JPS63198861A

JPS63198861A - 溶質濃度の電気化学的測定方法

Info

Publication number: JPS63198861A
Application number: JP3208387A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakajima; 聡中嶋; Koichi Takizawa; 滝澤　耕一; Kunio Kaede; 楓　邦男
Original assignee: Omron Tateisi Electronics Co
Current assignee: Omron Corp
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、ポーラログラフ電極を使用して？容液中の
特定溶質濃度を電気化学的に測定する方法に関する。

（ロ）従来の技術従来、ポーラログラフ電極を使用して溶液中の特定溶質
濃度を電気化学的に測定する方法としては、ポーラログ
ラフ電極を測定対象溶液に浸漬して一定電圧を印加し、
その時の出力電流から所定の検量線に基づいて求める方
法が知られている。

例えば、溶液中の過酸化水素濃度の測定には、白金（Ｐ
ｔ）を作用極、銀（Ａｇ）を参照極としたポーラログラ
フ電極が使用される。このポーラログラフ電極は、測定
対象溶液に浸漬され、作用極・参照極間に一定の電圧が
印加され、両極間に流れる電流、すなわち出力電流の値
より、過酸化水素濃度が定められる。

（ハ）発明が解決しようとする問題点上記従来の測定方法では、ポーラログラフ電極の使用開
始時期において、出力電流が安定するのに時間を要する
不都合があった。新しいポーラログラフ電極は、その使
用開始時の出力電流が、実際の値より大きく出る。そし
て、この出力電流は、時間の経過と共に減少し、所定の
値に安定する。

このため、測定が可能となるまでに長時間待たなければ
ならず、特に、簡易なシステムを用いて測定する場合に
は、顕著な問題となる。

また、上記従来の測定方法においては、ポーラログラフ
電極の出力電流が小さく、応答性も低いという不都合が
あった。

上記不都合は、何れも従来の測定方法に本質的なもので
あり、ポーラログラフ電極の電極材質や形状を変更して
も、改善されるものではなかった。

この発明は、上記不都合に鑑みなされたもので、ポーラ
ログラフ電極の使用開始時における、安定に要する時間
を短縮し、ポーラログラフ電極の出力電流の増大及び応
答性の向上、を可能とする溶質濃度の電気化学的測定方
法を提供することを目的としている。

（ニ）問題点を解決するための手段上記不都合を解決するため、この発明の溶質濃度の電気
化学的測定方法は、ポーラログラフ電極を溶液中に浸漬
し、このポーラログラフ電極にパルス状に電圧を印加し
て交互に能動器と非能動期におき、能動期中の全期間又
は一部の期間におけるポーラログラフ電極の出ツノ電流
の値より、溶液中の特定溶７２　濃度を電気化学的に測
定するものである。

（ホ）作用本願発明者等の実験により、ポーラログラフ電極にパル
ス状に電圧を印加することにより、ポーラログラフ電極
使用開始時における安定に要する時間の短縮が可能とな
ることが確認された。また、パルスの周波数を適切に設
定することにより、従来の２倍程度の出力電流を得るこ
とが可能となり、同時に応答性も向上される。

（へ）実施例この発明の一実施例を、図面に基づいて以下に説明する
。

この実施例は、この発明の方法を過酸化水素濃度の測定
に適用したものである。第６図は、この実施例に使用さ
れるポーラログラフ電極２を示している。

このポーラログラフ電極２は、絶縁基板３上に作用極４
、参照極５を形成してなるものである。

作用極４及び参照極５は、白金（Ｐｔ）薄膜であり、ス
パッタリングにより絶縁基板３表面に形成される。さら
に、絶縁基板３表面には、作用極４及び参照極５を被覆
するように、絶縁膜６が形成される。絶縁膜６は、感光
性樹脂（例えば感光性ポリイミド）よりなり、フォトリ
ソグラフィ技術を適用して形成される。絶縁膜６には、
窓部６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄが形成されており、作用極
４の感応部４ａ、参照極５の感応部５ａ、作用極４及び
参照極５のそれぞれの接続部４ｂ、５ｂが露出される。

接続部４ｂ、５ｂには、リード線７．７が接続される。

このポーラログラフ電極２は、１枚の大きな基板に一括
して作用極４等を形成し、これを分割して個々のポーラ
ログラフ電極とすることができ、大量生産が容易である
特長を有している。

