JPS63202398A - 光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法 - Google Patents
光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法Info
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- JPS63202398A JPS63202398A JP3361487A JP3361487A JPS63202398A JP S63202398 A JPS63202398 A JP S63202398A JP 3361487 A JP3361487 A JP 3361487A JP 3361487 A JP3361487 A JP 3361487A JP S63202398 A JPS63202398 A JP S63202398A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法に
関する。さらに詳しくは、コリネバクテリウム属、サツ
カロミセス属、カンジダ属、ピキア属、ペニシリウム属
に属する微生物が生産するエステラーゼを一般式（１） （式中、ＲＩおよびＲ２はアルキル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す。） で表されるカルボン酸エステルの１種または２種以上の
混合物に作用させて、一方の光学異性体に富む。
関する。さらに詳しくは、コリネバクテリウム属、サツ
カロミセス属、カンジダ属、ピキア属、ペニシリウム属
に属する微生物が生産するエステラーゼを一般式（１） （式中、ＲＩおよびＲ２はアルキル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す。） で表されるカルボン酸エステルの１種または２種以上の
混合物に作用させて、一方の光学異性体に富む。
一般式（ｎ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す、） で表される光学活性カルボン酸エステルを製造する方法
に関する。
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す、） で表される光学活性カルボン酸エステルを製造する方法
に関する。
光学活性ケトンシアノヒドリンは農薬として用いられる
４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノンの出発物質として公
知である（Ｔ、Ｈｉｙａｎａ、Ｈ，０ｉｓｈｉ、 Ｈ。
４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノンの出発物質として公
知である（Ｔ、Ｈｉｙａｎａ、Ｈ，０ｉｓｈｉ、 Ｈ。
Ｓａｉｍｏｔｏ、テトラヒドロンレターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎｌｅｔｔｅｒｓ）第２６巻第２４５９頁（
１９８５） ） 、また、加水分解してα−ヒドロキシ
カルボン酸になり、還元によりβ−ヒドロキシアミンに
容易に導くことのできる化合物である。またこれらの化
合物からｖｉｃ−ジオールを合成することもでき１例え
ば農薬として有用性が期待されている昆虫フェロモンの
一種フロンタリンもその例である。
ｈｅｄｒｏｎｌｅｔｔｅｒｓ）第２６巻第２４５９頁（
１９８５） ） 、また、加水分解してα−ヒドロキシ
カルボン酸になり、還元によりβ−ヒドロキシアミンに
容易に導くことのできる化合物である。またこれらの化
合物からｖｉｃ−ジオールを合成することもでき１例え
ば農薬として有用性が期待されている昆虫フェロモンの
一種フロンタリンもその例である。
本発明は上記有用化合物を合成する際の出発原料あるい
は中間体として利用し得る光学活性シアノヒドリンおよ
びその誘導体を製造するという点で非常に有用である。
は中間体として利用し得る光学活性シアノヒドリンおよ
びその誘導体を製造するという点で非常に有用である。
これまでに微生物が生産する酵素を触媒として光学活性
シアノヒドリンを製造すに方法は知られているが、アル
デヒドのシアノヒドリン（一般式■においてＲ１あるい
はＲ２の一方が水素原子）に限られており、ケトンの誘
導体はこれまで知られていない（Ｗ、Ｂｅｃｋｅｒ、Ｅ
、Ｐｆｅｉｌ、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎ−ａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）第８８
巻第４２９９頁（１９６６）； Ｎ、Ｍａｔｓｕｏ ａ
ｎｄ Ｎ、０ｈｎｏ、テトラヒドロンレターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ １ｅｔｔｅｒｓ）第２６巻第５５３
３頁（１９８５） ）。またペプチドを触媒とした光学
活性シアノヒドリンの合成法も知られているが、これも
上記と同様アルデヒドの誘導体に限られている〔Ｙ、
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ 、 Ｓ、 Ａｓａｄａ ＋ １．
Ｗａ ｔａｎａｂｅ、 Ｈ、Ｈａｙａｓｈ ｉ 、 Ｙ
、Ｍｏｔｏｏ、 Ｓ、 Ｉｎｏｕｅ＋ブレティン・オ
ブ・ケミカル・ソサエティ’オブ・ジャパンＢｕｌｌｔ
ａｉｎ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｊａｐａｎ第５９巻第８９３頁（１９８６） ）。
