JPS63202650A - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂、グラ
フト重合体及び随時芳香族ビニル化合物重合体からなり
、ラジカル生成剤で改変されたポリエーテルを帯電防止
剤として含有する帯電防止性の熱可塑性成形化合物に関
する。

多くの合成材料は、その化学構造のために高い表面抵抗
を有する電気的絶縁体である。それ故にそのような合成
材料の表面はその加工時及び使用中に容易に静電気で荷
電される。これはしばしば実用上厄介な、例えば合成材
料部品上への迅速なほこりや塵の蓄積をもたらし、表面
上に独特な慶の模様が生成する。これは特に随時ゴムで
改変された成形化合物として使用される芳香族ビニル化
合物及びアクリロニトリルの重合体、例えばスチレン−
アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）及びポリブタジェ
ンに基づくスチレン及びアクリロニトリルのグラフト重
合体（ＡＢＳ）に当てはまる。

そのような成形化合物を帯電防止仕上げ剤で処理するこ
とは公知である。この目的のために帯電防止剤として推
奨される物質は、例えばスルホン酸アルキル及びアリー
ル（独国公開理第１，５４０８３号）、４級アンモニウ
ム塩、アミド、燐酸及びホスホン酸アルキル及びアリー
ルを含む。

例えば独国特許第１．２４４．３９８号に高分子量の帯
電防止剤として提案されているポリエーテルは、スチレ
ン重合体の信頼しうる帯電防止剤仕上げのために約５重
量％又はそれ以上で使用することが必要とされる。

芳香族ビニル重合体に対して上述した帯電防止剤は、こ
れが芳香族ポリカーボネートの分解を引き起こし或いは
あまり効果的でないからこれらのビニル重合体の混合物
に使用することができない。

今回、芳香族ポリカーボネート及び芳香族ビニル重合体
の混合物に対する非常に効果的な帯電防止剤はポリアル
キレンエーテルのラジカル生成剤での処理によって得ら
れることが発見された。これらの帯電防止剤は芳香族ビ
ニル重合体の機械的性質、表面性或いは色又は熱安定性
を損わない。

この帯電防止効果は特に未改変のポリアルキレンエーテ
ルで得られるものと比較した場合、非常に改善される。

斯くして本発明は、 ■、芳香族ポリカーボネート、グラフト重合体及び随時
熱可塑性ビニル重合体及び／又は普通の添加剤９９．８
〜９５重量％、好ましくは９９〜９７重量％、及び ■、ラジカル生成剤で改変したポリアルキレンエーテル
０．２〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量
％、 からなる帯電防止剤の熱可塑性成形化合物に関する。

更に本発明は、芳香族ポリカーボネート、グラフト重合
体及び随時熱可塑性ビニル重合体及び／又は普通の添加
剤の混・金物に、ラジカル生成剤で改変したポリアルキ
レンエーテルからなる帯電防止剤０．２〜５．０重量％
、好ましくは１〜３重量％を添加する該混合物の帯電防
止仕上げ法に関する。

本発明との関連において、重合体混合物工は、Ａ）熱可
塑性の芳香族ポリカーボネート又はいくつかの芳香族ポ
リカーボネートの混合物９５〜ｌＯ重量％、好ましくは
９０〜ｌＯ重量％、最も好ましくは８５〜２５重量％、 Ｂ）Ｂａ）１種又はそれ以上のグラフト重合体１００〜
０重量部、好ましくは１００〜２０重量部、最も好まし
くは１００〜３０重量部、及び Ｂｂ）１種又はそれ以上の熱可塑性ビニル共重合体０−
１００重量部、好ましくは０〜８０重量部、最も好まし
くは０〜７０重量部、 の混合物５〜９０重量％、好ましくは１０〜９５重量％
、最も好ましくは１５〜７５重量％、 からなる。

本発明の目的に適当な熱可塑性の芳香族ポリカーボネー
トＡは、次の式（Ｉｆ） ［式中、Ｚは単結合、Ｃ，−Ｃ，アルキレン基、Ｃ３〜
Ｃ，アルキリデン基、Ｃ５〜Ｃ，シクロアルキリデン基
、Ｓ又はＳＯ２を示し；Ｈａｌは塩素又は臭素を示し；
Ｘは０、ｌまたは２を示し、そしてｎはｌ又は０を示す
］ に相当するジフェノール及び随時式（Ｉｆ　ａ）（Ｉｌ
ａ） ［式中、Ｚ、Ｈａ　ｌ、ｘ及びｎは式（ＩＩ）に対して
示した意味を有し、Ｒは同一でも異なってもよく且つ直
鎖のＣ，−Ｃ，。アルキル基、分岐鎖のＣ８〜Ｃ１゜ア
ルキル基又はＣ６〜Ｃ１゜アリール基、好ましくはメチ
ルを示し、モしてｍは５〜１００．好ましくは２０〜８
０の整数を示す］ に相当するジフェノールに基づくものを含む。