第７図は、この実施例に使用されるポーラログラフ電極
１２を示す斜視図である。このポーラログラフ電極１２
は、丸棒状の作用極１４及び円筒状の参照極１５を、樹
脂（例えばエポキシ樹脂）１３で封止してなるものであ
る。作用極１４は白金（Ｐｔ）より、参照極１５は銀（
Ａｇ）によりそれぞれ形成されており、両者は同軸状に
配される。作用極１４端面及び参照極１５端面の１つは
露出し、それぞれ感応部１４ａ、１５ａとされる。

また、作用極１４及び参照極１５には、リード線１７．
１７が接続されている。

なお、ポーラログラフ電極２．１２は、感応部４ａ、５
ａ又は１４ａ、１５ａに機能性膜を配することで、グル
コース、ピルビン酸等の濃度を測定することも可能であ
る。機能性膜としては、グルコースオキシダーゼ、ピル
ビン酸オキシダーゼ等を固定化した高分子膜が使用され
る。

第５図は、この実施例に使用される測定回路の１つを示
している。２１は、パルス発生部である。

パルス発生部２１よりのパルスは、電圧印加部２２を経
てポーラログラフ電極２（又は１２）に印加される。

ポーラログラフ電極２の出力電流は、電流測定部２３に
より測定され、その結果は、出力端（ＯＵＴ）より出力
される。なお、この回路部は、従来のものの定電位発生
部をパルス発生部に代えてなるものである。

この回路部は、第１図（ａ）に示すように、パルス状に
電圧をポーラログラフ電極２（１２）に印加する。この
時、第１図（ｂ）に示すような出力電流が観察される。

電圧印加時が電極能動器Ｔａ、電圧が印加されていない
時が電極非能動器Ｔｄとなる。

電極能動ｊｌＪＩＴａにおいて、出力電流が初めは大き
く、その後、減少しているのは、能動器Ｔａに入った時
点において、過酸化水素の有無に無関係、かつ過渡的な
反応電流が含まれるからである。

第１図は、ポーラログラフ電極１２を過酸化水素を含ま
ないリン酸緩衝液中に浸漬し、使用開始時における出力
電流の安定化を示す図である。破線は、従来の一定電圧
駆動による場合の出力電流の推移を示し、実線は、パル
ス状に電圧を印加して駆動した場合の出力電流の推移を
示している。

パルスの場合の方が、一定電圧駆動よりも速く出力電流
が安定し〈従来の約半分である２分程度）、測定開始可
能時期を早めることができる。また、一定電圧駆動の場
合より低い出力電流に安定するため、初期の測定精度の
向上が可能となる。

第２図は、パルス周波数と出力電流との関係を示す図で
ある。この場合には、ポーラログラフ電極１２を過酸化
水素深度１０ｐｐｍのリン酸緩衝液に浸漬している。パ
ルス周波数１０Ｈ２〜１００ＫＨｚの範囲に亘り、一定
電圧駆動時の出力電流の約２．５ｎＡよりも高い出力電
流が得られる。また、最大の出力電流は、パルス周波数
ＩＫＩ（ｚのところで得られ、その時の値は、一定電圧
駆動時の約２倍となる。このように、出力電流が大きく
なることにより、Ｓ／Ｎ比及び検出限界が向上される。

なお、電極非能動器Ｔｄにも、逆の出力電流が現れてい
るが〔第１図（ｂ）参照〕、これも過酸化水素の有無に
関係ない反応電流である。従って、電極非能動器Ｔｄと
電極能動ｐＪｊＴａとの出力電流の値の和を取れば、こ
の過酸化水素の有無に無関係に生じる反応電流をキャン
セルでき、より高い精度の測定が行える。

第４図は、測定回路部の変形例を示している。

第５図に示す回路部と同様、２１はパルス発生部、２２
は電圧印加部、２３は電流測定部である。電流測定部２
３は、スイッチ部２４ａを介して出力端に接続される。

また、出力端は、スイッチ部２４ｂを介して接地される
。

スイッチ部２４ａ、２４ｂは、出力タイミング発生部２
５によりオン／オフされる。出力タイミング発生部２５
には、パルス発生部２１よりのパルス信号が入力され、
このパルス信号と同期して、スイッチ部２４ａ、２４ｂ
がオン／オフされる。