シアノヒドリンを製造すに方法は知られているが、アル
デヒドのシアノヒドリン（一般式■においてＲ１あるい
はＲ２の一方が水素原子）に限られており、ケトンの誘
導体はこれまで知られていない（Ｗ、Ｂｅｃｋｅｒ、Ｅ
、Ｐｆｅｉｌ、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎ−ａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）第８８
巻第４２９９頁（１９６６）； Ｎ、Ｍａｔｓｕｏ ａ
ｎｄ Ｎ、０ｈｎｏ、テトラヒドロンレターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ １ｅｔｔｅｒｓ）第２６巻第５５３
３頁（１９８５） ）。またペプチドを触媒とした光学
活性シアノヒドリンの合成法も知られているが、これも
上記と同様アルデヒドの誘導体に限られている〔Ｙ、
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ 、 Ｓ、 Ａｓａｄａ ＋ １．
Ｗａ ｔａｎａｂｅ、 Ｈ、Ｈａｙａｓｈ ｉ 、 Ｙ
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ａｉｎ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｊａｐａｎ第５９巻第８９３頁（１９８６） ）。
本発明者等は、ケトンのシアノヒドリンのカルボン酸エ
ステルの不斉加水分解に広く応用し得る菌を鋭意検索し
た結果、コリネバクテリウム属。
ステルの不斉加水分解に広く応用し得る菌を鋭意検索し
た結果、コリネバクテリウム属。
サツカロミセス属、カンジダ属、ピキア属、ペニシリウ
ム属に属する微生物が好ましい結果を与えることを見出
し２本発明を完成するに到ったものである。
ム属に属する微生物が好ましい結果を与えることを見出
し２本発明を完成するに到ったものである。
〔問題点を解決するための手段および発明の態様〕本発
明の原料である前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸
エステルとしては２−オクタノンシアノヒドリン、２−
ウンデカノンシアノヒドリン等の飽和ケトンのシアノヒ
ドリン、イソプロピルケトンシアノヒドリン等の分枝ケ
トンのシアノヒドリン、１−へブテン−６−オン等の不
飽和ケトンのシアノヒドリン、ベンジルメチルケトンシ
アノヒドリン、アセトフェノンシアノヒドリン、ヘプト
フェノンシアノヒドリン等芳香族ケトンのシアノヒドリ
ン等のカルボン酸エステルを挙げることができる。カル
ボン酸部分としては酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル、モノクロル酢酸エステル、ステアリン酸エステル等
を挙げることができる。
明の原料である前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸
エステルとしては２−オクタノンシアノヒドリン、２−
ウンデカノンシアノヒドリン等の飽和ケトンのシアノヒ
ドリン、イソプロピルケトンシアノヒドリン等の分枝ケ
トンのシアノヒドリン、１−へブテン−６−オン等の不
飽和ケトンのシアノヒドリン、ベンジルメチルケトンシ
アノヒドリン、アセトフェノンシアノヒドリン、ヘプト
フェノンシアノヒドリン等芳香族ケトンのシアノヒドリ
ン等のカルボン酸エステルを挙げることができる。カル
ボン酸部分としては酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル、モノクロル酢酸エステル、ステアリン酸エステル等
を挙げることができる。
本発明に使用する菌はコリネバクテリウム属。
サツカロミセス属、カンジダ属、ピキア属、ペニシリウ
ム属に属する微生物で前記一般式ＣＩ）で表されるカル
ボン酸エステルを加水分解し得る菌であるが２例えば、
ＡＴＣＣ１５５９１，ＩＦＯ３７３０、ＡＴＣＣ６９３
９の如きコリネバクテリウム９エク４ （Ｃｏｒｙｎｅ
ｂａｃｔｅｒｒｉｕｍ ｅｑｕｉ）、 Ｉ ＡＭ４０
１６の如きサツカロミセス・アシドファシェンス、ＩＡ
Ｍ４９２４の如きカンシタ・トロピカルス（Ｃａｎｄｉ
ｄａ ｔｒｏｐｉ−ｃａｌｉｓ）、 Ｉ ＡＭ ４６
２９ 。
ム属に属する微生物で前記一般式ＣＩ）で表されるカル
ボン酸エステルを加水分解し得る菌であるが２例えば、
ＡＴＣＣ１５５９１，ＩＦＯ３７３０、ＡＴＣＣ６９３
９の如きコリネバクテリウム９エク４ （Ｃｏｒｙｎｅ
ｂａｃｔｅｒｒｉｕｍ ｅｑｕｉ）、 Ｉ ＡＭ４０
１６の如きサツカロミセス・アシドファシェンス、ＩＡ
Ｍ４９２４の如きカンシタ・トロピカルス（Ｃａｎｄｉ
ｄａ ｔｒｏｐｉ−ｃａｌｉｓ）、 Ｉ ＡＭ ４６
２９ 。
ＩＡＭ４６８２．ＩＡＭ４５２６の如きピキア・ミソ（
Ｐｉｃｈｉａ ｍ１ｓｏ）、 Ｉ ＡＭ ４０８７の如
きペニシリウム・ツタ−タム（Ｐｅｎｉｓｉｌｌｉｕｍ
ｎｏｔａｔｕｍ）等を挙げることができる 加水分解の方法としては、培養液に前記一般式（１）で
表されるカルボン酸エステルを加えて更に培養を継続す
る方法、予め培養によって増殖した菌体を適当な緩衝液
に懸濁して基質を加える方法、また、エステラーゼを通
常の酵素精製法によって精製した後に目的とするエステ
ルに作用せしめる方法のいずれでもよい、培養温度は菌
の増殖が可能な温度なら何度でもよいが通常２５〜３５
°Ｃで培養することが増殖が速く好ましい。この温度で