はホモポリカーボネート及びコポリカーボネートを含み
、式（ＩＩ　ａ）に相当するジフェノールは式（ｎ）の
ジフェノールとのコポリカーボネートの製造に対しての
み使用され、そしてそのコポリカーボネート中の重量割
合は式■及びＩ［ａのジフェノールの全重量に基づいて
１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、特に
２〜ｌＯ重量％に相当する。

成分Ａは上述の熱可塑性ポリカーボネートの混合物から
なっていてもよい。それがポリジ有機シロキサンーポリ
カーボネートブロック共重合体との混合物であるならば
、ポリカーボネート混合物中のジフェノールの全合計に
基づくジフェノール（Ｉｆ　ａ）の重量割合は１〜２０
重量％に相当する。

本発明に適当なポリカーボネートＡは公知であり、例え
ば相界面法によりホスゲンを用いて或いは均一相法、所
謂ピリジン法によりホスゲンを用いて製造でき、そして
分子量は公知の連鎖ｌ１節剤を用いる公知の方法で調節
しうる。（ポリジ有機シロキサンを含有するポリカーボ
ネートに対しては、独国公開特許第３，３３４．８７３
号参照のこと。）　適当な連鎖調節剤の例は、フェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール及び２，４．６−　トリブロムフェノール、長
鎖アルキルフェノール例えば独国公開特許第２．８４２
．００５号による４−（１，３−テトラメチルブチル）
フェノール、或いは独国公開特許第３゜５０６．４７２
号によるアルキル置換基の全炭素数が８〜２０のモノア
ルキルフェノール又はジアルキルフェノール例えば３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−インオクチ
ルフェノール、ｐｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル
）−フｘノール及Ｕ４−　（３，５−ジメチルヘプチル
）−フェノールを含む。使用しうる連鎖調節剤の量は一
般にジフェノール（ＴＩ）及び本方法に導入される随意
の（ｌｅａ）の合計に基づいて０．５〜１０モル％であ
る。

本発明に適当なポリカーボネートＡはｌ０９０００〜２
００，０００、好ましくは２０，０００〜８０．０００
の重量平均分子量（Ｐａ　ｗ　、例えば超遠心分離又は
光散乱法で決定）を有する。

式（ｎ）に相当する適当なジフェノールの例は、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−メチルブタン、１゜■−ビスー（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン、２．２−ビス−（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ｚ、ｚ
−ビス−（３゜５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン及び２．２−ビス−（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含む。

式（ｎ）に相当する好適なジフェノールは２゜２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン及び１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキサンを含む。

Ｒがメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル又はフェニルを示すものを含む。

式（Ｉ［ａ）に相当する好適なジフェノールは式（ＩＩ
　ｂ） Ｃ式中、Ｒは同一であり且つ上述の意味、即ち好ましく
はメチルなど又はフェニルを示し、そしてｍは５〜ｉｏ
ｏ、好ましくは２０〜８０の値の整数を示す］ に相当するものを含む。

式（ｆｆ　ａ）に相当するジフェノールは、例えば米国
特許第３．４１９．６３４号と米国特許第３゜１８９．
６６２号を組合せた方法により、対応するビスクロル化
合物（ＩＩＩ） とジフェノールから製造しうる。

ビスクロル化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ及びｍはジフ
ェノール（ＩＩ　ａ）及び（Ｉｌ　ｂ）の場合と同一の
意味を有する。

