JPH11118756A - 酸化還元電位測定装置 - Google Patents
酸化還元電位測定装置Info
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- JPH11118756A JPH11118756A JP9312560A JP31256097A JPH11118756A JP H11118756 A JPH11118756 A JP H11118756A JP 9312560 A JP9312560 A JP 9312560A JP 31256097 A JP31256097 A JP 31256097A JP H11118756 A JPH11118756 A JP H11118756A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一般の水溶液の酸化還元電位測定器において、
作用電極として用いられている白金電極は、そのの表面
に生成される酸化皮膜によって測定誤差を生じたり、測
定時間が長くなる欠点があった。 【解決手段】白金電極をカソードとし、新たに設けたア
ノードとの間にパルス状の還元電流を流し、１パルスご
とに電位を検出してその差分をもとに還元電流を制御し
て測定時間を最短にする酸化還元電位測定システムを実
現した。
作用電極として用いられている白金電極は、そのの表面
に生成される酸化皮膜によって測定誤差を生じたり、測
定時間が長くなる欠点があった。 【解決手段】白金電極をカソードとし、新たに設けたア
ノードとの間にパルス状の還元電流を流し、１パルスご
とに電位を検出してその差分をもとに還元電流を制御し
て測定時間を最短にする酸化還元電位測定システムを実
現した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般の薬液や水溶
液、河川の水や飲料水の酸化還元電位を測る装置に関す
る。
液、河川の水や飲料水の酸化還元電位を測る装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】薬剤や金属、イオン、溶存気体等を溶解
した水溶液の酸化還元電位測定は溶存物質の定量や水溶
液自体の酸化還元電位を知る上で重要であり、多くの試
験研究機関に利用されている。通常に用いられている酸
化還元電位測定装置は白金電極を作用電極に、支持電解
質に満たされた銀塩化銀電極を参照電極にして両電極間
の電位差を検知するものである。しかるに従来の構造か
ら成る酸化還元電位測定装置は被測定水溶液の酸化還元
電位による酸化皮膜が作用電極材として用いられている
白金電極の表面に生成し、その残存量によって検出電位
にヒステリシス特性を示すことが知られていた。ヒステ
リシス特性は電位検知の時間応答を遅くし、測定誤差の
大きな要因となる。この誤差要因を取り除くために測定
の度に白金電極の表面を磨いた上で精製水で洗うか薬液
で処理する方法が採られている。これらの方法は手間が
掛かるうえに反応確定のために一回の測定に数十秒以上
の時間を要している。本発明の発明者等はこれらの従来
の装置の欠点を取り除く一つの手段として電極間の負荷
インピーダンスを低くして白金電極に還元電流を流し易
くした参照電極の金属化に関する発明（特願平 ９−２
５２５６８）を出願した。本先願特許において、測定の
障害となる白金電極の表面の酸化物の除去のために測定
前または測定中の随時に所用の還元電流を流すことが基
本となっている。
した水溶液の酸化還元電位測定は溶存物質の定量や水溶
液自体の酸化還元電位を知る上で重要であり、多くの試
験研究機関に利用されている。通常に用いられている酸
化還元電位測定装置は白金電極を作用電極に、支持電解
質に満たされた銀塩化銀電極を参照電極にして両電極間
の電位差を検知するものである。しかるに従来の構造か
ら成る酸化還元電位測定装置は被測定水溶液の酸化還元
電位による酸化皮膜が作用電極材として用いられている
白金電極の表面に生成し、その残存量によって検出電位
にヒステリシス特性を示すことが知られていた。ヒステ
リシス特性は電位検知の時間応答を遅くし、測定誤差の
大きな要因となる。この誤差要因を取り除くために測定
の度に白金電極の表面を磨いた上で精製水で洗うか薬液
で処理する方法が採られている。これらの方法は手間が
掛かるうえに反応確定のために一回の測定に数十秒以上
の時間を要している。本発明の発明者等はこれらの従来
の装置の欠点を取り除く一つの手段として電極間の負荷
