JPS6259065B2

JPS6259065B2 -

Info

Publication number: JPS6259065B2
Application number: JP8120980A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Mizuno; Hisakuni Ito
Original assignee: Ishizuka Garasu KK; SANGO TOKI KK
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd; SANGO TOKI KK
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1987-12-09
Also published as: JPS577839A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は陶磁器、ガラス、ホーロー等のセラミ
ツクス製品の表面に貴金属色を呈する絵付を施す
のに好適な絵具用バインダガラスに関する。

従来、陶磁器、ガラス製品等の表面に貴金属色
の絵付を施すには、一般に、ペースト金、ペース
ト銀若しくは金液、銀液等が用いられてきた。こ
れらは金、銀、白金等の化合物をコロイド状にし
たものであり、用途に応じて粘度調整してセラミ
ツク製品に塗布し焼付けることによつて、金、白
金等それ自体がもつ貴金属色を呈色せしめるもの
である。したがつて、貴金属そのものを使用して
いるので高価格であり、特に最近の貴金属類の価
格の高騰の結果、これらを用いて絵付したセラミ
ツクス製品は次第に商業ベースに乗り難くなつて
きている。又、従来の金液等を使用する金印刷で
は１回塗りでヒビ、ワレが生ずる場合があり、そ
の濃度を20％以上にしないと防止できず、現実に
は数回塗りで、ヒビ、ワレの発生を防止してい
た。

これらの問題を解消するため、本発明者の１人
は先に金や白金等の貴金属を使用せず、しかもこ
れらとほとんど同じ色彩、光沢を呈する絵付が可
能なセラミツクス製品の絵付方法を発明し、特願
昭54−92822号として提案した。

この方法は、セラミツクス製品の表面にガラス
絵具を所望のパターンに印刷し、これが粘着性を
有する間に、酸化チタン等のコーテイング層を有
する雲母粉末をふりかけて、印刷部分に付着さ
せ、その後焼付けるというものである。

この方法によれば、安価にしかも美しい貴金属
色模様を形成できるが、微細な雲母粉末を取り扱
うのでその飛散により作業環境が悪化するという
欠点があり、又ガラス絵具の印刷と雲母粉末のふ
りかけという２つの工程を必要とし生産能率が悪
いという欠点もあつた。特に、印刷面以外の部分
にふりかけられた雲母粉末を除去する工程は自動
化が困難であるため、人手に依らざるを得ない欠
点もあつた。

従つて、工程を簡略化し、セラミツクス製品の
表面に直接印刷することができる方法の開発が強
く望まれ、一部その要望に応える方法が提案され
ているが、雲母粉末がバインダガラスにまき込ま
れることによつて、雲母粉末による貴金属色の発
色効果が減衰されるという新たな問題がクローズ
アツプし、充分な解決策は見い出されていない。
よつて、直接印刷により雲母粉末がバインダガラ
スにまき込まれても雲母粉末による貴金属色の発
色効果を十分に補助するバインダガラスの開発が
待たれていた。

本発明は上記の要望に応えるためになされたも
のであり、その要旨とするところはPbO13〜60重
量％、SiO₂15〜65％，B₂O₃1〜14％，R₂O0.5〜15
％但しB₂O₃＋R₂O5〜25％、（ＲはLi，Na，Ｋ等
のアルカリ金属を示す。）を主成分とし、
TiO₂0.1〜５％，SnO₂0〜３％，ZnO0〜５％，
Al₂O₃0〜４％但しTiO₂＋SnO₂＋ZnO＋Al₂O₃0.1
〜12％を副成分とし、そして表面に酸化チタン等
のコーテイング層を有する雲母粉末の反射色に対
する補色光を選択的に吸収する吸収成分を0.1〜
５％含有してなるガラス体からなる点にある。

