JPS6320778B2

JPS6320778B2 -

Info

Publication number: JPS6320778B2
Application number: JP55081208A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Mizuno; Hisakuni Ito
Original assignee: Ishizuka Garasu KK; SANGO TOKI KK
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd; SANGO TOKI KK
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1988-04-30
Also published as: JPS577838A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は陶磁器，ガラス，ホーロー等のセラミ
ツクス製品の表面に貴金属色を呈する絵付を施す
のに好適な絵具用バインダガラスに関する。

従来、陶磁器，ガラス製品等の表面に貴金属色
の絵付を施すには、ペースト金，ペースト銀若し
くは金液，銀液等が用いられてきた。これらは
金，銀，白金等の化合物をコロイド状にしたもの
であり、用途に応じて粘度調整してセラミツク製
品に塗布し焼付けることによつて、金，白金等そ
れ自体がもつ貴金属色を呈色せしめるものであ
る。したがつて、貴金属そのものを使用している
ので高価格であり、特に最近の貴金属類の価格の
高騰の結果、これらを用いて絵付したセラミツク
ス製品は次第に商業ベースに乗り難くなつてきて
いる。又、従来の金液等を使用する金印刷では１
回塗りではヒビ，ワレが生ずる場合があり、その
濃度を20％以上にしないと防止できず、、現実に
は、数回塗りで、ヒビ，ワレの発生を防止してい
た。

これらの問題を解消するため、本発明者の１人
は先に金や白金等の貴金属を使用せず、しかもこ
れらとほとんど同じ色彩，光沢を呈する絵付が可
能なセラミツクス製品の絵付方法を発明し、特願
昭54―92822号として提案した。

この方法は、セラミツクス製品の表面にガラス
絵具を所望のパターンに印刷し、これが粘着性を
有する間に酸化チタン等のコーテイング層を有す
る雲母粉末をふりかけて、印刷部分に付着させ、
その後焼付けるというものである。

この方法によれば、安価にしかも美しい貴金属
色模様を形成できるが、微細な雲母粉末を取り扱
うので、その飛散により作業環境を悪化させると
いう問題点があり、又、ガラス絵具の印刷と雲母
粉末のふりかけという２つの工程を必要とし、作
業効率が悪いという欠点をもつていた。特に、印
刷面以外の部分にふりかけられた雲母粉末を除去
する工程は自動化が困難であるため、人手に依ら
ざるを得ないという実態であつた。

したがつて、工程を簡略化し、セラミツクス製
品の表面に直接印刷できる方法の開発が強く望ま
れ、一部その要求に応える方法が提案されてはい
るが、雲母粉末がセラミツクス製品の表面に充分
強く保持できないという新たな問題がクローズア
ツプし、充分な解決策を見るに至つていない。よ
つて、直接印刷が可能でありかつ雲母粉末の接合
強度を大きくし、そしてその雲母粉末による貴金
属色の発色効果を十分に補助するバインダガラス
の開発が待たれていた。

本発明は上記の要望に応えるためになされたも
のであり、要旨とするところは、表面に酸化チタ
ン等のコーテイング層を有する雲母粉末をセラミ
ツク製品の表面に接着させるためのバインダガラ
スであり、かつ、前記雲母粉末に対して雲母粉
末／バインダガラスの比が１／５〜６の範囲内で
調整されたバインダガラスであつて、PbO61〜75
重量％，SiO₂3〜20％，B₂O₃5〜15％を主成分と
し、R₂O（ＲはLi，Na，Ｋ等のアルカリ金属を示
す。）０〜３％，ZnO0〜12％，CdO0〜12％，
Tl₂O0〜10％を副成分として含有し、融点におけ
る表面張力が280dyne／cm以下であるガラス体か
らなる点に存する。

