JPS63213508A

JPS63213508A - 含フツ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63213508A
Application number: JP4731487A
Authority: JP
Inventors: Jun Okabe; 純岡部; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1988-09-06
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH07121974B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、耐候性、耐薬品性などにすぐれているばかり
ではなく、防汚性を有し、透明塗膜を形成し得る含フッ
素共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素共重合体は、一般に耐候性、耐薬品性などにす
ぐれていることが知られているが、その一方でフッ素含
有率の高い共重合体は、溶剤可溶性に乏しいこともまた
よく知られている。

この溶剤可溶性を改良するものとして、含フッ素オレフ
ィンとアルキルビニルエーテルなどを共重合する方法が
知られており、例えば米国特許第２　、８３４　、７６
７号明細書にはテトラフルオロエチレンとエチルビニル
エーテルまたは２−クロルエチルビニルエーテルなどと
の共重合例が記載されており、それによって弾性状共重
合体が得られたとの記載がある。溶剤可溶化の主要目的
の一つに塗膜形成が挙げられるが、上記弾性状共重合体
に関しては透明性についての記載がなく、実際にこのよ
うな組成では白く、不透明な塗膜しか得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に、従来公知の含フッ素共重合体よりも
耐候性、耐薬品性を一層向上させ、更に可撓性を有しか
つ透明塗膜を形成し得る含フッ素共重合体を求めて種々
検討した結果、含フッ素オレフィン、２−クロルエチル
ビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルに更に官
能性基含有単量体を組合せて共重合させることにより、
上記目的を有効に達成することができた（特願昭６１−
２２７．６９８号）。

これらの各単量体を共重合させて得られた含フッ素共重
合体は、所期の目的は達成されたものの、若干防汚性の
点に問題がみられた。

そこで、透明性の点ばかりではなく、防汚性の点でも問
題のない含フッ素共重合体を得るべく更に検討を重ねた
結果、２−クロルエチルビニルエーテルに代えてビニル
シクロヘキサンを共重合させることにより、かかる問題
点も同時に解消し得ることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は含フッ素共重合体の製造方法に係り、
含フッ素共重合体の製造は、（ａ）含フッ素オレフィン
約２０〜７０モル％、（ｂ）ビニルシクロヘキサン約５
〜４０モル％（ｃ）アルキルビニルエーテル約１０〜４
０モル算および（ｄ）官能性基含有単量体約１〜１５モ
ル％を重合開始剤の存在下に共重合させることによって
行なわれる。

（ａ）成分の含フッ素オレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレンまたはクロルトリフルオロエチ
レンが単独で用いられるが、この他にフッ化ビニリデン
、ヘキサフルオロプロペン。

ヘキサフルオロイソブチンなどもテトラフルオロエチレ
ンまたはクロルトリプルオロエチレンと併用して用いる
ことができる。

（ｃ）成分のアルキルビニルエーテルと・しては。

エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル
、２−クロルエチルビニルエーテルなどが一般的に用い
られるが、この他第３ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、４−第３ブチルシクロヘキシル
ビニルエーテルなども用いられ１．更にアルキル基がフ
ッ素置換されたフルオロアルキルビニルエ入−テルなど
も用いることができる。

（ｄ）成分の官能性基含有単量体としては、一般に官能
性基としてヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアル
コキシシリル基を有する２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、フリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルビニル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルトリメト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（トリメ
トキシシリル）−プロピル（メタ）アクリレートなどが
用いられる。

以上の各成分は、（ａ）成分が約２０〜７０モル算、（
ｂ）成分が約５〜４０モル％、好ましくは約５〜３０モ
ル算、（ｃ）成分が約１０〜４０モルＳ、また（ｄ）成
分が約１〜１５モルでの割合で共重合反応に供せられる
。

（ａ）成分がこれ以下の割合で用いられると、耐候性や
耐薬品性の点で好ましくないばかりではなく、重合率が
上がらないという製造面での不都合を生ずる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、製造面での不都合ばかり
ではなく、得られる共重合体が溶剤可溶化目的を達成し
得ないようビなる。

（ｂ）成分に関しては、これ以下の割合で用いられると
塗膜の硬度や防汚性が低下するようになり、一方これよ
り多く用いられると塗膜の透明性、可撓性が低下するよ
うになる。（Ｃ）成分の場合には。

（ｂ）成分とは逆に、これ以上の割合で用いられる′と
塗膜の透明度が低下し、これより少なく用いられると塗
膜の伸びが低下するようになる。また。

（ｄ）成分に関しては、共重合体の硬化塗膜を形成させ
るのに必要な硬化部位の導入のために、このような割合
が用いられる。

以上の各成分以外に、この共重合体に求められている特
性を損わせない範囲内で他の単量体、例えばパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク“リル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸ジエステル、マレイ
ン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酪酸ビニルなどを共重合させること
もできる。

共重合反応は、一般に用いられている重合開始剤の存在
下において、溶液重合、けん濁重合、乳化重合など任意
の重合方式によって行なうことができる。

得られた共重合体は、共重合体中に硬化部位として導入
されたヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキ
シシリル基の官能性基を利用し、硬化剤を用いて約０〜
２００℃で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形成させ
ることができる。硬化剤としては、官能性基がヒドロキ
シル基の場合へキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、ブチ
ル化またはメチル化メラミン樹脂、ブチル化またはメチ
ル化尿素樹脂などが用いられ、官能性基がエポキシ基の
場合には各種アミン類などが用いられる。

