JPS6320341A - 架橋性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さら
に優れた圧縮永久歪を有する架橋性ゴム組成物に関する
。

〔従来の技術〕

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、まずまず高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらに、ガソリンが酸化されて
サワーガソリン〔ガソリンが酸化されてパーオキサイド
を含むガソリンのことをいう。詳しくはＡ、　Ｎｅｒｓ
ａｓ　ｉａｎ　：Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７８）に記載
されている。〕が発生し、ゴムを劣化させるという問題
が生じている。

さらに、世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにア
ルコールを混合することが試みられるよ　　　　″うに
なってきた。このアルコール混合ガソリン（ガソホール
）も、通常のガソリン同様に酸化されて、サワーガソホ
ールが発生するという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、０−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広（使用されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐オゾン性が劣り、さらに耐熱性、耐サワーガソリン性
も不充分であるため、前記のように高温でガソリンと接
触する環境において充分な信頼性を有するゴム部品を得
ることは困難である。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９３３８号
公報）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガ
ソホール性も充分とはいえない。

また、ブタジェン−アクリロニトリルゴムの水素化を行
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
うことが知られている（特開昭５７−７０１３５号公報
）。これによると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性
、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性も充分と
はいえない。

さらに、従来、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れた材
料としてアクリル系ゴムが使用されているが、かかるゴ
ムは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリ
ン性において劣り、最近要求される自動車のエンジン周
りに求められる材料としては不適当であり、この改良が
求められている。また、シアノエチルアクリレートを多
量に含有するアクリル系ゴムが改良手段として検討され
ているが、耐ガソホール性の面で充分でなかった。

例えば、このような改良手段として、アクリル系ゴムと
フッ化ビニリデン系ゴムの混合物からなる樹脂組成物が
提案されているが、かかる組成物では未だ耐ガソリン性
、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性の改良効果が小
さいものである。

一方、最近に至り、エポキシ基含有エラストマーに、分
子中に２個またはそれ以上のカルボキシル基を含有する
化合物と、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニ
ウム塩を配合したエポキシ基含有エラストマー加硫性組
成物が提案されている（特開昭６１−２６６２０号公報
）。しかしながら、該加硫組成物は、耐熱老化性、耐候
性、耐水性、圧縮永久歪などの緒特性に優れているもの
の、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン
性、耐サワーガソホール性などの点において改良された
組成物を与えるものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール性
、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、
さらに優れた圧縮永久歪性を有するゴム材料を得るべく
鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン系樹脂と、エポキ
シ基含有するアクリル系ゴムとを必須成分として含有す
る重合体組成物に、分子中に２個以上のカルボキシル基
を含有する化合物と、第４級アンモニウム塩および／ま
たは第４級ホスホニウム塩とを配合してなる架橋性ゴム
組成物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性
に優れるのみならず、新しい要求性能である耐ガソホー
ル性、耐サワーガソホール性にも優れ、さらに良好な引
っ張り強さおよび伸びを有し、圧縮永久歪にも優れるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、（イ）フッ化ビニリデン系樹脂（
Ｉ）、エポキシ基を含有するアクリル系ゴム（ＩＩ）、
ならびにその他のブレンド可能な重合体（Ｉ［Ｉ）を含
有し、（１）　／　（（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　〕の
重量比が５／９５〜６０／４０、かつ（ＩＩ）／（ＤＩ
）の重量比が１００１０〜５０１５０よりなる重合体組
成物に、（ロ）分子中に２個以上のカルボキシル基を含
有する化合物と、（ハ）第４級アンモニウム塩および／
または第４級ホスホニウム塩とを配合したことを特徴と
する架橋性ゴム組成物を提供するものである。

本発明に使用されるフッ化ビニリデン系樹脂（１）は、
ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとへキ
サフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフ
ルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビルビ
ニルエ−チル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、
ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステルなど
の１種または２種以上の共重合体であり、かつフッ化ビ
ニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９５モル
％以上である。フン化ビニリデン含量が９０モル％未満
のフッ化ビニリデン系樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソ
ホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
上、好ましくない。

なお、フッ化ビニリデン系樹脂の重合度は、特に制限さ
れないが、好ましくは１００〜１００．０００のものが
用いられる。

次に、本発明に用いられるエポキシ基を有するアクリル
系ゴム（ＩＩ）（以下、単に「アクリル系ゴム（ＩＩ）
」と略する場合がある）は、特に制限されるものではな
いが、好まし くは（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、（Ｂ）エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、および必要に応
じて （Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他のエチレン
性不飽和単量体、 の重合組成を有するものである。