本発明の目的に適当なポリカーボネートＡは公知の方法
に従い、本方法に導入されるジフェノールの合計に基づ
いて０．０５〜２．０モル％の３官能性又はそれ以上の
多官能性の化合物例えば３つ又は３つより多いフェノー
ル性基を有する化合物を導入することにより分岐されて
いてもよい。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートとは別に、好適
なポリカーボネートは、ビスフェノールＡの、ジフェノ
ールのモル合計量に基づいて１５モル％までの２，２−
ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンとのコポリカーボネート或いは式（Ｉ［）の
ジフェノールの、ジフェノール（ＩＩ）及び（ＩＩ　ａ
）の合計重量に基づいて１〜２０重量％の式（Ｉ［ａ）
、好ましくは式（ｕ　ｂ）のジフェノールとの又はジフ
ェノール（Ｉ［）及び（ｎ　ｂ）のコポリカーボネート
を含む。

適当なグラフト重合体Ｂａは、スチレン、α−メチルス
チレン、メタクリル酸メチル或いは９５〜５０重量％の
スチレン、σ−メチルスチレン、核置換スチレン、メタ
クリル酸メチル又はこれらの混合物及び５〜５０重量％
のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイ
ン酸、Ｎ置換マレイド、メタクリル酸メチル又はこれら
の混合物の混合物（グラフトの枝）をゴム（グラフトの
幹）にグラフトさせたものを含む。

グラフト重合体Ｂａの製造に適当なゴムは、特にポリブ
タジェン、ブタジェン／スチレン共重合体（これらの双
方はゴムの重量に基づいて３０重量％までのアクリル酸
又はメタクリル酸の低級アルキルエステル例えばメタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル又
はメタクリル酸エチルと共重合していてもよい）、ポリ
イソプレン、ポリクロルプレン、アクリル酸アルキル（
アクリル酸Ｃ，〜Ｃ．アルキル、特にアクリル酸エチル
、ブチル、エチルヘキシル）ゴムを含む。

アクリル酸アルキルゴムはゴムの重量に基づいて３０重
量％までの、共重合によって導入された単量体例えば酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸
メチル及び／又はビニルエーテル、及び少量の、好まし
くはゴムの重量に基づいて５重量％までの架橋作用を有
するエチレン性不飽和単量体を含有していてもよい。こ
の種の架橋剤は例えばアルキレンジオルジ（メト）アク
リレート、ポリエステルジ（メト）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリア
リル、（メト）アクリル酸アリル、ブタジェン及びイソ
プレンを含む。１種又はそれ以上の共役ジエンの架橋し
たジエンゴム及び随時エチレン性不飽和単量体例えばス
チレン及び／又はアクリロニトリルを核として含有する
アクリレートゴムも使用しうる。他の適当なゴムは例え
ばＥＰＤＭゴム、即ちエチレン、プロピレン及び非共役
ジエンのゴムを含む。

ジエンゴム及びアクリル酸アルキルゴムはグラフト重合
体Ｂａの製造に好適なゴムである。

るならば、即ち架橋されたアクリル酸アルキルゴムの殻
に封入された異なる重合体の芯を有するならば特に適当
である。

ゴムはグラフト重合体Ｂａ中に、平均粒径０。

０５〜５μｍ，特に０．０７５　〜１１１ｍの少くとも
部分的に架橋した粒子の形で存在し、好ましくは少くと
も７０重量％のゲル含有を有する。

グラフト重合体Ｂａは乳化液、溶液又は懸濁液中或いは
無溶媒において、上述の単量体混合物を上述のゴムの存
在下にラジカルグラフト重合させることによって製造さ
れる。

上述の重合体混合物からなるグラフト生成物Ｂａのグラ
フトの枝は、例えば対応する単量体をグラフトａ料のラ
テックス（乳化液）の存在下に重合させることによって
生成せしめうる。重合はラジカル開始剤により、例えば
過硫酸塩、パーオキサイド、過炭酸塩又は過エステルに
よって開始されるが、特に水溶性開始剤例えば過硫酸塩
又はレドックス系開始剤が使用される。この種の重合法
好適なグラフトの枝は、５０〜９５重量％のスチレン、
α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタクリル酸メ
チル又はこれらの混合物及び５０〜５重量％の（メト）
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミド又はこれらの混合物の単量体混
合物のグラフト重合によって得られる。

好適な共重合体Ｂｂはスチレン、α−メチルスチレン、
核置換スチレン又はこれらの混合物の、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マ
レイン酸、Ｎ−置換マレイミド又はこれらの混合物との
共重合体である。

Ｂｂによる組成の熱可塑性重合体は、特に多量の単量体
を少量のゴムにグラフトさせる場合、成分Ｂａの製造の
ために行なわれるグラフト重合の副生物としてしばしば
生成する。