塗膜の形成に際しては、本発明に係る共重合体が溶剤可
溶性であるという性質を利用し、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコ
ールエーテル類、市販のシンナー類などの溶液型塗料と
して調製した上で用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる共重合体は、含フッ素オレ
フィンとして好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロルトリフルオロエチレンを用いることにより、共重
合体中のフッ素含有量を高め、それによって耐候性や耐
薬品性を更に向上させ、それにアルキルビニルエーテル
を共重合させるだけでは透明性が損われるようになるが
、そこにビニルシクロヘキサンを更に共重合させること
により、耐候性、耐薬品性、可撓性などのすぐれた特性
を実質的に失なうことなく、防汚性を有しかつ透明性が
高い溶剤可溶性の共重合体を得ることを可能とし、更に
共重合体中に導入した硬化部位を利用して架橋硬化させ
ることにより、塗膜の接着性、耐溶剤性などを改善させ
る。

このように１本発明に係る共重合体は、溶剤可溶型であ
るため溶液型塗料として種々の形状、形態の基材に適用
することができ、しかもそこに形成される塗膜は高い透
明性を有しており、また可撓性のある塗膜を形成させる
。従って、ポリウレタンなどの容易に変形する基材に対
して塗布した場合にも、基材の変形に十分追従し得る塗
膜を形成させる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量２００ｗｐ　Ｑのステンレス鋼製攪拌機付きオート
クレーブに、次の各成分を仕込み。

ビニルシクロヘキサン　　　　　　　　５．９ｇ（１０
モル幻エチルビニルエーテル　　　　　　　１１．７ｇ
（３０モル％）４−ヒドロキシブチルビニルエーテル　
　６．２ｇ（１０モル幻メチルイソブチルケトンイソブチリルパーオキシド　　　　　　０．５ｇ液体窒
素により固化，脱気した後，テトラフルオロエチレン２
７ｇ　（５０モル％）を導入し，オートクレーブの内温
か４０℃に達する迄徐々に昇温した。その後８時間攪拌
下に反応を続け、圧力が１　）ｃｇ／ｊ以下に低下した
時点でオートクレーブを水冷し，反応を停止した。

無色透明のやや粘稠な溶液が得られ、この溶液をメタノ
ール中に投入し、攪拌すると、白色の重合体が沈殿した
．乾燥すると白色弾性状の重合体が４６ｇ得られ，これ
は９１％の収率に相当する。

得られた共重合体１０ｇをキシレンＬｏｇおよびメチル
イソブチルケトンＬｏｇの混合溶液に溶解し、これに硬
化剤（日本ポリウレタン製品コロネートＥＨ）２ｇを加
え，　７Ｘ１５Ｃ！ｍのアルミニウム板にアプリケータ
ーを用いて塗布した．このアルミニウム板を、８０℃の
オーブン中で４時間加熱硬化させると，透明な塗膜が形
成された．この塗膜は、鉛筆硬度ＨＢ（傷付き）、３Ｈ
（剥れ）、Ｔ折曲げＩＴ、ゴバン目試験１００／１００
、キジロールラブテスト（塗膜面をキシレン含浸布で摩
擦し、１００回の摩擦で塗膜面の地肌が見えるようにな
るか否か）ＯＫ、防汚性（硬化塗膜に青マジックインキ
を塗り、２時間ベンジンで拭きとったとき完全に拭きと
れるか否カリＯＫであった。

比較例実施例１において、ビニルシクロヘキサンを用いずに、
エチルビニルエーテルの使用量を１５．６゜に変更して
共重合を行なうと、４２ｇの白色弾性状共重合体が得ら
れた。

得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして硬化剤
を加えてアルミニウム板上に塗膜を形成させると、形成
された塗膜は白色不透明のものであった。

実施例２〜７以下の各単量体を用いて共重合反応を行ない、得られた
共重合体を用いて、実施例１と同様に各種の観察および
測定を行なった。得られた結果は、単量体の仕込み量と
共に、後記表に示される。

（単量体略号）ＴＦＥ　：テトラフルオロエチレンＣＴＦＥ　：クロルトリフルオロエチレンＶＣＨ：ビニ
ルシクロヘキサンＥＶＥ　：エチルビニルエーテル１ＢＶＥ　：イソブチルビニルエーテルＨＢＶＥ　：　
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＧＶＥ　ニゲリシ
ジルビニルエーテルＶＴＭＳ　：ビニルトリメトキシシラン表（共通する測定結果）透明性：良好Ｔ折曲げ試験：１丁ゴバン目試験：　１００／１００キジロールラブテスト：ＯＫ防汚性＝ＯＫただし、実施例６では硬化促進剤としてセチルジメチル
ベンジルアンモニウムフロラライド０．１ｇが硬化剤の
代りに用いられ、また実施例７では硬化剤が用いられな
かった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）含フッ素オレフィン約２０〜７０モル％、（
ｂ）ビニルシクロヘキサン約５〜４０モル％（ｃ）アル
キルビニルエーテル約１０〜４０モル５および（ｄ）官
能性基含有単量体約１〜１５モル％を重合開始剤の存在
下に共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の
製造方法。２、（ａ）成分がテトラフルオロエチレンまたはクロル
トリフルオロエチレンである特許請求の範囲第１項記載
の含フッ素共重合体の製造方法。３、（ｄ）成分がヒドロキシル基、エポキシ基またはト
リアルコキシシリル基含有単量体である特許請求の範囲
第１項記載の含フッ素共重合体の製造方法。