ここで、前記（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステル
は、下記一般式（ｉ） ＨｚＣ＝ＣＣＯＲ’　　　　　　　　（ｉ）（ここで、
Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキ
ル基を示す。）で表されるものであり、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレ
ート、ｎ−へキシルアクリレート、２−メチルペンチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−
ドデシル７クリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート
、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリ
レート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプ
ロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート
、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチル
アクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−
エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノ
オクチルアクリレートなどが挙げられ、好ましくはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−シアノエチ
ルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４
−シアノブチルアクリレートであり、特に好ましくはメ
チルアクリレート、エチルアクリレートである。

前記（Ａ）成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステルとしては、下記一般式（１１）％式％（） （ここで、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なっていてもよく
、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表されるも
のであり、例えば２−メトシキエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ
）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルア
クリレート、３−メトキシプロビルアクリレート、３−
エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ
）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピ
ルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは２−メトシ
キエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
トであり、特に好ましくは２−メトシキエチルアクリレ
ートである。

前記（Ｂ）成分であるエポキシ基含有エチレ性不飽和単
量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙
げられる。

前記（Ｃ）成分の他のエチレン性不飽和単量体としては
、必要に応じ種々の化合物を使用することができるが、
その例としては、１．１−ジヒドロペルフルオロエチル
（メタ）アクリレート、１゜１−ジヒドロペルフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート、１，１．５−トリヒド
ロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１．１
，２．２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、１．ｌ、７−ドリヒドロペルフルオロヘ
プチル（メタ）アクリレート、１．１−；ヒドロペルフ
ルオロオクチル（メタ）アクリレート、■、１−ジヒド
ロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フ
ツ素アクリル酸エステル；１−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どの水６ｇ含有化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミノ　（メタ）アクリレート
などの第３級アミノ基含有単量体；メチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート；メ
チルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニ
ルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル
およびアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族
化合物；そのほかアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フン化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げら
れる。この中でも、アクリロニトリル、エチレン、酢酸
ビニルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との好ましい組み合わせ
は、（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルが、
メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメトキ
シエチルアクリレートの群から選ばれた少なくとも１種
の化合物であり、（Ｃ）成分の他のエチレン性不飽和単
量体がアクリロニトリルである。

本発明のアクリル系ゴム（ｎ）における（Ａ）、（Ｂ）
、および（Ｃ）成分の組成比率は、通常、（Ａ）成分３
０〜９９．９重世％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、
（Ｃ）成分０〜６９．９重量％である（ただし、（Ａ）
＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＝１００重量％）。

前記（Ａ）成分が３０重量％未満では、アクリル系ゴム
（ＩＩ）の引っ張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り好
ましくない。＜Ａ）成分の含量は、好ましくは５０重四
％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。

また、前記（Ｂ）成分が０．１重量％未満では、アクリ
ル系ゴム（Ｉりの架橋に長時間を要し、−方１０重量％
を越えるとゴムが固くなり得られる架橋ゴムの伸びが低
下して好ましくない。（Ｂ）成分の含量は、好ましくは
０．３〜３重量％である。

さらに、（Ｃ）成分が６９．９重量％を超えると、（Ａ
）成分が少な（なりすぎ好ましくない。

前記アクリル系ゴム（ＩＩ）は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。

なお、アクリル系ゴム（ＩＩ）のムーニー粘度（ＭＬｌ
、、　、ｌ　Ｏ０℃）は特に制限されないが、好ましく
は２０〜１２０のものが用いられる。

本発明に用いられるその他のブレンド可能な重合体（Ｉ
ＩＩ）としては、室温で液状でも固体状でもよく、例え
ばクロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、
エチレン−プロピレン＝（ジエチレン）ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴム、水素化アクロリロニトリル
ーブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブ
タジェンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム
、フッ素ゴムなどのゴム類；およびフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化
性樹脂；またはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱
可塑性樹脂類を挙げることができ、特にアクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムおよびその水素化物、ヒドリンゴム
、フッ素ゴム、ポリ塩化ビニルが好ましい。前記重合体
（ＩＩＩ）は、１種単独でも、または２■・１以上を併
用することもできる。

本発明において、フン化ビニリデン系樹脂（Ｉ）に対す
るアクリル系ゴム（ＩＩ）およびその他のブレンド可能
な重合体の重量比、すなわち（■）／Ｃ（ＩＩ）　　＋
　（ＩＩＩ）　］は、５／９５〜６０／４０、好ましく
は１０／９０〜５０１５０である。