本発明の実施に供される表面に酸化チタン等の
コーテイング層を予有する微細な雲母粉末は、雲
母，酸化チタン共に透明材料であつて屈折率が異
なることによつて、雲母粉末への入射光線が両者
の境界面で反射・屈折するとともに、その入射白
色光線が特定波長の選択的反射光線とその補色波
長の透過光線とに分解し、それによつて真珠のよ
うな深みのある金属色を呈する。また、酸化チタ
ン等のコーテイング層の厚みを変化させることに
よつて光の干渉を生ぜしめ、各種の干渉色を得る
ことができる。例えば、酸化チタンの光学的厚さ
が約140mμの場合には反射光は銀色となり、約
210mμの場合には反射光は金色、透過光は紫色を
呈する。更に酸化チタンの厚さが増して約
270mμCとなると反射光は赤色、透過光はその補
色である緑色となり、330mμで反射光は青色、透
過光は橙色を呈する。ここで用いた光学的厚さと
は実際の厚さ（幾何学的厚さ）に屈折率を乗じた
値を意味する。

このように、酸化チタンのコーテイング層を有
する雲母粉末は、銀色，金色その他の金属色を含
む貴金属色を呈するが、酸化チタンの代りに酸化
鉄，酸化クロム，カーボンブラツク等をコーテイ
ングしたり、或は酸化チタンの上に酸化鉄，酸化
クロム，カーボンブラツク等を重ねてコーテイン
グすると、各コーテイング層の干渉色或はそれら
の重なつた干渉色が得られ、趣の異なつた色調が
得られる。このほか、雲母粉末の粒度も色調に影
響し、小さいものは絹光沢，大きいものは金属光
沢となる。粒度が5μ以下となると光沢がなくな
り、逆に150μを越えると酸化チタン等の付着率
が低下するとともに、スクリーン印刷を行なう場
合に目詰りを起すという欠点があるので、雲母の
粒度は５〜150μの範囲とするのが適当でる。

本発明の特徴は、上記した雲母粉末を前記に特
定したガラス体の粉末と共に粘度調整用の混練剤
と練り合せ、スクリーン印刷等によつて直接セラ
ミツクス表面に塗着することができ、そして焼付
けたとき、前記ガラス体が溶けて溶融体となる
際、その表面張力に基づく良好な濡れ性で雲母粉
末を確実に保持できるということである。そのた
めに、本発明においては、表面に酸化チタン等の
コーテイング層を有する雲母粉末をセラミツク製
品の表面に接着させるためのバインダガラスであ
つて、前記雲母粉末に対して雲母紛末／バインダ
ガラスの比が１／６〜５の範囲内で調整されたバ
インダガラスであること、及び組成的にPbO61〜
75％，SiO₂3〜20％，B₂O₃5〜15％を主成分とし、
R₂O0〜３％，ZnO0〜12％，CdO0〜12％，
Tl₂O0〜10％を副成分として含有し、雲母粉末と
の濡れ性の関係からその融点における表面張力が
280dyne／cm以下であるガラス体であることを要
する。

雲母粉末は接着性の悪い材料であるため、雲母
粉末とバインダガラスとの界面特性から、雲母粉
末に対するバインダとしてはそのガラスの融点に
おける表面張力を280dyne／cm以下としなければ
ならない。表面張力は相手物質との関係において
その濡れ性に大きく関与し、表面張力が低いほど
バインダとしてその物質保持を確実にし、接合強
度を大きくすることができる。したがつて、表面
張力が相手物質との関係で、ある基準以上となる
と、その物質の保持力が弱くなり、離脱が起り易
くなる。本発明において、雲母粉末に対するガラ
ス体のそれは、その実用性を考慮すると、
280dyne／cmが境界となる。又、280dyne／cmを
越える表面張力を有するガラス体はバインダとし
て装飾表面にシワ，ヒビ等を発生しやすくし、実
用性が遠のく。本発明におけるバインダガラスの
表面張力の限定は多数の実験例の集約によるもの
である。

