht bis jetzt eine Einschränkung beim Einsatz faserförmiger Verstärkungen dahingehend, daß nur Fasern begrenzter Größe, d.h. geschnittene Fasern verarbeitet werden können.
Obwohl mittels des RSG-Verfahrens hergestellte Verbundwerkstoffe vielfache Anwendung finden, so ist das Gesamtniveau ihrer Funktionseigenschaften nicht immer ausreichend, um die Erfordernisse des Endeinsatzzwecks zu erfüllen, wo hohe Anforderungen an die mechanische Leistung gestellt werden, wie z.B. bei Anwendung in Tragkonstruktionen. Während es prinzipiell möglich wäre, diesen höheren Anforderungen mittels des RSG-Verfahrens unter Einsatz einer Verstärkung aus Endlosfasern gerecht zu werden, vorzugsweise in Form von vorgeformten Strukturen mit einer Form, die dem internen Volumen der Gußform entspricht, so ist diese Technologie nicht leicht zu entwickeln. Der Grund dafür ist, daß die Epoxyharze, die die erforderlichen Härtegrade aufweisen, normalerweise sehr zähflüssige Produkte sind, die nicht leicht durch das gesamte Porenvolumen der aus Endlosfasern bestehenden Struktur fließen. Es hat sich als sehr schwierig herausgestellt, diesen Fluß so zu kontrollieren, daß in den Formteilen keine Luft eingeschlossen wird. Das Problem wird noch gravierender, wenn vorgeformte Strukturen aus Endlosfasern mit einer großen Packungsdichte, z.B. im Bereich von 20 bis 65 Volumenprozent, eingesetzt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von mittels einer Epoxy-Matrix verstärkten Formteilen, die im wesentlichen ohne Lufteinschluß sind und vorgeformte Endlosfasern mit einer relativ großen Packungsdichts umfassen, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Zusammensetzungen durch Anordnen einer vorgeformten Endlosfaserverstärkung mit einer Packungsdichte von 20 bis 65 Volumenprozent in einer viele Abschnitte umfassenden Gußform und durch Einspritzen eines Epoxyharz/Härtemittelsystems zur Verfügung gestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gußform mit einem gasdurchlässigen Verschluß ausgestattet ist, der zwischen der Kontaktierfläche oder den Flächen der aneinanderliegenden Gußformabschnitte angeordnet ist.
Der gasdurchlässige Verschluß, der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, kann geeigneterweise aus jedem Material bestehen, das es möglich macht, den Luftaustritt aus der Gußform zu kontrollieren.Offenzelliger Polyurethanschaum (PU)ist ein bevorzugter Verschluß. Er hat vor der Kompression zwischen den Gußformabschnitten eine Dichte im Bereich von 10 bis 100 g/l und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 g/l, während seine Dichte nach der Kompression vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1500 g/l liegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach vorliegender Erfindung ist es möglich, daß beim Spritzgußvorgang die eingespritzte Epoxyharz/Härtemittel-Mischung die Schaumdichtung imprägniert. Da zwecks Erzielen kurzer Cycluszeiten hochreaktive Epoxyharze eingesetzt werden, geliert die Harzmischung beim Imprägnieren des Schaums in sehr kurzer Zeit und macht dadurch den Verschluß luftdicht.
Das Einspritzen eines geringen Überschusses an Harz nach dem Gelieren der Mischung in dem Schaum führt zu Druckaufbau im Inneren der Gußform. Diese Wirkung verhilft zum Erhalt von Formteilen mit einem vernachlässigbar niedrigen Luftgehalt, oder zum Erhalt von Formteilen, die praktisch frei von Lufteinschlüssen sind.