本発明の実施に供される、表面に酸化チタン等
のコーテイング層を有する微細な雲母粉末は、雲
母、酸化チタン共に透明材料であつて屈折率が異
なることによつて、雲母粉末への入射光線が両者
の境界面で反射・屈折してその入射白色光線が特
定波長の選択的反射光線とその補色波長の透過光
線とに分解し、それによつて真珠のような深みの
ある金属色を呈する。又、酸化チタン等のコーテ
イング層の厚みを変化させることによつて光の干
渉を生ぜしめ、各種の干渉色を得ることができ
る。例えば、酸化チタンの光学的厚さが約140m
μの場合には反射光は銀色となり、約210mμの
場合には反射光は金色、透過光は紫色を呈する。
更に酸化チタンの厚さが増して約270mμとなる
と反射光は赤色、透過光はその補色である緑色と
なり、330mμで反射光は青色、透過光は橙色を
呈する。ここで用いた光学的厚さとは実際の厚さ
（幾何学的厚さ）に屈折率を乗じた値を意味す
る。

このように、酸化チタンのコーテイング層を有
する雲母粉末は、銀色、金色、その他の金属色を
含む貴金属色を呈するが、酸化チタンの代りに酸
化鉄、酸化クロム、カーボンブラツク等をコーテ
イングしたり或は酸化チタンの上に酸化鉄、酸化
クロム、カーボンブラツク等を重ねてコーテイン
グすると、各コーテイング層の干渉色或はそれら
の重なつた干渉色が得られ、趣の異なつた色調が
得られる。このほか、雲母粉末の粒度も色調に影
響し、小さいものは絹光沢、大きいものは金属光
沢となる。粒度が５μ以下となると光沢がなくな
り、逆に150μを越えると酸化チタン等の付着率
が低下するとともに、スクリーン印刷を行なう場
合に目詰りを起すという問題点があるので、雲母
の粒度は５〜150μの範囲とするのが適当であ
る。

本発明の特徴とするところは、上記した雲母粉
末を前記に特定したガラス体の粉末と共に粘度調
整用の混練剤と練り合せ、ペースト状絵具として
スクリーン印刷等によつて、直線セラミツクス表
面に塗着することができ、そして焼付けたとき、
前記ガラス体が溶けて溶融体となる際、その表面
張力に基づく良好な濡れ性によつて、雲母粉末を
確実に保持できるということである。そのため
に、本発明においては、組成物にPbO13〜60重量
％）、SiO₂15〜65％，B₂O₃1〜14％，R₂O0.5〜15
％但しB₂O₃＋R₂O5〜25％、を主成分とし、そし
てTiO₂0.1〜５％，SnO₂0〜３％，ZnO0〜５％，
Al₂O₃0〜４％但しTiO₂＋SnO₂＋ZnO＋Al₂O₃0.1
〜12％を副成分とし、そして前記雲母粉末の反射
光である特定波長の光線をほとんど透過し、逆に
前記特定波長光線の補色に相当する光線を過半数
吸収することによつて、前記雲母粉末による反射
色の強度を相対的に大にするガラス体であること
を要する。

本発明における前記雲母粉末の反射色の補色に
相当する光を選択的に吸収する成分、クロム、
鉄、マンガン、コバルト、ニツケル、銅、バナジ
ウムそしてセレン、セリウム、ネオジウム等の元
素の１種又は２種以上の組合せから選択され、そ
れらは酸化物としてガラス体に0.1〜５％の範囲
で含有される。各々の成分は特定波長の光線を選
択的に吸収する特性を有する。

雲母粉末は比較的接着性の悪い物質であるため
に、雲母粉末とバインダガラスとの界面特性か
ら、雲母粉末に対するバインダとしてはその融点
における表面張力を280dyne／cm以下とするのが
望ましい。表面張力は相手物質との関係において
その濡れ性に大きく関与し、その値が小さいほど
バインダとしてその物質保持を確実にし、接合強
度を大とすることができる。したがつて、表面張
力の値が相手物質との関係である基準以上となる
と、その物質の保持力が弱くなり、離脱が起り易
くなる。本発明における雲母粉末に対するガラス
体のそれは、その実用性から280dyne／cm以下が
極めて望ましい。この値は、多数の実験例の集約
によるものである。なお、280dyne／cmを越える
と装飾面にシワ、ヒビ等が多発する傾向にある。