インピーダンスを低くして白金電極に還元電流を流し易
くした参照電極の金属化に関する発明（特願平 ９−２
５２５６８）を出願した。本先願特許において、測定の
障害となる白金電極の表面の酸化物の除去のために測定
前または測定中の随時に所用の還元電流を流すことが基
本となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】浸漬水溶液との反応に
よって白金電極の表面に生成した酸化皮膜は新しい水溶
液下では増加乃至減少する。新しい水溶液が古い水溶液
に比べて酸化性であれば酸化皮膜は増加し還元性であれ
ば減少する。図１−ａは特願平 ９−２５２５６８に係
わる還元電流の印加によって得られた電極間電位の時間
応答特性である。すなわち還元電流の印加によって平衡
に達する時間を大幅に短縮している。しかし図１−ｂに
示したように白金電極に一回の還元電流を印加するだけ
ではカーブｂ１のように還元が不充分な場合があり、過
剰の場合はカーブｂ−２のように、平衡に達するまでか
えって酸化時間を要する。また古い水溶液が還元性であ
れば同じく酸化時間を要し無駄な処理を行ったことにな
る。また支持電解液中の銀塩化銀電極を参照電極とする
装置に於いては参照電極を還元電流のアノードとすると
長時間の通電によって電極及び電解液に不可逆的反応が
進行する怖れがある。本発明は従来のこれらの酸化還元
電位測定器の還元電流の供給に関する問題点を克服し被
測定水溶液の酸化還元電位を可及的速やかに測定するた
めに資するものである。
よって白金電極の表面に生成した酸化皮膜は新しい水溶
液下では増加乃至減少する。新しい水溶液が古い水溶液
に比べて酸化性であれば酸化皮膜は増加し還元性であれ
ば減少する。図１−ａは特願平 ９−２５２５６８に係
わる還元電流の印加によって得られた電極間電位の時間
応答特性である。すなわち還元電流の印加によって平衡
に達する時間を大幅に短縮している。しかし図１−ｂに
示したように白金電極に一回の還元電流を印加するだけ
ではカーブｂ１のように還元が不充分な場合があり、過
剰の場合はカーブｂ−２のように、平衡に達するまでか
えって酸化時間を要する。また古い水溶液が還元性であ
れば同じく酸化時間を要し無駄な処理を行ったことにな
る。また支持電解液中の銀塩化銀電極を参照電極とする
装置に於いては参照電極を還元電流のアノードとすると
長時間の通電によって電極及び電解液に不可逆的反応が
進行する怖れがある。本発明は従来のこれらの酸化還元
電位測定器の還元電流の供給に関する問題点を克服し被
測定水溶液の酸化還元電位を可及的速やかに測定するた
めに資するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】図２は本発明の基本構成
図である。図２の１は本発明に係わる酸化還元電位測定
器の金または白金を主材料とする作用電極である。２は
銀を主成分とする金属のみで構成された参照電極、また
は支持電解質中に封入された銀塩化銀からなる参照電極
である。３は容器中に置かれた被測定水溶液である。４
−１、４−２は電極と電気回路装置を結ぶリード線であ
る。５は電極１に還元電流を供給するためのスイッチ回
路、６は検知電圧出力部、７は遅延回路、８はタイマ
ー、９−１，９−２は比較回路、１０は還元電流駆動回
路、１１はバイアス回路、１２は酸化還元電位表示部で
ある。本発明の基本動作を図３の検知電位／時間のグラ
フに基いて以下に説明すると、測定の開始にあたって検
知電位出力部６で検知された電位Ｅ１は遅延回路７によ
って一定時間ΔＴ保持され次に６で検知される電位Ｅ２
との差分ΔＥ（＝Ｅ１−Ｅ２）を比較回路９−１で出力
するが、最初は検知電位の値の如何を問わず一定電荷量
の還元電流を電極１に流し、その時発生した差分ΔＥは
その大きさと符号によって次の還元電流駆動回路のオン
またはオフ信号に変換される。すなわち、比較回路９−
２によって差分ΔＥがある一定電圧ΔＥ０より大きいと
判別されればオンとなり、小さければオフとなる。オン
状態では再度パルス状の還元電流を電極１に供給し、オ
フ状態では還元電流を供給しない。さらにΔＴ時間後に
も同じ動作を行い、以降ΔＴ×Ｎ回同じ動作を繰り返す
ことによって出力電圧は一定の値に収束する。この一連
の動作に必要なパラメータΔＴ、ΔＥ０、及び単位の電
荷を供給するパルス状の還元電流の大きさは電極の大き
さや形状、被測定水溶液の酸化還元電位の大きさによっ
て変わるが、考慮すべき要因として所用の測定精度、測