本発明のバインダガラスにおいては、バインダ
としての分量に対して雲母粉末の添加量を所望の
模様に応じて制御することができ、接合強度につ
いて特に懸念することなく色調等の制御が容易と
なるなど、装飾分野において極めて有利な効果が
得られる。雲母粉末とバインダガラスとの割合が
ほヾ１：１（重量比）にあるとき、最も好ましい
結果を与えるが、この比は被印刷体の種類及び装
飾の度合に応じて適当に調節されるものである。
しかし、バインダガラスの量が過多となると雲母
粉末の反射光自体が少なくなるので、結局、雲母
粉末／バインダガラスの比は１／６〜５の範囲内
で調整されるのが適当である。

バインダガラスの融点は、前記ガラス組成範囲
内の調節により、かなり広い範囲内で自由に設定
することができ、殊に400℃前後から約600℃の範
囲内で制御することができ、特にガラス製品の装
飾用に好都合である。勿論、ガラス用に設定され
るものではない。

粘度調整用の混練剤としては、樟脳油，テレピ
ン油，ラベンダー油等を適当な割合で混合したも
のが使用される。又アクリル酸エステルと石油系
溶剤とを適当な割合で混合したものでもよい。混
練剤の分量は絵具の粘粘度がスクリーン印刷等に
適当な値となるように定められる。なお、雲母粉
末，バインダガラス，混練剤とで調整した絵具を
用いて、スライド転写紙を作製することもでき
る。これにはデキストリン等の水溶性糊塗層を形
成した吸水性台紙面にスクリーンを用いて前記絵
具を印刷し、その上面にカバーコート層を形成し
て作製される。かゝる転写紙をセラミツクス製品
に貼付け焼付けることにより、当該製品面に貴金
属色模様を施すこともできる。更に加熱転写紙に
応用することも可能である。

本発明のバインダガラスにおいて、微量の顔料
例えば、チタン，錫，バナジウム，クロム，マン
ガン，鉄，ニツケル，銅，セレン等の化合物の一
種又は二種を添加することによつて、色調の違つ
た金属光沢を有する装飾模様を付与することがで
き、一段とバラエテイーに富ませることができ
る。なお、顔料の添加量は装飾面の色調にも依る
が、前記ガラス組成の10％以上は必要としない。

次に、本発明の実施例を示す。

＜実施例１＞光学的厚さが約210mμの酸化チタンのコーテイ
ング層を有する粒度約30μの雲母粉末５部（重量
部、以下同じ。）を、PbO66.1％，SiO₂14.6％，
B₂O₃9.7％およびZnO4.3％，CdO2.0％，TiO₂2.0
％，Fe₂O₃0.8％，Cr₂O₃0.5％の組成を有するバイ
ンダガラス（融点：511℃，表面張力：
183dyne／cm）の粉末５部と混合し、これをアク
リル酸エステルを含む有機混練剤６部とよく練り
合せペースト状絵具を作成した。この絵具を用い
て、ガラスコツプの表面に適当な模様を直接スク
リーン印刷した。これを約530℃で焼付けたとこ
ろ、コツプ表面に美しい金色の模様が形成され
た。模様の表面はガラス質で被われているので、
色調はマツト金であるが、接合強度は大きく、模
様表面を他の模様面同志で擦り合せても、何んら
変化は認められなかつた。

＜実施例２＞光学的厚さが約140mμの酸化チタンコーテイン
グ層を有する粒度50μの雲母粉末３部を、
PbO68.3％，SiO₂9.8％，B₂O₃11.3％及びZnO10.1
％，TiO₂0.5％の組成からなるバインダガラス
（融点：452℃，表面張力：196dyne／cm）の粉末
７部とともにアクリル酸エステル・石油系混合有
機混練剤８部と混練してペースト状絵具を作成し
た。この絵具を用いてガラス製皿の外表面にスク
リーン印刷を行なつた後、約480℃で焼付けた。
ガラス製皿の外表面に美しいマツト状の銀色模様
が形成された。模様表面を他の模様表面同志で擦
り合せても、何んら変化なく接着強度が大である
ことを示した。