フッ化ビニリデン系樹脂（１）が５重量部未満では、耐
ガソホール性、耐サワーガソホール性、耐熱性改良の効
果が見られず、好ましくは１０重量部以上である。組成
物中のフッ化ビニリ□デン系樹脂（Ｉンの量が増えるに
従って、加工性が悪くなり、またコストが上昇するので
使用量の上限はおのずと決まり、通常、６０重量部以下
、好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは４０重壁
部以下である。

本発明の重合体組成物中の（１）　／　（（ＩＩ）　＋
（■）〕の割合は、使用目的、要求性能に応じて前記の
範囲内で適宜決定される。

本発明において、アクリル系ゴム（ｎ）に対するその他
ブレンド可能な重合体（ＩＩＩ）の重量比、すなわち（
ＩＩ）　／　（ＩＩＩ）は、１００１０〜５０１５０、
好ましくは１００１０〜７０／３０である。

前記重合体ＣＩＩＩ）のブレンド比が５０重量部を超え
ると、アクリル系ゴム（［）の成分が少なくなりすぎて
、本発明の効果が得られない。

本発明の重合体組成物中の（ｎ）　／　（ＩＩＩ）の割
合は、使用目的、要求性能に応じて前記範囲内で適宜決
定される。

本発明の重合体組成物の混合方法は特に制限されないが
、例えば次のような方法を用いることができる。

■フッ化ビニリデン系樹脂（１）とアクリル系ゴム（Ｉ
Ｉ）とその他のブレンド可能な重合体（ＩＩＩ）とを、
ロール、バンパ゛リーミキサー、インターナルミキサー
などの混合機を用いて混合する方法。

■フッ化ビニリデン系樹脂（１）とアクリル系ゴム（Ｉ
Ｉ）とその他ブレンド可能な重合体（１）とを、それぞ
れラテ・７クス状または懸濁状で混合した後、凝固処理
し、共沈澱させる方法。

■前記■と■の方法とを併用する方法。

次に、本発明に使用される（口）分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を含有する化合物の代表例としては、次の
ようなものがあるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

脂肪族化合物の例としては、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、オクタンニ酸、ドデヵン二酸、テトラデカンニ
酸、ヘキサデヵンニ酸、オクタデカンニ酸、タルドル酸
、メチルタルドル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸
、テトラメチルコハク酸、２．２′−ジメチルコハク酸
、ＩＪ　ンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシグル
タル酸、α−オキシアジピン酸、オキソコハク酸、２−
オキソアジピン酸、アセチルマロン酸、２−アセチルグ
ルタル酸、β−ヒドロキシグルタル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸、ムコン酸、クエン酸、酒石
酸、１，２．３−プロパントリカルホン酸、１．２．３
−プロペントリカルボン酸、１．３．５−ペンタントリ
カルボン酸、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸
、β−ヒドロキシグルタミン酸、イミノニ酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。

また、脂環式化合物の例としては、シス１，３−シクロ
ペンクンジカルボン酸、シス１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、■、５−シクロオクタンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。さらに、芳
香族化合物の例としては、フタル酸、３−メチルフタル
酸、テレフタル酸、フタロン酸、ヒドロキシテレフタル
酸、ヘミピン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニ
ルコハク酸、トリメリド酸、ピロメリト酸などが挙げら
れる。主鎖に芳香族を含む化合物としては、例えば７．
８−ジフェニルーテトラデカンニ酸などが挙げられる。

低分子ポリマーの例としては、両末端カルボキシル化ポ
リブタジェン、両末端カルボキシル化ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体などおよび分子中にカルボキシル
基を含有するカルボン酸含有液状ブタジエンーアクリロ
ニＩ・リル共重合体なども挙げられるが、これらに限定
されない。

本発明の（ロ）カルボキシル基含有化合物のうちでは、
得られる組成物の圧縮永久歪および低温特性の改良効果
の面から脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

これらの（ロ）分子中に２個以上のカルボキシル基を含
有する化合物は、アクリル系ゴム（ＩＩ）の重合反応時
もしくは重合終了時に添加混合することができ、あるい
は、通常、ゴム工業で用いる混練機により（イ）重合体
組成物に充填剤などの他の配合剤と併せて添加混合する
ことができる。

本反応に用いられる（口）分子中に２個以上のカルボキ
シル基を含有する化合物は、前記（イ）重合体組成物１
００重四部に対し、通常、０．１〜３０重量部の割合で
用いることができる。

