JPS63213508A - 含フツ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素共重合体の製造方法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、耐候性、耐薬品性などにすぐれているばかり
ではなく、防汚性を有し、透明塗膜を形成し得る含フッ
素共重合体の製造方法に関する。
詳しくは、耐候性、耐薬品性などにすぐれているばかり
ではなく、防汚性を有し、透明塗膜を形成し得る含フッ
素共重合体の製造方法に関する。
含フッ素共重合体は、一般に耐候性、耐薬品性などにす
ぐれていることが知られているが、その一方でフッ素含
有率の高い共重合体は、溶剤可溶性に乏しいこともまた
よく知られている。
ぐれていることが知られているが、その一方でフッ素含
有率の高い共重合体は、溶剤可溶性に乏しいこともまた
よく知られている。
この溶剤可溶性を改良するものとして、含フッ素オレフ
ィンとアルキルビニルエーテルなどを共重合する方法が
知られており、例えば米国特許第2 、834 、76
7号明細書にはテトラフルオロエチレンとエチルビニル
エーテルまたは2−クロルエチルビニルエーテルなどと
の共重合例が記載されており、それによって弾性状共重
合体が得られたとの記載がある。溶剤可溶化の主要目的
の一つに塗膜形成が挙げられるが、上記弾性状共重合体
に関しては透明性についての記載がなく、実際にこのよ
うな組成では白く、不透明な塗膜しか得られない。
ィンとアルキルビニルエーテルなどを共重合する方法が
知られており、例えば米国特許第2 、834 、76
7号明細書にはテトラフルオロエチレンとエチルビニル
エーテルまたは2−クロルエチルビニルエーテルなどと
の共重合例が記載されており、それによって弾性状共重
合体が得られたとの記載がある。溶剤可溶化の主要目的
の一つに塗膜形成が挙げられるが、上記弾性状共重合体
に関しては透明性についての記載がなく、実際にこのよ
うな組成では白く、不透明な塗膜しか得られない。
本発明者らは先に、従来公知の含フッ素共重合体よりも
耐候性、耐薬品性を一層向上させ、更に可撓性を有しか
つ透明塗膜を形成し得る含フッ素共重合体を求めて種々
検討した結果、含フッ素オレフィン、2−クロルエチル
ビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルに更に官
能性基含有単量体を組合せて共重合させることにより、
上記目的を有効に達成することができた(特願昭61−
227.698号)。
耐候性、耐薬品性を一層向上させ、更に可撓性を有しか
つ透明塗膜を形成し得る含フッ素共重合体を求めて種々
検討した結果、含フッ素オレフィン、2−クロルエチル
ビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルに更に官
能性基含有単量体を組合せて共重合させることにより、
上記目的を有効に達成することができた(特願昭61−
227.698号)。
これらの各単量体を共重合させて得られた含フッ素共重
合体は、所期の目的は達成されたものの、若干防汚性の
点に問題がみられた。
合体は、所期の目的は達成されたものの、若干防汚性の
点に問題がみられた。
そこで、透明性の点ばかりではなく、防汚性の点でも問
題のない含フッ素共重合体を得るべく更に検討を重ねた
結果、2−クロルエチルビニルエーテルに代えてビニル
シクロヘキサンを共重合させることにより、かかる問題
点も同時に解消し得ることを見出した。
題のない含フッ素共重合体を得るべく更に検討を重ねた
結果、2−クロルエチルビニルエーテルに代えてビニル
シクロヘキサンを共重合させることにより、かかる問題
点も同時に解消し得ることを見出した。
従って、本発明は含フッ素共重合体の製造方法に係り、
含フッ素共重合体の製造は、(a)含フッ素オレフィン
約20〜70モル%、(b)ビニルシクロヘキサン約5
〜40モル%(c)アルキルビニルエーテル約10〜4
0モル算および(d)官能性基含有単量体約1〜15モ
ル%を重合開始剤の存在下に共重合させることによって
行なわれる。
含フッ素共重合体の製造は、(a)含フッ素オレフィン
約20〜70モル%、(b)ビニルシクロヘキサン約5
〜40モル%(c)アルキルビニルエーテル約10〜4
0モル算および(d)官能性基含有単量体約1〜15モ
ル%を重合開始剤の存在下に共重合させることによって
行なわれる。
(a)成分の含フッ素オレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレンまたはクロルトリフルオロエチ
レンが単独で用いられるが、この他にフッ化ビニリデン
、ヘキサフルオロプロペン。
テトラフルオロエチレンまたはクロルトリフルオロエチ
レンが単独で用いられるが、この他にフッ化ビニリデン
、ヘキサフルオロプロペン。
ヘキサフルオロイソブチンなどもテトラフルオロエチレ
ンまたはクロルトリプルオロエチレンと併用して用いる
ことができる。
ンまたはクロルトリプルオロエチレンと併用して用いる
ことができる。
(c)成分のアルキルビニルエーテルと・しては。
エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル
、2−クロルエチルビニルエーテルなどが一般的に用い
られるが、この他第3ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、4−第3ブチルシクロヘキシル
ビニルエーテルなども用いられ1.更にアルキル基がフ
ッ素置換されたフルオロアルキルビニルエ入−テルなど
も用いることができる。
ソブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル
、2−クロルエチルビニルエーテルなどが一般的に用い
られるが、この他第3ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、4−第3ブチルシクロヘキシル