の培養日数は基質によっても異なるが１通常１〜７日程
度が適当である。基質濃度としては培養液の０．１〜１
０％程度であるが、好ましくは０．５〜５％である。
Ｐｉｃｈｉａ ｍ１ｓｏ）、 Ｉ ＡＭ ４０８７の如
きペニシリウム・ツタ−タム（Ｐｅｎｉｓｉｌｌｉｕｍ
ｎｏｔａｔｕｍ）等を挙げることができる 加水分解の方法としては、培養液に前記一般式（１）で
表されるカルボン酸エステルを加えて更に培養を継続す
る方法、予め培養によって増殖した菌体を適当な緩衝液
に懸濁して基質を加える方法、また、エステラーゼを通
常の酵素精製法によって精製した後に目的とするエステ
ルに作用せしめる方法のいずれでもよい、培養温度は菌
の増殖が可能な温度なら何度でもよいが通常２５〜３５
°Ｃで培養することが増殖が速く好ましい。この温度で
の培養日数は基質によっても異なるが１通常１〜７日程
度が適当である。基質濃度としては培養液の０．１〜１
０％程度であるが、好ましくは０．５〜５％である。
本発明の方法において得られるカルボン酸エステルの一
方の光学異性体が選択的に加水分解されたシアノヒドリ
ンとそのエステルの分離には一般的に培養物または緩衝
液からシアノヒドリンおよびそのエステルを有機溶媒１
例えばジエチルエーテル、酢酸エチル等で抽出した後、
シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィーにより
、また蒸溜等により両者を分別単離することができる。
方の光学異性体が選択的に加水分解されたシアノヒドリ
ンとそのエステルの分離には一般的に培養物または緩衝
液からシアノヒドリンおよびそのエステルを有機溶媒１
例えばジエチルエーテル、酢酸エチル等で抽出した後、
シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィーにより
、また蒸溜等により両者を分別単離することができる。
本発明により、農薬等の原料として有用な光学活性シア
ノヒドリンまたは光学活性カルボン酸エステルが容易に
得られるようになった。
ノヒドリンまたは光学活性カルボン酸エステルが容易に
得られるようになった。
〔実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
９本発明はこれらによって限定されものではない。
９本発明はこれらによって限定されものではない。
ス１１江１
（１）培地の調製
グルコース Ｌｏｇ
ポリペプトン ７ｇ
酵母エキス ５ｇ
ＫｚＨＰ Ｏａ ５ ｇ
以上のものを蒸溜水ｌｉに溶かす。
（２）上記の培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラス
コに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間蒸気滅菌し、
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。３０“
Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次に。
コに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間蒸気滅菌し、
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。３０“
Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次に。
このフラスコに２−オクタノンシアノヒドリンアセター
） ９４ｍｇを加えた。さらに３０°Ｃで２日間振盪培
養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ
て飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーにかけた。
） ９４ｍｇを加えた。さらに３０°Ｃで２日間振盪培
養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ
て飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーにかけた。
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒で展開し
、光学活性な２−オクタノンシアノヒドリンアセタート
が油状物として得られた。収！３４ｍｇ赤外線吸収スペ
クトル（ＮａＣＩ、ｎｅａｔ、ｃｍ −’）３４５０．
２９２５．２８５０．１？５０．１４６０．１３７０．
１２２５．１１？０゜１１３０．１０６５，１０４５．
１０１０．９４５．７２０核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ
１４，ＴＭＳ）６０．８３〜０．９４（ｍ、３）１）。
、光学活性な２−オクタノンシアノヒドリンアセタート
が油状物として得られた。収！３４ｍｇ赤外線吸収スペ
クトル（ＮａＣＩ、ｎｅａｔ、ｃｍ −’）３４５０．
２９２５．２８５０．１？５０．１４６０．１３７０．
１２２５．１１？０゜１１３０．１０６５，１０４５．
１０１０．９４５．７２０核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ
１４，ＴＭＳ）６０．８３〜０．９４（ｍ、３）１）。
１．１１〜１．５９（ｍ、８Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ
）。
）。