これらの前記（ロ）化合物の（イ）重合体組成物に対す
る使用割合は、架橋速度、架橋物の機械特性、圧縮永久
歪の面から、それぞれ好ましい範囲として選択されるも
のであり、前記範囲未満では架橋速度の低下が著しく、
実用可能な架橋物は得られない。一方、前記範囲を超え
ると、架橋速度が著しく遅くなり、実用に供し得る架橋
物は得られない。好ましくは、０．１〜２０重量部であ
る。

次に、本発明に使用される（ハ）第４級アンモニウム塩
または第４級ホスホニウム塩は、次の一般式で表される
化合物である。

前記一般式中、Ｒ４−Ｒ７は、アルキル基、アリール基
、アルキルアリール基、ポリオキシアルキレン基などの
炭素数１〜２５の炭素原子を有する炭化水素基、または
Ｒ４−Ｒ７のうちの２個あるいは３個が窒素原子もしく
はリン原子と３〜２０の原子を有する複素環構造を形成
し、該複素環において全原子の少な（とも２個は炭素で
あり、残りが炭素原子、窒素原子もしくは硫黄原子であ
る。また、Ｘは、酸性の水素原子がハロゲン原子もしく
は酸素原子に結合している無機または有機の酸から誘導
される陰イオンであり、好ましくはｃｇ、Ｂ　ｒ、Ｈ３
Ｏ４、Ｒ２ＰＯ４、Ｒ”　ＣＯＯ１Ｒ”　０３０）　、
Ｒ”　Ｓｏ、Ｒ’　０ＰＯ３Ｈ（ここで、Ｒ８はＲ４−
Ｒ７に同じ。）などの陰イオンを挙げることができる。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニ
ウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルピリジウムクロライド、セチルピリ
ジウムブロマイド、ｌ、８−ジアザ−ビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフ
ェート、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，Ｏ）ウン
デセン−７−ベンジルアンモニウムクロライド、セチル
トリメチルアンモニウムアルキルフェノキシポリ　（エ
チレンオキシ）エチルホスフェート、セチルピリジウム
アイオダイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラ
エチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルア
ンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニ
ウムパラトルエンスルホネート、トリメチルベンジルア
ンモニウムボレートなどが挙げられる。

また、第４級ホスホニウム塩の具体例としては、トリフ
ェニルヘンシルホスホニウムクロライド、トリフェニル
ベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジ
ルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメ
チルホスホニウムクロライド、トリエチルベンジルホス
ホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホス
ホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウム
ジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、トリオクチルメチルホスホニウムアセテートな
どを挙げることができる。

これらの（ハ）第４級アンモニウム塩または第４級ホス
ホニウム塩は、１種単独で、あるいは２種以上を併用す
ることができる。

また、前記（ハ）第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩の使用割合は、得られる架橋性ゴム組成物
の貯蔵安定性、架橋速度、加工安定性、架橋物の機械的
特性、圧縮永久歪などを勘案して適宜選択されるもので
あるが、前記（イ）重合体組成物１００重量部に対し、
通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の割合で用いられるものであり、０．１重量部未満で
は架橋が殆ど進行せず、一方１０重量部を超えると架橋
速度が速くなりすぎて、加工安定性、貯蔵安定性が損な
われる。

本発明の架橋性ゴム組成物は、前記組成物に必要に応じ
て通常の配合剤、例えば補強剤、充填剤、可塑剤、軟化
剤、離型剤、安定剤、架橋速度調整剤などを配合するこ
とによって調製される。

ここで、補強剤としては、カーボンブラックのほかに通
常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフィライトク
レーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マイカなどの
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなどが使用でき
る。

可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジー（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレ
ートなどのフタル酸誘導体、ジイソオクチルイソフタレ
ートなどのイソフクル酸誘導体、ジー（２−エチルヘキ
シル）テトラヒドロフタレートなどのテトラヒドルフタ
ル酸誘導体、ジー（２−エチルヘキシル）アジペート、
ジー（ブトキシ・エトキシ・エチル）アジペート、ブチ
ルジグリコールアジペートなどのアジピン酸誘導体、ジ
ー（２−エチルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン
酸誘導体、ジー（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸誘導体、ジエ
チレングリコール・モノラウレートなどの脂肪酸誘導体
、ジエチレングリコール・モノラウレートなどの脂肪酸
誘導体、トリブトキシエチルホスフェート、トリー（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフ
ェートなどのリン酸誘導体、ジブチルメチレンビス・チ
オグリコールなどのグリコール誘導体、グリセリン誘導
体、エポキシ＝ｉ体などのほか、重合系可塑剤としてポ
リエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリエー
テル・エステル系化合物などが例示される。