ビニルエーテルなども用いられ1.更にアルキル基がフ
ッ素置換されたフルオロアルキルビニルエ入−テルなど
も用いることができる。
(d)成分の官能性基含有単量体としては、一般に官能
性基としてヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアル
コキシシリル基を有する2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、フリルアルコール、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルビニル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルトリメト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−(トリメ
トキシシリル)−プロピル(メタ)アクリレートなどが
用いられる。
性基としてヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアル
コキシシリル基を有する2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、フリルアルコール、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルビニル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルトリメト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−(トリメ
トキシシリル)−プロピル(メタ)アクリレートなどが
用いられる。
以上の各成分は、(a)成分が約20〜70モル算、(
b)成分が約5〜40モル%、好ましくは約5〜30モ
ル算、(c)成分が約10〜40モルS、また(d)成
分が約1〜15モルでの割合で共重合反応に供せられる
。
b)成分が約5〜40モル%、好ましくは約5〜30モ
ル算、(c)成分が約10〜40モルS、また(d)成
分が約1〜15モルでの割合で共重合反応に供せられる
。
(a)成分がこれ以下の割合で用いられると、耐候性や
耐薬品性の点で好ましくないばかりではなく、重合率が
上がらないという製造面での不都合を生ずる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、製造面での不都合ばかり
ではなく、得られる共重合体が溶剤可溶化目的を達成し
得ないようビなる。
耐薬品性の点で好ましくないばかりではなく、重合率が
上がらないという製造面での不都合を生ずる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、製造面での不都合ばかり
ではなく、得られる共重合体が溶剤可溶化目的を達成し
得ないようビなる。
(b)成分に関しては、これ以下の割合で用いられると
塗膜の硬度や防汚性が低下するようになり、一方これよ
り多く用いられると塗膜の透明性、可撓性が低下するよ
うになる。(C)成分の場合には。
塗膜の硬度や防汚性が低下するようになり、一方これよ
り多く用いられると塗膜の透明性、可撓性が低下するよ
うになる。(C)成分の場合には。
(b)成分とは逆に、これ以上の割合で用いられる′と
塗膜の透明度が低下し、これより少なく用いられると塗
膜の伸びが低下するようになる。また。
塗膜の透明度が低下し、これより少なく用いられると塗
膜の伸びが低下するようになる。また。
(d)成分に関しては、共重合体の硬化塗膜を形成させ
るのに必要な硬化部位の導入のために、このような割合
が用いられる。
るのに必要な硬化部位の導入のために、このような割合
が用いられる。
以上の各成分以外に、この共重合体に求められている特
性を損わせない範囲内で他の単量体、例えばパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン。
性を損わせない範囲内で他の単量体、例えばパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク“リル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸ジエステル、マレイ
ン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酪酸ビニルなどを共重合させること
もできる。
メタクリル酸エステル、マレイン酸ジエステル、マレイ
ン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酪酸ビニルなどを共重合させること
もできる。
共重合反応は、一般に用いられている重合開始剤の存在
下において、溶液重合、けん濁重合、乳化重合など任意
の重合方式によって行なうことができる。
下において、溶液重合、けん濁重合、乳化重合など任意
の重合方式によって行なうことができる。
得られた共重合体は、共重合体中に硬化部位として導入
されたヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキ
シシリル基の官能性基を利用し、硬化剤を用いて約0〜
200℃で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形成させ
ることができる。硬化剤としては、官能性基がヒドロキ
シル基の場合へキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、ブチ
ル化またはメチル化メラミン樹脂、ブチル化またはメチ
ル化尿素樹脂などが用いられ、官能性基がエポキシ基の
場合には各種アミン類などが用いられる。
されたヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキ
シシリル基の官能性基を利用し、硬化剤を用いて約0〜
200℃で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形成させ
ることができる。硬化剤としては、官能性基がヒドロキ
シル基の場合へキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、ブチ
ル化またはメチル化メラミン樹脂、ブチル化またはメチ
ル化尿素樹脂などが用いられ、官能性基がエポキシ基の
場合には各種アミン類などが用いられる。
塗膜の形成に際しては、本発明に係る共重合体が溶剤可
溶性であるという性質を利用し、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、n−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコ
ールエーテル類、市販のシンナー類などの溶液型塗料と
して調製した上で用いることができる。
溶性であるという性質を利用し、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、n−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコ
ールエーテル類、市販のシンナー類などの溶液型塗料と
して調製した上で用いることができる。
本発明方法によって得られる共重合体は、含フッ素オレ
フィンとして好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロルトリフルオロエチレンを用いることにより、共重
合体中のフッ素含有量を高め、それによって耐候性や耐
薬品性を更に向上させ、それにアルキルビニルエーテル
を共重合させるだけでは透明性が損われるようになるが
、そこにビニルシクロヘキサンを更に共重合させること
により、耐候性、耐薬品性、可撓性などのすぐれた特性
を実質的に失なうことなく、防汚性を有しかつ透明性が
高い溶剤可溶性の共重合体を得ることを可能とし、更に
共重合体中に導入した硬化部位を利用して架橋硬化させ
ることにより、塗膜の接着性、耐溶剤性などを改善させ
る。
フィンとして好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロルトリフルオロエチレンを用いることにより、共重
合体中のフッ素含有量を高め、それによって耐候性や耐
薬品性を更に向上させ、それにアルキルビニルエーテル
を共重合させるだけでは透明性が損われるようになるが
、そこにビニルシクロヘキサンを更に共重合させること
により、耐候性、耐薬品性、可撓性などのすぐれた特性
を実質的に失なうことなく、防汚性を有しかつ透明性が
高い溶剤可溶性の共重合体を得ることを可能とし、更に
共重合体中に導入した硬化部位を利用して架橋硬化させ
ることにより、塗膜の接着性、耐溶剤性などを改善させ
る。
このように1本発明に係る共重合体は、溶剤可溶型であ
るため溶液型塗料として種々の形状、形態の基材に適用
することができ、しかもそこに形成される塗膜は高い透
明性を有しており、また可撓性のある塗膜を形成させる
。従って、ポリウレタンなどの容易に変形する基材に対
して塗布した場合にも、基材の変形に十分追従し得る塗
膜を形成させる。
るため溶液型塗料として種々の形状、形態の基材に適用
することができ、しかもそこに形成される塗膜は高い透
明性を有しており、また可撓性のある塗膜を形成させる
。従って、ポリウレタンなどの容易に変形する基材に対
して塗布した場合にも、基材の変形に十分追従し得る塗
膜を形成させる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
容量200wp Qのステンレス鋼製攪拌機付きオート
クレーブに、次の各成分を仕込み。
クレーブに、次の各成分を仕込み。
ビニルシクロヘキサン 5.9g(10
モル幻エチルビニルエーテル 11.7g
(30モル%)4−ヒドロキシブチルビニルエーテル
6.2g(10モル幻メチルイソブチルケトン イソブチリルパーオキシド 0.5g液体窒
素により固化,脱気した後,テトラフルオロエチレン2
7g (50モル%)を導入し,オートクレーブの内温
か40℃に達する迄徐々に昇温した。その後8時間攪拌
下に反応を続け、圧力が1 )cg/j以下に低下した
時点でオートクレーブを水冷し,反応を停止した。
モル幻エチルビニルエーテル 11.7g
(30モル%)4−ヒドロキシブチルビニルエーテル
6.2g(10モル幻メチルイソブチルケトン イソブチリルパーオキシド 0.5g液体窒
素により固化,脱気した後,テトラフルオロエチレン2
7g (50モル%)を導入し,オートクレーブの内温
か40℃に達する迄徐々に昇温した。その後8時間攪拌
下に反応を続け、圧力が1 )cg/j以下に低下した
時点でオートクレーブを水冷し,反応を停止した。
無色透明のやや粘稠な溶液が得られ、この溶液をメタノ
ール中に投入し、攪拌すると、白色の重合体が沈殿した
.乾燥すると白色弾性状の重合体が46g得られ,これ
は91%の収率に相当する。
ール中に投入し、攪拌すると、白色の重合体が沈殿した
.乾燥すると白色弾性状の重合体が46g得られ,これ
は91%の収率に相当する。
得られた共重合体10gをキシレンLogおよびメチル
イソブチルケトンLogの混合溶液に溶解し、これに硬
化剤(日本ポリウレタン製品コロネートEH)2gを加
え, 7X15C!mのアルミニウム板にアプリケータ
ーを用いて塗布した.このアルミニウム板を、80℃の
オーブン中で4時間加熱硬化させると,透明な塗膜が形
成された.この塗膜は、鉛筆硬度HB(傷付き)、3H
(剥れ)、T折曲げIT、ゴバン目試験100/100
、キジロールラブテスト(塗膜面をキシレン含浸布で摩
擦し、100回の摩擦で塗膜面の地肌が見えるようにな
るか否か)OK、防汚性(硬化塗膜に青マジックインキ