本発明で使用しうるＡ＋Ｂａ＋Ｂｂの１００重量部に基
づいて０〜８０重量部、好ましくは０〜７０重量部に相
当する共重合体Ｂｂの量はこのグラフト重合の副生物を
含まない。

成分Ｂｂの組成を有する共重合体は、樹脂状、熱可塑性
であり、ゴムを含まない。特に好適な共重合体Ｂｂはス
チレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリ
ル及び随時メタクリル酸メチルとから得られるものであ
る。

ハロゲン化スチレン及びｐ−メチルスチレンは核置換ス
チレンの例である。

熱可塑性共重合体Ｂｂにおける特に好適な重量比は、ス
チレン及び／又はα−メチルスチレン６０〜８０重量％
及びアクリロニトリル又はメタクリル酸メチル４０〜２
０重量％である。

成分Ｂｂの定義に一致する共重合体は公知であり、特に
乳化、懸濁、溶液又は無溶媒重合によるラジカル重合で
製造しうる。成分Ｂｂを構成する共重合体は好ましくは
１５．０００〜２００．０００の分子量ＭＷ（光散乱又
は沈澱法によって決定される重量平均）及び２０〜ｌ　
ｌ　ＯｍＱ／　Ｈの限界粘度数（ジメチルホルムアミド
中２５℃で決定される）を有する。

本発明に従って改変しｔ；ポリエーテルは、ポリエーテ
ルのラジカル生成剤で処理によって製造される。

本発明に従って改変しうるポリアルキレンエーテル（「
出発ポリエーテル」）は、２官能性及び多官能性の（シ
クロ）脂肪族残基から合成され、また少量のオレフィン
性基を含んでいてもよい。

適当な出発ポリエーテルの例は、例えばジ又はポリオー
ル、例えばエチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール及
び１種又はそれ以上のアルキレンオキサイド例えばエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドの反応生成物
を含む［この製造及び使用に関しては、ウルマンズ・エ
ンシクロベデイー・デア・チクニジエン・ヘミ−（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１
９巻、３１頁、フェアラグ・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８０年を参照１
゜１．２−プロピレン構造を高割合で含直鎖及び分岐鎖
ポリアルキレングリコールの双方を用いることができ、
適当に分岐した種類が好適である。

出発ポリアルキレングリコールは５００〜１５゜０００
、好ましくはｌ　、０００〜１０，０００、最も好まし
くは２．０００〜５．０００の分子量を含有する。

ラジカル重合のための開始剤として使用されるラジカル
生成物質は通常の市販されている化合物並びに２０〜２
００℃の温度でラジカルに迅速に分解するいずれか他の
化合物であってよい。これらは例えばジアシルパーオキ
サイド例えばジベンゾイルパーオキサイド、アシルスル
ホニルパーオキサイド例えばアセチルシクロヘキサンス
ルホニルパーオキサイド、パーオキシジカーポ不一ト例
えばジシクロヘキシル及びジーｔａｒｔ−ブチルパーオ
キシジカーボネート、アシルパーエステル例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルパービバレート及びｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジアルキルパーオキサイド例２　ＩＪ、’
：　／ｙ　？　＋＋−Ｔ４　ｒｅ、’：　　ｒ−−（−
−／４　＋１　、、”　　ｊ　ｋ　ｍ　／ド、ハイドロ
パーオキサイド例えばクミルハイドロパーオキサイド及
びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び他のパ
ーオキシ化合物並びに脂肪族及びアラリファチックのア
ゾ化合物を含む。好適なラジカル生成剤は６０〜１４０
°Ｃの範囲の温度で十分迅速に分解し、例えばアゾジイ
ソブチロニトリル、ジーｔｅｒ　Ｌブチルパーオキサイ
ド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔａｒｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びｌ、３−
ビス−（ｔａｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−
ベンゼンである。ジベンゾイルパーオキサイドは特に好
適である。

ラジカル生成剤の、ポリアルキレングリコールの量に基
づく量は、５〜０．０５重量％、好ましくは２．０〜１
．０重量％、最も好ましくは１．０〜０．２５重量％で
ある。

本発明による改変されたポリアルキレンエーテルは、ラ
ジカル生成剤及びポリアルキレングリコールを５０〜１
５０℃の温度で一緒に単に撹拌することによって製造で
きる。

得られる改変されたポリアルキレンエーテルは、公知の
方法により、例えば２成分を一緒に混練り又はロール処
理することにより或いは押出することにより帯電防止仕
上げすべき重合体中に導入しうる。