これらの配合剤は、あらかじめアクリル系ゴム（Ｉりに
配合した後、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｉ）、その他の
ブレンド可能な重合体（ＩＩＩ）とを、前記■〜■の何
れ方法で混合することもでき、フッ化ビニリデン系樹脂
（１）とアクリル系ゴム（ｎ）とその他ブレンド可能な
重合体（ＩＩＩ）とを混合した後、配合することもでき
る。

本発明の架橋性ゴム組成物は、通常の架橋方法によって
容易に架橋物が得られる。

本発明の架橋性ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワー
ガソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに新しい
要求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性
にも優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有
し、また圧縮永久歪に優れるため、自動車の燃料系ホー
スをはじめとして、燃料油、作動油、潤滑油などに接触
する各種ホース類、ダイヤフラム類、ガスケット、０−
リング、オイルシールなどの各種シール材、また製鉄用
、紡績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油性、耐溶
剤性を必要とする各種ロールあるいは伝動ベルト、コン
ヘアベルト、タイミングベルト、チェーンテンショナー
、オイルダンパーなどに使用することができる。

特に、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性およ
び圧縮永久歪に優れるという特徴を活かし自動車の燃料
系部品用として好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜５ 第１表に示した配合処方を用いて、第２表に示したフッ
化ビニリデン系樹脂（１）とアクリル系ゴム（ｎ）との
ブレンド組成物の各試料について、バンバリーミキサ−
にて配合を行った。

さらに、第２表に示したカルボキシル基含存化合物と架
橋剤をロールで配合し、次いで得られた配合物を１６０
℃で３０分間プレスキュアーした。

得られた架橋ゴムの特性を、下記に示す方法により評価
を行い、結果を併せ第２表に示す。

すなわち、引張強さ、伸び、硬さは、ＪＩＳＫ６３０１
の引張試験に準じて測定した。

圧縮永久歪は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３の圧縮永久歪試験
に阜して、第２表に示した条件で測定した。

耐熱性は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３の老化試験の空気加熱
老化試験に準じ、第２表に示した条件で測定した。

耐ガソリン性、耐ガソホール性は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ
３の浸漬試験に準じて、第２表に示した条件で測定した
。

耐サワーガソリン性は、ラウロイルパーオキサイド２．
５ｇを、Ｆｕｅｌ　　Ｃ（イソオクタン：トルエン＝ｌ
：１（容積比）の混合溶剤）９７．ｂｇに溶かした液に
、試験片を４０℃で７２時間浸漬することを１サイクル
とし、各サイクル毎に試験片を取り出した。１００℃で
１５時間減圧乾燥した後、テンシロンで引張試験を実施
し、オリジナル引張特性と比較した。

耐サワーガソホール性は、Ｆｕｅｌ　　Ｃの代わりに、
Ｆｕｅｌ　　Ｃとエタノールの混合溶剤（容積比で、ｌ
”ｕｅｌ　　Ｃ：エタノール＝８５：１５）を用いた以
外は、耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価し
た。

耐寒性は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３の低温衝撃ぜい化試験
に準じて測定した。

評価結果を第２表下段に示した。

第２表の結果から、本発明の架橋性ゴム組成物は、耐ガ
ソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サ
ワーガソホール性、耐熱性に優れ、さらに引っ張り強さ
、伸び、耐寒性に優れ、圧縮永久歪に優れた架橋性ゴム
組成物を提供し得ることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の架橋性ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワー
ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性、
耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに引っ張り強さ、伸び
、耐寒性のバランスに優れ、圧縮永久歪にも優れた架橋
可能なゴム組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）フッ化ビニリデン系樹脂（ I ）、エポキ
   シ基を含有するアクリル系ゴム（II）、およびその他の
   ブレンド可能な重合体（III）を含有し、（ I ）／〔（
   II）＋（III）〕の重量比が５／９５〜６０／４０、か
   つ（II）／（III）の重量比が１００／０〜５０／５０
   よりなる重合体組成物に、（ロ）分子中に２個以上のカ
   ルボキシル基を含有する化合物と、（ハ）第４級アンモ
   ニウム塩および／または第４級ホスホニウム塩とを配合
   したことを特徴とする架橋性ゴム組成物。