を塗り、2時間ベンジンで拭きとったとき完全に拭きと
れるか否カリOKであった。
イソブチルケトンLogの混合溶液に溶解し、これに硬
化剤(日本ポリウレタン製品コロネートEH)2gを加
え, 7X15C!mのアルミニウム板にアプリケータ
ーを用いて塗布した.このアルミニウム板を、80℃の
オーブン中で4時間加熱硬化させると,透明な塗膜が形
成された.この塗膜は、鉛筆硬度HB(傷付き)、3H
(剥れ)、T折曲げIT、ゴバン目試験100/100
、キジロールラブテスト(塗膜面をキシレン含浸布で摩
擦し、100回の摩擦で塗膜面の地肌が見えるようにな
るか否か)OK、防汚性(硬化塗膜に青マジックインキ
を塗り、2時間ベンジンで拭きとったとき完全に拭きと
れるか否カリOKであった。
比較例
実施例1において、ビニルシクロヘキサンを用いずに、
エチルビニルエーテルの使用量を15.6゜に変更して
共重合を行なうと、42gの白色弾性状共重合体が得ら
れた。
エチルビニルエーテルの使用量を15.6゜に変更して
共重合を行なうと、42gの白色弾性状共重合体が得ら
れた。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして硬化剤
を加えてアルミニウム板上に塗膜を形成させると、形成
された塗膜は白色不透明のものであった。
を加えてアルミニウム板上に塗膜を形成させると、形成
された塗膜は白色不透明のものであった。
実施例2〜7
以下の各単量体を用いて共重合反応を行ない、得られた
共重合体を用いて、実施例1と同様に各種の観察および
測定を行なった。得られた結果は、単量体の仕込み量と
共に、後記表に示される。
共重合体を用いて、実施例1と同様に各種の観察および
測定を行なった。得られた結果は、単量体の仕込み量と
共に、後記表に示される。
(単量体略号)
TFE :テトラフルオロエチレン
CTFE :クロルトリフルオロエチレンVCH:ビニ
ルシクロヘキサン EVE :エチルビニルエーテル 1BVE :イソブチルビニルエーテルHBVE :
4−ヒドロキシブチルビニルエーテルGVE ニゲリシ
ジルビニルエーテル VTMS :ビニルトリメトキシシラン表 (共通する測定結果) 透明性:良好 T折曲げ試験:1丁 ゴバン目試験: 100/100 キジロールラブテスト:OK 防汚性=OK ただし、実施例6では硬化促進剤としてセチルジメチル
ベンジルアンモニウムフロラライド0.1gが硬化剤の
代りに用いられ、また実施例7では硬化剤が用いられな
かった。
ルシクロヘキサン EVE :エチルビニルエーテル 1BVE :イソブチルビニルエーテルHBVE :
4−ヒドロキシブチルビニルエーテルGVE ニゲリシ
ジルビニルエーテル VTMS :ビニルトリメトキシシラン表 (共通する測定結果) 透明性:良好 T折曲げ試験:1丁 ゴバン目試験: 100/100 キジロールラブテスト:OK 防汚性=OK ただし、実施例6では硬化促進剤としてセチルジメチル
ベンジルアンモニウムフロラライド0.1gが硬化剤の
代りに用いられ、また実施例7では硬化剤が用いられな
かった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)含フッ素オレフィン約20〜70モル%、(
b)ビニルシクロヘキサン約5〜40モル%(c)アル
キルビニルエーテル約10〜40モル5および(d)官
能性基含有単量体約1〜15モル%を重合開始剤の存在
下に共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の
製造方法。 2、(a)成分がテトラフルオロエチレンまたはクロル
トリフルオロエチレンである特許請求の範囲第1項記載
の含フッ素共重合体の製造方法。 3、(d)成分がヒドロキシル基、エポキシ基またはト
リアルコキシシリル基含有単量体である特許請求の範囲
第1項記載の含フッ素共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4731487A JPH07121974B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4731487A JPH07121974B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63213508A true JPS63213508A (ja) | 1988-09-06 |
JPH07121974B2 JPH07121974B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=12771829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4731487A Expired - Lifetime JPH07121974B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07121974B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006104481A (ja) * | 2005-12-05 | 2006-04-20 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-03-02 JP JP4731487A patent/JPH07121974B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006104481A (ja) * | 2005-12-05 | 2006-04-20 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07121974B2 (ja) | 1995-12-25 |
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