２．０３（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ
ｇ）比旋光度 （（Ｘ ） ｏ １９．７’ （Ｃ＝１．２８．
ＣｂＨｂ）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析によ
り光学純度９６％以上と確認された。
ｇ）比旋光度 （（Ｘ ） ｏ １９．７’ （Ｃ＝１．２８．
ＣｂＨｂ）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析によ
り光学純度９６％以上と確認された。
叉亀拠ｌ
実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れ、これを１２０°Ｃで１０分間蒸気滅菌し、
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。３０°
Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次にこのフ
ラスコにイソプロピルメチルケトンシアノヒドリンアセ
タート１９６ｍｇを加えた。さらに３０″Ｃで１２時間
振盪培養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を
合わせて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層
クロマトグラフィーにかけた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１の混合溶媒で展開し、光学活性なイソプロピ
ルメチルケトンシアノヒドリンアセタートが油状物とし
て得られた。 収ｉ１１１６ ｍｇ赤外線吸収スペ
クトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ −’） ：３４５
０．２９６０．１７５０．１４６０，１３７０，１２３
０，１１５０．１１３０゜１０７０．１０４０．１０１
０．９４５．８９０核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１，、
ＴＭＳ） ：δ１．０７（ｄｄ、６８．Ｊ＝３．６．５
Ｈｚ）。
スコに入れ、これを１２０°Ｃで１０分間蒸気滅菌し、
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。３０°
Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次にこのフ
ラスコにイソプロピルメチルケトンシアノヒドリンアセ
タート１９６ｍｇを加えた。さらに３０″Ｃで１２時間
振盪培養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を
合わせて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層
クロマトグラフィーにかけた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１の混合溶媒で展開し、光学活性なイソプロピ
ルメチルケトンシアノヒドリンアセタートが油状物とし
て得られた。 収ｉ１１１６ ｍｇ赤外線吸収スペ
クトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ −’） ：３４５
０．２９６０．１７５０．１４６０，１３７０，１２３
０，１１５０．１１３０゜１０７０．１０４０．１０１
０．９４５．８９０核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１，、
ＴＭＳ） ：δ１．０７（ｄｄ、６８．Ｊ＝３．６．５
Ｈｚ）。
１．６４（ｓ、３Ｈ）、２．０４（ｓ、３Ｈ）。
１．９６〜２．３６（ｍ、ＩＨ）
比旋光度
〔α］ ａ ＋ ３．１＠（Ｃ””１．１５． Ｃ６
Ｈ＆）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光学
純度７．０％と確認された。
Ｈ＆）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光学
純度７．０％と確認された。
叉施斑主
実施例１と同じ培地５０ｍ ｌを５００ ｍｌ容坂ロフ
ラスコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気
滅菌し。
ラスコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気
滅菌し。
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。
３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次に
、このフラスコにベンジルメチルケトンシアノヒドリン
アセタート１０７ｍｇを加えた。さらに３０゛Ｃで４日
間振盪培養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層
を合わせて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄
層クロマトグラフィーにかけた。ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１の混合溶媒で展開した。光学活性なペンジ
ルメチルケトンシアノヒドリンセタートが油状物として