この回路部の場合にも、ポーラログラフ電極２又は１２
にパルス状に電圧が印加される〔第１図（ａ）参照〕。

電圧が印加され、ポーラログラフ電極２（１２）が能動
器Ｔａに入ると、スイッチ部２４ａがオフし、スイッチ
部２４ｂがオフとなる。

この状態は、時間Ｔａｌが経過するまで維持され、その
間、出力端が接地され、出力が零となる。時間Ｔａ、が
経過すれば、スイッチ部２４ａがオンすると共にスイッ
チ部２４ｂがオフされ、出力端より出力電流が出力され
る。

このように、能動器Ｔａの開始より時間Ｔａ１が経過し
てから出力電流を出力すれば、過酸化水素に無関係な反
応電流の過渡的影響を取除（ことができる。

さらに、ポーラログラフ電極２（１２）が非能動時Ｔｄ
に入ると、やはり最初の時間Ｔ　ｄ　Ｉ　は、出力端Ｏ
ＵＴが接地される。時間Ｔ　ｄ　＋経過後の出力電流の
値と能動器出力電流の値との和を取り、より高い精度で
過酸化水素ン製度が決定される。

なお、この実施例では、過酸化水素の濃度測定にこの発
明を適用した例を示しているが、ポーラログラフ電極及
び印加電圧を適宜変更することにより、酸素やその他の
溶質の濃度を測定することが可能である。

（１・）発明の詳細な説明したように、この発明の溶質濃度の電気化学的測
定方法は、ポーラログラフ電極の使用開始時における、
出力電流安定化に要する時間を短縮できると共に、その
出力電流が従来よりも低い値で安定しているために、初
期の測定ｊＷ度が向上できる利点を有している。

また、出力電流が大きくなるため、Ｓ／Ｎ比及び検出限
界の向上が図れる利点を有すると共に、応答性も向上で
きる利点をも有している。

さらに、実施例に示すように、ポーラログラフ電極能動
期の出力電流の値と、非能動期の出力電流の値の和を取
れば、特定溶質の濃度に無関係な反応電流の影響をキャ
ンセルでき、より精度の高い測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、何れもこの発明の一実施例を示すものであり、
第１図（ａ）は、この発明の実施例においてポーラログ
ラフ電極に印加される電圧を示す図、第１図（ｂｌは、
同ポーラログラフ電極の出力電流を示す図、第１図（Ｃ
）は、同実施例において変形例回路部を使用した場合の
ポーラログラフ電極の出力電流を示す図、第２図は、同
実施例におけるポーラログラフ電極使用開始時の出力電
流の安定化を示す図、第３図は、同実施例におけるパル
ス周波数と出力電流との関係を示す図、第４図は、同実
施例における回路部を示す図、第５図は、同１回路部の
変形例回路部を示す図、第６図は、同実施例に使用され
るポーラログラフ電極の一例を示す図、第７図は、同ポ
ーラログラフ電極の他の例を示す図である。２・１２：ポーラログラフ電極、２１：パルス発生部、　Ｔａ：電極能動期、Ｔｄ：電極
非能動期。特許出願人　　　　　　　　立石電機株式会社代理人　
　　　　弁理士　　中　村　茂　信書３図ハ０ルス周ジ乃者ズ（ＫＨｚン第４図２４Ｑ第５図第６図第７０一′［糸左（市−丁に１種（自発）昭和６２年　９ノ１７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポーラログラフ電極を溶液中に浸漬し、このポー
ラログラフ電極にパルス状に電圧を印加して交互に能動
期と非能動期におき、能動期中の全期間又は一部の期間
における前記ポーラログラフ電極の出力電流より前記溶
液中の特定溶質濃度を電気化学的に測定することを特徴
とする溶質濃度の電気化学的測定方法。
（２）前記非能動期中の全期間又は一部の期間における
前記ポーラログラフ電極の出力電流の値を、前記能動期
中の出力電流の値に加えて、溶液中の特定溶質濃度を電
気化学的に測定する特許請求の範囲第１項記載の溶質濃
度の電気化学的測定方法。
（３）前記ポーラログラフ電極は、過酸化水素電極であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の溶質濃度の電
気化学的測定方法。
（４）前記パルスの周波数は、１０Ｈｚ以上１００ＫＨ
ｚ以下である特許請求の範囲第３項記載の溶質濃度の電
気化学的測定方法。