本発明のバインダガラスにおいては、バインダ
としての分量に対して雲母粉末の添加量を所望に
応じて制御することができ、特に接合強度につい
て特別に考慮する必要もなく、模様色調等のコン
トロールが容易となるなど、装飾分野において、
極めて有利な効果が得られる。なお、雲母粉末と
バインダガラスとの割合がほぼ１：１（重量比）
にあるとき、最も好ましい効果を与えるが、この
比は、被印刷体の種類及び装飾の好みに応じて適
当に調節されるものである。しかし、バインダガ
ラスの量が過多となると、雲母粉末の反射光自体
が少なくなつてくるので、結局、雲母粉末／バイ
ンダガラスの比は１／６〜５の範囲内で調整され
るのが適当である。

バインダガラスの融点は、前記組成範囲の調節
により、かなりの広い範囲内で自由に設定するこ
とができる。陶磁器用のものには、750〜800℃、
ガラス用には550〜650℃、ホーロー用には800〜
850℃の融点をもつ、バインダガラスを使用する
のがよい。

粘度調整用の混練剤としては、樟脳用、テレピ
ン油、ラベンダー油等を適当な割合で混合したも
のが使用される。又、アクリル酸エステルと石油
系溶剤とを適当な割合で混合したものでもよい。
混練剤の分量は、絵具の粘度が印刷に適当な値と
なるように定められる。なお、雲母粉末、バイン
ダガラス、混練剤とで調整した絵具を用いて、ス
ライド転写紙を作成することもできる。これには
デキストリン等の水溶性糊塗層を形成した吸水性
台紙面にスクリーンを用いて前記絵具を印刷し、
その上面にカバーコート層を形成して作製され
る。かかる転写紙をセラミツクス製品に貼付けた
後、焼付けることにより、貴金属色を呈する絵付
を施すこともできる。更に加熱転写紙に応用する
ことも可能である。

次に、本発明の実施例を示す。

〈実施例１〉光学的厚さが約210mμの酸化チタンのコーテ
イング層を有する粒度約30μの雲母粉末５部（重
量部、以下同じ。）と、PbO16.4％，SiO₂56.6
％，Na₂O10.3％，B₂O₃9.7％，TiO₂1.8％，
ZnO1.0％，Al₂O₃3.5％，Fe₂O₃0.2％，Cr₂O₃0.4
％を含有してなるバインダガラス（前記雲母の反
射色の補色＜中心波長451mμの紫色光＞の吸収
率：約92％、融点：745℃、表面張力：
255dyne／cm）の粉末５部とをよく混合し、これ
をアクリル酸エステルを含む有機混練剤６部とよ
く練り合せ、約500poisの粘度のペースト状絵具
を作成した。この絵具を用いて、陶磁器製皿の表
面に、適当な模様を直接スクリーン印刷した。こ
れを約800℃で焼付けたところ、陶磁器製皿の表
面に美しい金色の模様が形成された。模様の表面
はガラス質で被われているので、色調はマツト金
であるが、接合強度は大きく、模様表面を他の陶
磁器片と擦り合せても、何んら変化はなかつた。
なお、Fe₂O₃，Cr₂O₃を含まないバインダガラス
を使つた場合の装飾模様面と比較した輝度は約10
％アツプしていることが確認された。