得られた。収Ｉｔ １７ｍｇ 赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ−リ
：３４５０、３０２０，２９２５．１７４０．１４９０
．１４４０．１３６５．１２２０゜１１６５．１０Ｂ５
．１０１０．９６０．７６０．７３０．７００核磁気共
鳴スペクトル（ＣＣ１，、ＴＭＳ） ：６１．６３（ｓ
、３Ｂ）、２．０１（ｓ、３８）。
、このフラスコにベンジルメチルケトンシアノヒドリン
アセタート１０７ｍｇを加えた。さらに３０゛Ｃで４日
間振盪培養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層
を合わせて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄
層クロマトグラフィーにかけた。ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１の混合溶媒で展開した。光学活性なペンジ
ルメチルケトンシアノヒドリンセタートが油状物として
得られた。収Ｉｔ １７ｍｇ 赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ−リ
：３４５０、３０２０，２９２５．１７４０．１４９０
．１４４０．１３６５．１２２０゜１１６５．１０Ｂ５
．１０１０．９６０．７６０．７３０．７００核磁気共
鳴スペクトル（ＣＣ１，、ＴＭＳ） ：６１．６３（ｓ
、３Ｂ）、２．０１（ｓ、３８）。
３．１５（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１３．！Ｊｚ）。
３．２３（ｄ、 ｉｔ（、Ｊ＝１３．５ｔｌｚ） 、
７．２３（ｓ、 ５Ｈ）比旋光度 （（ｒ） ｏ ＋２６．８° （ｃ ＝０．８ 、 Ｃ
６Ｈ６）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光
学純度９２％と確認された。
７．２３（ｓ、 ５Ｈ）比旋光度 （（ｒ） ｏ ＋２６．８° （ｃ ＝０．８ 、 Ｃ
６Ｈ６）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光
学純度９２％と確認された。
叉施炭工
実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し。
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し。
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。
３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次に
１ このヘプトフェノンシアノヒドリンアセター） １
００ｍｇを加えた。さらに３０″Ｃで４日間振盪培養し
た。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢
酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層クロマトグ
ラフィーにかけた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−１０／
１の混合溶媒で展開した。光学活性なヘプトフエノンシ
アノヒドリンセタートが油状物として得られた。 収！
ｔ ３５ａｉｇ赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１＋ｎ
ｅａｔ、ｃｍ −’） ：２９２５．２８５０．１７５
５．１４９０．１４５０．１３７０．１２１５．１０９
０゜１０？０，１０１５．７６０． ＴＯＯ核磁気共鳴
スペクトル（ＣＣ１４，ＴＭＳ） ：６０．７４〜０．
９２（＋ａ、３Ｈ）、 １．１２〜１．５５（ｍ、８
）１）。
１ このヘプトフェノンシアノヒドリンアセター） １
００ｍｇを加えた。さらに３０″Ｃで４日間振盪培養し
た。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢
酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層クロマトグ
ラフィーにかけた。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−１０／
１の混合溶媒で展開した。光学活性なヘプトフエノンシ
アノヒドリンセタートが油状物として得られた。 収！
ｔ ３５ａｉｇ赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１＋ｎ
ｅａｔ、ｃｍ −’） ：２９２５．２８５０．１７５
５．１４９０．１４５０．１３７０．１２１５．１０９
０゜１０？０，１０１５．７６０． ＴＯＯ核磁気共鳴
スペクトル（ＣＣ１４，ＴＭＳ） ：６０．７４〜０．
９２（＋ａ、３Ｈ）、 １．１２〜１．５５（ｍ、８
）１）。
１．７８〜２．２３（ｍ、２１（）、 ２．３７（ｓ、
３１１）。
３１１）。
７．２３〜７．４８（ｍ、５Ｈ）
比旋光度
〔α〕。−６，１＠（ｃ ＝１．２４＋ ＣｈＨ６）１
１桝ｌ 実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し。
１桝ｌ 実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し。
放冷後ピキア・ファリノーサを白金耳を用いて接種した
。３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次