本発明の他の具体的において、本発明で使用しうるラジ
カル生成剤及び本発明で使用しうるポリエーテルの混合
物を、普通の加工条件下に与えられた割合で、例えば混
練り機又は押出し機中１６０〜２２０℃で重合体中に混
入することができる。

本発明による帯電防止剤に加えて、普通の添加剤例えば
顔料、充填剤、安定剤、潤滑剤、離型剤なども成形化合
物に添加しうる。

本発明による得られる成形化合物は最終生成物例えば家
庭用品及び電気用品の外囲物、輪郭のある部品、ホイル
、自動車の内装取りつけ部品などに、熱可塑性物に使用
される普通の方法で加工される。

最終の成形部品は、優秀な帯電防止性、特に付着物のな
い均質な且つ光沢のある表面が特色である。機械的性質
、特に加熱下での寸法安定性及び低温での衝撃強度を含
む衝撃強度は未改変の材料のそれと実質的に同一であり
、また成形品の色も影響を受けなかった。

実施例 重合体混合物Ｉの製造のための重合体 Ａ）　スチレン３６重量％及びアクリロニトリル１４重
量％がグラフトされている平均粒子直径（ａＳ。）０．
４μｍのポリブタジェン原料５０重量％から乳化重合に
よって製造されるグラフトゴム。

Ｂ）　約８０．０００の分子量１ｉｗ及びｌ＜２のＭＷ
／Ｍｎを有するスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）
−７２：　２８共重合体。

Ｃ）　　ＣＨｚＣＩｚ中（０，５重量％溶液）２５℃で
決定して相対粘度１．２６を有する２、２−ビス−（４
−ヒドロキシ−フェニル）−フロパン（ビスフェノール
Ａ）の芳香族ポリカーボネート。

Ｍｎ−２０００（ＯＨ数−５６）を有する直鎖のポリプ
ロピレングリコール１．ｏｏｋｇを１２０°Ｃに加熱し
つつ真空下に脱気し、窒素で飽和した。市販のジベンゾ
イルパーオキサイド６．６ｇを４０℃以下の温度で添加
し、この混合物を窒素雰囲気中で８０〜８５℃に８時間
加熱した。

実施例２ 重合体Ａ２４重量部、重合体Ｂ１６重量部、重合体Ｃ６
０重量部、ペンタエリスリトールステアレート１重量部
及び実施例１に記述した帯電防止剤１．５重量部を内部
混線機中２００℃で一緒に混合した。得られた材料を粒
状化し、２６０°Ｃでの射出成形によって試料物体にし
た。

次のデータを得た： ＤＩＮ５３．４５３号による室温でのａ、：２２．８ｋ
Ｊ／ｍ” ＤＩＮ５３，４６０号によるビキャット（Ｖ　１ｃａｔ
）Ｂ：ｌ１６℃ ＤＩＮ５３，７３５号によるＭＦＩ２６０１５：ＩＲ，
ｎｚ／ｌ（１分間 塵模様：付看なし。

実施例３：対照例 実施例２に記述した重合体及び潤滑剤の混合物を、ポリ
エーテルの添加なしに該実施例に記述したように処理し
た。次の試験データを得た：ＤＩＮ５３．４６０号によ
る室温でのａｋ：２５．９ｋＪ／ｍ” ＤＩＮ５３．４０５号にビキャット（Ｖｉｃａｔ）Ｂ　
二１１８℃ ＤＩＮ５３，７３５号によるＭＦＩ２６０１５：１２．
９ｇ／１０分 層模様：ひどい付着物。

実施例２及び３から、本発明のポリエーテルの添加は著
しく改良された流動性をもたらし並びに優秀な帯電防止
効果を与えることがわかる。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I 芳香族ポリカーボネート、グラフト重合体及び
   随時熱可塑性ビニル重合体及び／ 又は普通の添加剤からなる混合物９９．８ 〜９５重量％及び IIラジカル生成剤で改変されたポリアル キレンエーテル０．２〜５重量％ からなる熱可塑性成形化合物。 ２、芳香族ポリカーボネート、グラフト重合体及び随時
   熱可塑性ビニル重合体及び／又は普通の添加剤の混合物
   に、ラジカル生成剤で改変したポリアルキレンエーテル
   ０．２〜５重量％を添加する該混合物の帯電防止仕上げ
   法。