＜実施例３＞光学的厚さが約210mμの酸化チタンのコーテイ
ング層と、更にその上に酸化鉄のコーテイング層
とを重ねて有する粒度100μの雲母粉末７部を、
PbO65.7％，SiO₂16.8％，B₂O₃12.2％及びZnO2.4
％，Tl₂O1.5％，ZrO₂1.4％の組成からなるバイン
ダガラス（融点：505℃，表面張力：186dyne／
cm）の粉末３部と混合し、アクリル酸エステルと
石油系有機溶剤と１：１の割合で混合してなる混
練剤５部と混練してペースト絵具を作成した。こ
の絵具を150メツシユのナイロンスクリーンを用
いてデキストリンの水溶性糊塗層を形成した吸水
性台紙にスクリーン印刷し、更にその上へカバー
コート層を形成してスライド転写紙を作製した。
この転写紙を陶磁器製品の表面に貼付け、約550
℃で焼成したところ、鮮やかな金色の模様が陶磁
器製品の表面に形成された。本実施例の模様表面
を＜実施例２＞と同様他の模様表面同志で擦り合
せても何んら表面変化せず、接合強度が大である
ことを示した。

以上に説明した本発明のバインダガラスは次の
とおりの利点をもつ。

本発明のバインダガラスは、金，銀等の貴金
属を用いずに特殊雲母を使用して、貴金属を用
いた場合とほとんど変ることがない美しい貴金
属色の絵付が可能となつた。

本発明のバインダガラスは貴金属色を呈する
雲母粉末のバインダとして好都合に作用し、適
当な機混練剤と混練することにより、直接セラ
ミツクス表面に塗着することが可能なペースト
状絵具を調製することができ、従来のように、
ガラス絵具の印刷と雲母粉末のふりかけという
２工程を必要としなくなつた。この結果、製造
工程の簡略化，自動化または生産スピードの向
上が容易となり、製品の低コスト化が可能とな
つた。

本発明のバインダガラスは、焼付により溶融
体となる際に、接着性の悪い雲母粉末に対し好
ましい濡れ性を呈する表面張力を有するので、
雲母粉末の保持が確実となり、大きい接合強度
を有する装飾面が得られる。又、耐磨耗特性に
おいても、貴金属を使用した場合より数設に優
れている。

本発明のバインダガラスは、組成調節が容易
な範囲内にあるので、陶磁器用，ガラス用，ホ
ーロー用等と適宜用いることができる。また、
ガラス体に微量の顔料を添加することも可能で
あり、それによつて雲母の発色を更に鮮やかに
見せることも可能である。

本発明のバインダガラスを使用して殊にホー
ロー製品に貴金属色を呈する絵付を行なう場合
は１回印刷で装飾面にヒビ，ワレを生ずること
なく行なうことができ、又多色印刷による装飾
が可能となり、非常に有利となる。

以上、詳述した如く本発明のバインダガラスは
従来技術における欠点をよく解消したものであつ
て、陶磁器，ガラス，ホーロー等の業界に寄与す
るところ大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

１表面に酸化チタン等のコーテイング層を有す
る雲母粉末をセラミツク製品の表面に接着させる
ためのバインダガラスであり、かつ、前記雲母粉
末に対して雲母粉末／バインダガラスの比が１／
６〜５の範囲内で調整されたバインダガラスであ
つて、PbO61〜75重量％（以下、同じ）、SiO₂3
〜20％、B₂O₃5〜15％を主成分とし、R₂O（Ｒは
Li、Na、Ｋ等のアルカリ金属を示す。）０〜３
％、ZnO0〜12％、CdO0〜12％、、Tl₂O0〜10％
を副成分として含有し、融点における表面張力が
280dyne／cm以下である貴金属色絵具用バインダ
ガラス。