に、このフラスコにヘプトフェノンシアノヒドリンアセ
タート１００ｍｇを加えた。さらに３０゛Ｃで２日間振
盪培養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄後。
。３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次
に、このフラスコにヘプトフェノンシアノヒドリンアセ
タート１００ｍｇを加えた。さらに３０゛Ｃで２日間振
盪培養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄後。
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、
残渣をシリカゲルの薄層クロマトグラフィーにかけた。
残渣をシリカゲルの薄層クロマトグラフィーにかけた。
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒で展開
した。光学活性なヘプトフエノンシアノヒドリンセター
トが油状物として得られた。 収３１ ９ｍｇ 赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ −
１） ：２９２５．２Ｂ５０．１７５５．１４９０．１
４５０．１３７０．１２１５．１０９０゜１０７０．１
０１５．７６０．７００ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１４，ＴＭＳ） ：６０．
７４〜０．９２（ｍ、３Ｈ）、 １．１２〜１．５５（
ｍ、８Ｈ）。
した。光学活性なヘプトフエノンシアノヒドリンセター
トが油状物として得られた。 収３１ ９ｍｇ 赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ −
１） ：２９２５．２Ｂ５０．１７５５．１４９０．１
４５０．１３７０．１２１５．１０９０゜１０７０．１
０１５．７６０．７００ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１４，ＴＭＳ） ：６０．
７４〜０．９２（ｍ、３Ｈ）、 １．１２〜１．５５（
ｍ、８Ｈ）。
１．７８〜２．２３（ｍ、２Ｈ）、 ２．３７（ｓ、３
１１）。
１１）。
７．２３〜７．４８（ｍ、５Ｈ）
比旋光度
（（Ｘ ） ｏ ＋１３．２’ （Ｃ＝０．９ ＋
ＣａＨ＆）尖旌五旦 実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し。
ＣａＨ＆）尖旌五旦 実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し。
放冷後ピキア・ミソを白金耳を用いて接種した。
３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させた。次に
、この２−ウンデカノンシアノヒドリンアセタート１４
３ｍｇを加えた。さらに３０°Ｃで２日間振盪培養した
。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層クロマトグラ
フィーにかけた。ｎ−へキサン／酢酸エチル＝１０／１
の混合溶媒で展開し光学活性な２−ウンデカノンシアノ
ヒドリンアセタートが油状物として得られた。収！
５６ｍｇ赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、
ｃｗ＋ −’） ：３４００．２９１０．２８４０．１
？５０．１４５０．１３６０．１２２５．１１６５゜核
磁気共鳴スペクトル（ＣｄＣ１！、ＴＭＳ） ：６０．
７０〜１．０６（ｍ、３Ｈ）、１．１０〜１．６０（ｂ
ｓ、１６Ｈ）。
、この２−ウンデカノンシアノヒドリンアセタート１４
３ｍｇを加えた。さらに３０°Ｃで２日間振盪培養した
。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層クロマトグラ
フィーにかけた。ｎ−へキサン／酢酸エチル＝１０／１
の混合溶媒で展開し光学活性な２−ウンデカノンシアノ
ヒドリンアセタートが油状物として得られた。収！
５６ｍｇ赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、
ｃｗ＋ −’） ：３４００．２９１０．２８４０．１
？５０．１４５０．１３６０．１２２５．１１６５゜核
磁気共鳴スペクトル（ＣｄＣ１！、ＴＭＳ） ：６０．
７０〜１．０６（ｍ、３Ｈ）、１．１０〜１．６０（ｂ
ｓ、１６Ｈ）。
１．７３（ｓ、３Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）比旋光度
（α） ｎ −１６，７” （Ｃ＝１．５０１ Ｃ４
Ｈ６）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光学
純度９５％以上と確認された。
Ｈ６）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光学
純度９５％以上と確認された。
災立斑工
実施例１と同じ培地５０ｍ１を５００ ｍｌ容坂ロフラ
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し１放冷後ピキア・ファリノーサを白金耳を用いて接
種した。３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させ
た。次に、このアセトフェノンシアノヒドリンアセター