〈実施例２〉光学的厚さが約265mμの酸化チタンのコーテ
イング層を有する粒度50μの雲母粉末７部と、
PbO16.4％，SiO₂56.5％，Na₂O10.3％，B₂O₃9.6
％，TiO₂1.7％，ZnO1.0％，Al₂O₃3.5％，
Mn₂O₃0.8％，Cr₂O₃0.1％を含有してなるバイン
ダガラス（前記雲母の反射色の補色＜中心波長
507mμの緑色光＞の吸収率：約78％、融点：744
℃、表面張力：251dyne／cm）の粉末３部と、そ
してアクリル酸エステルと石油系有機溶剤と１：
１の割合で混合してなる混練剤５部とをよく練り
合せ、約480poisの粘度のペースト絵具を作成し
た。この絵具を150メツシユのナイロンスクリー
ンを用いて、デキストリン水溶性糊塗層を形成し
た吸水性台紙にスクリーン印刷し、更にその上へ
カバーコート層を形成してスライド転写紙を作製
した、この転写紙をホーロー製品の表面に貼付
け、約830℃で焼成したところ、鮮やかな赤みが
かつた金属色模様がホーロー製品の表面に形成さ
れた。この模様表面を同じ模様表面で擦り合せて
も、何んら変化なく、接着強度が大であることを
示した。なお、Mn₂O₃，Cr₂O₃を含まないバイン
ダガラスを使つた場合の装飾模様面と比較したそ
の輝度は約14％アツププしていることが確認され
た。

以上に説明した本発明のバインダガラスは次の
とおりの利点をもつ。

本発明のバインダガラスは、金、銀、白金等
の貴金属を使用せず特殊雲母を使用することに
よつて、貴金属を用いた場合とほとんど変るこ
とがない鮮やかな貴金属色模様の絵付が可能と
なつた。

本発明のバインダガラスは貴金属色を呈する
特殊雲母のバインダとして好都合に作用し、適
当な有機混練剤と調合することにより、直接セ
ラミツクス製品表面に塗着することが可能なペ
ースト状絵具を調製することができ、従来のよ
うにガラス絵具の印刷と雲母粉末のふりかけと
いう２工程を必要としなくなる。この結果、製
造工程の簡略化、自動化そして生産スピードの
向上が可能となり、製品コストの低価格化が一
層容易となつた。

本発明のバインダガラスは、焼付により溶融
体となる際に、接接着性の良くない雲母粉末に
対し、好ましい濡れ性を呈する表面張力を有す
るので、雲母粉末の保持が確実となり、大きい
接合強度を有する装飾模様面が得られる。又、
耐磨耗特性においても、貴金属を使用した場合
より数段に優れている。

本発明のバインダガラスは、組成調節が容易
な範囲内にあるので、陶磁器用、ガラス用、ホ
ーロー用等と巾広く用いることができる。殊に
補色光光の吸収により、雲母発色を鮮やかにす
ることができ、装飾模様の光沢、輝度等の制御
が容易となつた。

本発明のバインダガラスは融点が比較的高い
組成範囲内に限定されていることもあり、耐化
学性に優れ、例えば、鉛等の溶出は極めて少な
く、皿、コツプ等特に器物への使用に対し、非
常に有利である。

本発明の低溶融ガラスバインダを使用する貴
金属色を呈する絵付は、１回印刷で装飾面にヒ
ビ、ワレを生ずることなく行なうことができ、
多色印刷が可能となる。従来の金液等を使用す
る金印刷ではその濃度を20％以上にしないと１
回塗りが出来ず、現実には数回塗りでヒビ、ワ
レの発生を防止していた。

以上、詳述した如く、本発明の低溶融ガラスバ
インダは従来技術の欠点をよく改良したものであ
つて、陶磁器、ガラス、ほうろう等の業界に寄与
するところ大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１ PbO13〜60重量％（以下、同じ。）、SiO₂15〜
65％，B₂O₃1〜14％，R₂O0.5〜15％但しB₂O₃＋
R₂O5〜25％、を主成分とし、TiO₂0.1〜５％，
SnO₂0〜３％，ZnO0〜５％，Al₂O₃0〜４％但し
TiO₂＋SnO₂＋ZnO＋Al₂O₃0.1〜12％を副成分と
し、そしてクロム、鉄、マンガン、コバルト、ニ
ツケル、銅、バナジウム、セレン、セリウム、ネ
オジウム等の酸化物の１種又は２種以上からなる
補色吸収成分を0.1〜５％含有するガラス体から
なる貴金属色絵具用バインダガラス。２融点における表面張力が280dyne／cm以下で
あるガラス体からなる特許請求の範囲第１項記載
のバインダガラス。