Man hat festgestellt, daß die Verwendung eines Schaumdichtungsmittels in gasdurchlässigen Auslässen einer Gußform für das RSG-Verfahren, die aus nicht-verstärkten Polyurethanschaum besteht, aus der GB-A-2035778 bekannt ist. Man sollte sich jedoch darüber im klaren sein, daß in diesem Fall die Gasauslaßöffnungen groß sind, um den Austritt wesentlicher Volumen an freigesetztem Treibmittel aus der Gußform zu ermöglichen. Befände sich in den Auslässen kein Dichtungsmittel, dann würde das zum Verlust von wertvollem Polyurethanharz aus der Gußform durch die großen Öffnungen führen. Somit wurde diese bekannte Schaumdichtung in dieser Entgegenhaltung aus dem Stand der Technik nicht zu dem Zweck vorgeschlagen, eine Lösung zu dem Problem zur Verfügung zu stellen, wie man Verbundwerkstoffe erhält, die im wesentlichen keine Lufteinschlüsse aufweisen und vorgeformte mit Endlosfasern verstärkte Epoxyharzformteile umfassen.
Die Endlosfaserverstärkung, die sich beim Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzen läßt, umfaßt Endlosfaserverstärkungen auf der Basis von Glas- und Kohlenstoffasern sowie Verstärkungen auf der Basis von synthetischen organischen Fasern, wie z.B. Verstärkungen auf der Basis von Polyaramid, Polyester, Nylon und Polypropylen. Glasfasern werden bevorzugt. Die Endlosfaserverstärkungen können als Fasern gleicher oder verschiedener Größen eingesetzt werden, d.h. in Form einer vorgeformten Faserverstärkung, wie z.B. eines (nicht)gewebten Tuches oder Bandes.
Bei faserverstärkten Verbundwerkstoffen, die die höchsten Anforderungen an mechanische Eigenschaften zu erfüllen haben, wurde festgestellt, daß dieses Niveau an mechanischen Eigenschaften eng mit der Verteilung der Verstärkung im Verbundwerkstoff zusammenhängt, sei es daß sie statistisch oder homogen oder in einem bestimmten Muster vorliegt.Zu diesem Zweck wird die Verstärkung in die Gußform in einer äußeren Form angebracht, die ziemlich genau dem inneren freien Volumen der leeren Gußform entspricht. Das Einpassen einer etwas größeren vorgeformten Struktur in die Gußform mittels Kompression liegt auch noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Ein Verfahren, die optimale Verstärkung im Verbundwerkstoff zu gewährleisten, ist, die genannte vorgeformte Verstärkung mit einer Lösung eines vernetzbaren Bindemittelsystems , vorzugsweise einer Lösung des gleichen Bindemittelsystems, wie es für die Verbundwerkstoffherstellung eingesetzt wird, zu imprägnieren. Nach dem Trocknen durch Verdampfen des Lösungsmittels wird die vorgeformte Verstärkung gehärtet, um sie formstabil zu machen.
Die Packungsdichte der vorgeformten Endlosfaser liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60 Volumenprozent. Volumenprozent bedeutet in diesem Zusammenhang das "Gesamtvolumen der Faser geteilt durch das innere Volumen der leeren Gußform, multipliziert mit 100".
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die Form des Schaumverschlusses der Form der Gußformabschnitte, z.B. umfaßt ein Topf mit becherförmiger Form Gußformabschnitte mit kreisförmigen Kontaktierflächen, und die entsprechende Schaumdichtung ist dann ein Ring, der zwischen die kreisförmigen Kontaktflächen gelegt wird. In der geschlossenen Gußform eingeschlossene Luft kann somit rundum an irgendeiner Stelle des Schaumverschlusses austreten. Eine kontinuierliche Schaumdichtung der vorstehend beschriebenen Art ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Die Kontaktflächen der Gußformabschnitte können mit Vertiefungen oder Rillen versehen sein, die nach dem Schließen der Gußform Luftauslaßöffnungen schaffen, und dann kann eine Schaumdichtung in diese Öffnungen eingebracht werden.