ト１６４ｍｇを加えた。さらに３０°Ｃで４日間振盪培
養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ
て飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層クロマ
トグラフィーにかけた。
スコに入れた。これを１２０°Ｃで１０分間高圧蒸気滅
菌し１放冷後ピキア・ファリノーサを白金耳を用いて接
種した。３０°Ｃで２日間振盪培養し、菌体を増殖させ
た。次に、このアセトフェノンシアノヒドリンアセター
ト１６４ｍｇを加えた。さらに３０°Ｃで４日間振盪培
養した。培養液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ
て飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルの薄層クロマ
トグラフィーにかけた。
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１の混合溶媒で展開し
た。光学活性なアセトフェノンシアノヒドリンアセター
トが油状物として得られた。
た。光学活性なアセトフェノンシアノヒドリンアセター
トが油状物として得られた。
収量 ５６ｍｇ
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣ１，ｎｅａｔ、ｃｍ −
’） ：ａｏｓｏ、３ｏ３ｏ、３ｏｏｏ、２９４ｏ、
１７６０．１６８５．１４９０．１４５０゜１３７０．
１２２０，１１６０，１０７０，１０１０．９５０．８
５５．７６５゜核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１，、ＴＭ
Ｓ） ： １６１．９３（ｓ、３Ｈ）、
２．１５（ｓ、３１（）、７．２５〜７．６０（ｂ、
５Ｈ）比旋光度
２〔α） Ｄ−２，７° （ｃ ＝１．９０＋ ＣＪ
ｉ）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光学
３純度９９％以上と確認された。
’） ：ａｏｓｏ、３ｏ３ｏ、３ｏｏｏ、２９４ｏ、
１７６０．１６８５．１４９０．１４５０゜１３７０．
１２２０，１１６０，１０７０，１０１０．９５０．８
５５．７６５゜核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１，、ＴＭ
Ｓ） ： １６１．９３（ｓ、３Ｈ）、
２．１５（ｓ、３１（）、７．２５〜７．６０（ｂ、
５Ｈ）比旋光度
２〔α） Ｄ−２，７° （ｃ ＝１．９０＋ ＣＪ
ｉ）シフト試薬を用いた’Ｈ−ＮＭＲ分析により光学
３純度９９％以上と確認された。
特許出願人 日産化学工業株式会社
手続補正書（自発）
昭和６２年３月２７日
事件の表示
昭和６２年特許願第０３３６１、
発明の名称
光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１名称 （
３９８）日産化学工業株式会社補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 補正の内容 １Ｆ、、り一 （２） 明細書第２頁第１２行、同第５頁第１２行、
同第６頁第１２行、同第７頁第１行、同第９頁第３行、
同第１０頁第８行、同第１１頁第１４行、同第１２頁第
２０行、同第１４頁第２行、同第１５頁第６行、同第１
６頁第１０行の「ピキア」をそれぞれ「ビチア」に補正
する。
３９８）日産化学工業株式会社補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 補正の内容 １Ｆ、、り一 （２） 明細書第２頁第１２行、同第５頁第１２行、
同第６頁第１２行、同第７頁第１行、同第９頁第３行、
同第１０頁第８行、同第１１頁第１４行、同第１２頁第
２０行、同第１４頁第２行、同第１５頁第６行、同第１
６頁第１０行の「ピキア」をそれぞれ「ビチア」に補正
する。
（３）明細書第６頁第１行の「分枝」」を「分枝」に補
正する。
正する。
（４）明細書第６頁第３行の「ベンジル」を「ベンジル
」に補正する。
」に補正する。
（５） 明細書第６頁第１７行の’ Ｃｏｒｙｎｅｂ
ａｃ ｔｅｒｒ ｉ ｎｓ＋ Ｊをｒｃｏｒｙｎｅｂａ
ｃｔｅｒｉｎｔａ 」に補正する。
ａｃ ｔｅｒｒ ｉ ｎｓ＋ Ｊをｒｃｏｒｙｎｅｂａ
ｃｔｅｒｉｎｔａ 」に補正する。
（６）明細書第６頁第２０行のｒｔｒｏｐｉ−ｃａｌｉ
ｓ Ｊをｒ ｔｒｏｐ−ｉｃａｌｉｓ」に補正する。
ｓ Ｊをｒ ｔｒｏｐ−ｉｃａｌｉｓ」に補正する。
（７）明細書第９頁第２０行のｒ 、ｂ７ＨＪをｒＪ＝
７Ｈｚ 」に補正する。
７Ｈｚ 」に補正する。
（８）明細書簡１３頁第１行、同第１５頁第８行および
同第１６頁第１２行の「この」の後に「フラスコに」を
追加する。
同第１６頁第１２行の「この」の後に「フラスコに」を
追加する。
（９）明細書第１５頁第２０行のｒＣｄｃｌｉＪをｒｃ
Ｄｃｌ、Ｊに補正する。
Ｄｃｌ、Ｊに補正する。
ＱＯＩ 明細書第１７頁第１１行の「以上」を削除す
る。
る。
コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ
）属、サツカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）
１７Ｘ＋ カンジダ（Ｃａｎｄ １ｄａ）属、ピ±ア
（Ｐｉｃｈｉａ）ｆｉ、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ）属に属する微生物の生産するエステラーゼを
上記微生物あるいはその培養液から分離したものまたは
上記エステラーゼを含有する微生物あるいはその培養液
をそのまま。
）属、サツカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）
１７Ｘ＋ カンジダ（Ｃａｎｄ １ｄａ）属、ピ±ア
（Ｐｉｃｈｉａ）ｆｉ、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ）属に属する微生物の生産するエステラーゼを
上記微生物あるいはその培養液から分離したものまたは
上記エステラーゼを含有する微生物あるいはその培養液
をそのまま。
一般式（１）
（式中 Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す、） で表されるカルボン酸エステルの１種または２種以上の
混合物に作用させることを特徴とする。
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す、） で表されるカルボン酸エステルの１種または２種以上の
混合物に作用させることを特徴とする。
一般式（ｆｆ）
（式中 Ｒ１およびＲｔはアルキル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す、） で表される光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
たはアルケニル基を Ｒ３はアルキル基を示す、） で表される光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ
）属、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）
属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、ピキア（Ｐｉｃｈ
ｉａ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属
に属する微生物の生産するエステラーゼを上記微生物あ
るいはその培養液から分離したものまたは上記エステラ
ーゼを含有する微生物、あるいはその培養液をそのまま
、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はアルキル基、アリール基
、またはアルケニル基を、Ｒ＾３はアルキル基を示す。 ） で表されるカルボン酸エステルの１種または２種以上の
混合物に作用させることを特徴とする、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はアルキル基、アリール基
、またはアルケニル基を、Ｒ＾３はアルキル基を示す。 ） で表される光学活性カルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3361487A JPS63202398A (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | 光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3361487A JPS63202398A (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | 光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63202398A true JPS63202398A (ja) | 1988-08-22 |
Family
ID=12391333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3361487A Pending JPS63202398A (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | 光学活性シアノヒドリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63202398A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100341255B1 (ko) * | 1999-09-11 | 2002-06-21 | 박호군 | 4급 비대칭탄소를 함유하는 라세미체 알콜 화합물의 분할방법과 시스탄 유사체의 합성 |
| KR100341256B1 (ko) * | 1999-09-11 | 2002-06-21 | 박호군 | 리파제를 이용한 베라파밀 중간체의 분할 및 (ｒ)- 및 (ｓ)-베라파밀의 제조 방법 |
-
1987
- 1987-02-17 JP JP3361487A patent/JPS63202398A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100341255B1 (ko) * | 1999-09-11 | 2002-06-21 | 박호군 | 4급 비대칭탄소를 함유하는 라세미체 알콜 화합물의 분할방법과 시스탄 유사체의 합성 |
| KR100341256B1 (ko) * | 1999-09-11 | 2002-06-21 | 박호군 | 리파제를 이용한 베라파밀 중간체의 분할 및 (ｒ)- 및 (ｓ)-베라파밀의 제조 방법 |
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