Die Art der in der reaktiven Zusammensetzung einsetzbaren epoxyhaltigen Verbindung ist nicht kritisch und umfaßt praktisch jede Art von Epoxyverbindung, die als solche eine ausreichend niedrige Viskosität bei der Einspritztemperatur aufweist, um ein Verarbeiten mittels der RSG-Apparatur möglich zu machen oder die diese Viskositätsbedingungen erfüllt, wenn sie mit einen reaktiven Verdünnungsmittel vermischt wird. Solche Epoxyverbindungen umfassen Di- und Polyglycidyläther von ein - und/oder mehrkernigen Phenolen, Di- und Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, Di- und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren. Modifizierte Epoxyharze, wie z.B. halogenierte, d.h. bromierte Epoxyharze lassen sich ebenfalls einsetzen. Solche Glycidyläther auf der Basis von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Epoxygruppenkonzentration(EGC) im Bereich von 3 bis 5,5 Mol/kg sind bevorzugt.
Die Härtemittel, die geeigneterweise mit den oben genannten Epoxyverbindungen eingesetzt werden können, umfassen aliphatische Amine, aromatische Amine, Anhydride, Imidazole, Polyole, Polyamide, Polyisocyanate und Dicyandiamid. Solche Härtemittel sind sehr reaktiv, wodurch sehr kurze Spritzgieß-Zyklus-Zeiten von z.B. weniger als 3 Minuten möglich sind.
Die reaktive Zusammensetzung kann ferner einen oder mehrere Katalysatoren wie z.B. Sulfonsäuren, Carbonsäure, Lewis-Säuren, tertiäre Amine, Imidazole, Phenole, Oniumsalze u.ä. enthalten. Reaktive Verdünnungsmittel können ebenfalls vorliegen, z.B. Monoglycidyläther und -ester, ungesättigte Monomere, wie vinylaromatische Verbindungen in Verbindung mit einem Polymerisationsinitiator, z.B. Styrol in Verbindung mit einer Peroxidverbindung. Weitere möglicherweise vorhandene Zusätze umfassen Benetzungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, thixotrope Wirkstoffe, interne Trennmittel, antistatische Mittel, Schlagfestmacher u.ä. Anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton und geschnittene anorganische Fasern, können ebenfalls vorliegen, sowie Ruß, geschnittene organische Fasern, Pigmente und Farbstoffe.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann geeigneterweise durch Einführen der Endlosfaserverstärkung, gegebenenfalls zusammen mit offenzelligem Schaum zwecks Immobilisierung der Verstärkung wie oben beschrieben in die offene Gußform, deren innere Oberfläche(n) gegebenenfalls mit einem Trennmittel behandelt worden sind, durchgeführt werden. Anschließend wird die gasdurchlässige Dichtung angeordnet, und die Gußform wird zusammengesetzt und geschlossen. Je nach der Beschaffenheit der Gußform und der RSG-Apparatur ist es möglich, daß ein Gußformabschnitt permanent mit der RSG-Maschine in Verbindung steht, andernfalls kann die Gußform mit der RSG-Maschine während oder nach dem Schließen der Gußform in Verbindung stehen. Das Behandeln der inneren Oberfläche(n) der Gußform mit einem Trennmittel zwecks Erleichterung des Entnehmens aus der Form ist nicht immer nötig, da es auch möglich ist, z.B. ein internes Trennmittel, d.h. ein Trennmittel, das in die reaktive Zusammensetzung eingearbeitet worden ist, einzusetzen.
Bei Einspritzen der reaktiven Zusammensetzung in die Gußform ist die Temperatur der Gußform im allgemeinen mindestens ähnlich der Temperatur der reaktiven Mischung, um einen guten Fluß innerhalb der Form sicherzustellen. In der praktischen Anwendung hat die Form im allgemeinen die Temperatur, die für das Vernetzen oder Polymerisieren der injizierten Zusammensetzung erforderlich ist. Die tatsächliche Temperatur und die Zeit, während welcher die gefüllte Gußform auf dieser Temperatur gehalten wird (Härtungszeitraum) wird wesentlich von der Beschaffenheit der reaktiven Zusammensetzung bestimmt. Die Härtungszeit oder Polymerisationsdauer ist im allgemeinen so, daß nach dem Entnehmen aus der Form ein formstabiler Verbundwerkstoff erhalten wird, der, falls notwendig, einer weiteren Wärmebehandlung (Nachhärtung) unterzogen werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, für welche noch folgende Informationen gegeben werden:

A. Apparatur.

1. "Kraus-Maffei RSG-Star 16/40" -Verteilereinheit
2. Gußform A, eine mit 2 Abschnitten versehene , mit Öl erhitzte Aluminiumform, mit einer Hohlraumgröße von 35 x 50 x 0,6 cm.
3. Gußform B, eine elektrisch erhitzte Stahlform mit folgender Größe: Durchmesser 40 cm, Höhe 13 cm und Wanddicke 0,6 cm, Formhohlraumvolumen: 1250 cm³.
4. Eine Presse mit einer Schließkraft von 80 Tonnen.

B. Gasdurchlässige Dichtung.

Ein offenzelliger PU-Schaum mit einer Dichte von 25 g/l.

C. Reaktive Zusammensetzung.

Die reaktive Zusammensetzung wird durch Mischen in einem 4:1- Gewichtsverhältnis von Strom A (Temperatur 80ºC), umfassend EPIKOTE 828 (registriertes Warenzeichen), das ein Diglycidyläther des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans ist und eine Epoxygruppenkonzentration von 5306 mMol/kg aufweist, mit Strom B (Temperatur 20ºC), umfassend ein 24:1 Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin und Salicylsäure, erhalten.

D. Endlosfaserverstärkung.

1. Marglass, Typ 138 (Funsh P 703) der Marglass Ltd. England, ein ausgewogenes offenes Gewebe mit flacher Dreherbindung (Mock-Leno-Bindung) mit einem Gewicht von 300 g/m².
2. Diagonap 04.20 x 2.00 und Diagonap 04.40 x 2.00 der Firma Les Fils d'A. Chomarat et Cie, Frankreich. Diese Stoffe umfassen jeweils 2 Schichten aus ungerichteten Fasern, in welchen sowohl die Fasern in jeder Schicht als auch die beiden Schichten durch organische Fasern zusammengehalten werden (ca. 3 Gewichtsprozent organische Faser in der Verstärkung). Die Richtung der Fasern in den beiden Schichten ist annähernd rechtwinklig zueinander. Das Gewicht der beiden Typen von Verstärkung ist 350 bzw. 450 g/m².
Wird eine vorbehandelte Verstärkung eingesetzt, dann wird die Vorbehandlung durch Eintauchen der Verstärkung in eine 5-gewichtsprozentige Lösung der reaktiven Zusammensetzung in Methyläthylketon, wie unter B beschrieben, durchgeführt, danach in eine Gußform gebracht, um die richtige Form anzunehmen und nach dem Trocknen an Luft anschließend 10 Minuten lang bei 120ºC gehärtet, was zu einer formstabilen geformten Verstärkung führt.

E. Bestimmung des Lufteinschlusses.

Der Lufteinschluß wird gemäß der in "GRAFIL test methods" beschriebenen Methode (Vergleichsversuch 303.12) bestimmt, welche Literatur von der Firma Courtaulds Ltd. Carbon Fibre Unit, England veröffentlicht wurde; wobei die folgende Formel angewendet wurde:
Prozentanteil an Lufteinschlüssen im Volumen = 100
wobei Pc: Dichte des Verbundwerkstoffes
Pf: Dichte der Faser
Pr: Dichte des gehärteten Harzes
Wf: Gewicht der Faser im Verbundwerkstoff
Wc: Gewicht des Verbundwerkstoffes

Beispiele I bis X

Herstellung von glasfaser-verstärkten Polymermatrix-Verbundwerkstoffen

Glasfaserverstärkte Polymermatrix-Verbundwerkstoffe werden unter Verwendung von Gußform A und B hergestellt. Die Gußformen werden mit einer Polyurethanschaumdichtung ausgestattet, die vor der Kompression eine Dicke von 1 cm und eine Breite von 3,5 cm aufwies. Die innere Oberfläche der Gußform wird mit einem "DOW-Corning 20" (Warenzeichen)-Trennmittel behandelt. Nach Einführen der Verstärkung des Typs und in der Menge wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, wird die Gußform geschlossen, indem man sie in eine Presse gibt und an die RSG-Maschine anschließt.
Der Kompressionsfaktor der Dichtung wurde mit 35 festgestellt.
Die Temperatur der Gußform wird auf 120ºC eingestellt, und anschließend wird die reaktive Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 6,5 kg/min in die Gußform injiziert.
Das Entnehmen aus der Form findet 4 bis 5 Minuten später statt, und die Verbundwerkstoffe werden anschließend 2 Stunden lang bei 150ºC gehärtet.
Die Zusammensetzung der Verbundwerkstoffe sowie der Lufteinschluß sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch

Beispiel IV wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Gußform, die nicht mit einer PU-Schaumdichtung ausgestattet ist; das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Beispiel Verstärkungs-Typ* Glasgehalt Vol% Gußform-Typ Lufteinschluß % Vergleichsbeispiel (keine Dichtung) Marglass * Alle Verstärkungen wurden vorbehandelt mit Ausnahme von Beispiel VI **Die Verstärkung bestand aus 2 3-fachen Lagen, die durch PU-Schaum getrennt waren. Im Hinblick auf die nicht-homogene Glasverteilung und die Gegenwart von Schaum konnte kein wesentlicher Wert für den Lufteinschluß ermittelt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Epoxymatrix-Zusammensetzungen durch Anordnen einer vorgeformten Endlosfaserverstärkung mit einer Packungsdichte von 20 bis 65 Volumenprozent in eine Gußform mit vielen Abschnitten, und durch Injizieren eines Epoxyharz/Härtemittel-Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Gußform mit einer gasdurchlässigen Dichtung versehen ist, die zwischen der Kontaktfläche oder der Fläche der angrenzenden Gußformabschnitte angeordnet ist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Dichtung eine komprimierte offenzellige Polyurethanschaumdichtung ist, die nach der Kompression zwischen den Gußformabschnitten eine Dichte im Bereich von 600 bis 1500 g/l aufweist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Endlosfaserverstärkung eine Packungsdichte von 30 bis 60 Volumenprozent aufweist.

4. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem die Injektion der Epoxyharz/Härtemittel-Mischung solange fortgesetzt wird, bis die Schaumdichtung mit der genannten Mischung imprägniert ist, um die Dichtung luftundurchlässig zu machen.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das Epoxid ein Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Epoxygruppenkonzentration im Bereich von 3 bis 5,5 mMol/kg ist und das Härtemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend aliphatische Amine, aromatische Amine, Anhydride, Imidazole, Polyole, Polyamide, Polyisocyanate und Dicyandiamid.