定時間、および還元電流を極力少なくすることが挙げら
れる。
図である。図２の１は本発明に係わる酸化還元電位測定
器の金または白金を主材料とする作用電極である。２は
銀を主成分とする金属のみで構成された参照電極、また
は支持電解質中に封入された銀塩化銀からなる参照電極
である。３は容器中に置かれた被測定水溶液である。４
−１、４−２は電極と電気回路装置を結ぶリード線であ
る。５は電極１に還元電流を供給するためのスイッチ回
路、６は検知電圧出力部、７は遅延回路、８はタイマ
ー、９−１，９−２は比較回路、１０は還元電流駆動回
路、１１はバイアス回路、１２は酸化還元電位表示部で
ある。本発明の基本動作を図３の検知電位／時間のグラ
フに基いて以下に説明すると、測定の開始にあたって検
知電位出力部６で検知された電位Ｅ１は遅延回路７によ
って一定時間ΔＴ保持され次に６で検知される電位Ｅ２
との差分ΔＥ（＝Ｅ１−Ｅ２）を比較回路９−１で出力
するが、最初は検知電位の値の如何を問わず一定電荷量
の還元電流を電極１に流し、その時発生した差分ΔＥは
その大きさと符号によって次の還元電流駆動回路のオン
またはオフ信号に変換される。すなわち、比較回路９−
２によって差分ΔＥがある一定電圧ΔＥ０より大きいと
判別されればオンとなり、小さければオフとなる。オン
状態では再度パルス状の還元電流を電極１に供給し、オ
フ状態では還元電流を供給しない。さらにΔＴ時間後に
も同じ動作を行い、以降ΔＴ×Ｎ回同じ動作を繰り返す
ことによって出力電圧は一定の値に収束する。この一連
の動作に必要なパラメータΔＴ、ΔＥ０、及び単位の電
荷を供給するパルス状の還元電流の大きさは電極の大き
さや形状、被測定水溶液の酸化還元電位の大きさによっ
て変わるが、考慮すべき要因として所用の測定精度、測
定時間、および還元電流を極力少なくすることが挙げら
れる。
【０００５】支持電解質と銀塩化銀電極から成る参照電
極に於いては電極のアノード化によって電解質や電極の
変質を生じるので、これを避けるために作用電極と同じ
材料から成る金属を用いた第三の電極を設けてアノード
電極とすることが望ましい。
極に於いては電極のアノード化によって電解質や電極の
変質を生じるので、これを避けるために作用電極と同じ
材料から成る金属を用いた第三の電極を設けてアノード
電極とすることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例の形態につ
いて図４により説明する。図４において１は白金電極、
２−１は銀塩化銀電極、２−２は塩化カリウム液、２−
３は塩橋部、１３はアノード電極として設けられた白金
電極、１４はガラス管でできた筐体、１５は２芯のシー
ルド線、１２−１は液晶表示部、１２−２は液晶表示部
駆動ＩＣ、１６は図１において説明された電気回路要素
の６、７、８、９を一体化した回路基板である。１０は
還元電流駆動回路、１１はバイアス回路、１７は直流電
源用電池である。測定に際してはまず電極部を水溶液に
投入し電源をオンにする。最初の電位入力を検知すると
還元電流駆動回路１０が働き、電極１をカソードに、電
極１３をアノードにして還元電流が流れ、マイナス側に
電位が低下する。低下分を回路１６が判別して還元電流
駆動を中止する。この時点の電位が被測定水溶液の酸化
還元電位となる。バイアス回路１１は、参照電極として
用いた銀塩化銀電極の水素標準電極電位に対する補正値
を補正するために設けられている。
いて図４により説明する。図４において１は白金電極、
２−１は銀塩化銀電極、２−２は塩化カリウム液、２−
３は塩橋部、１３はアノード電極として設けられた白金
電極、１４はガラス管でできた筐体、１５は２芯のシー
ルド線、１２−１は液晶表示部、１２−２は液晶表示部
駆動ＩＣ、１６は図１において説明された電気回路要素
の６、７、８、９を一体化した回路基板である。１０は
還元電流駆動回路、１１はバイアス回路、１７は直流電
源用電池である。測定に際してはまず電極部を水溶液に
投入し電源をオンにする。最初の電位入力を検知すると
還元電流駆動回路１０が働き、電極１をカソードに、電
極１３をアノードにして還元電流が流れ、マイナス側に
電位が低下する。低下分を回路１６が判別して還元電流
駆動を中止する。この時点の電位が被測定水溶液の酸化
還元電位となる。バイアス回路１１は、参照電極として
用いた銀塩化銀電極の水素標準電極電位に対する補正値
を補正するために設けられている。
【０００７】
【実施例】本発明に係わる電気回路の基本構成は図２に
示されているように、一般の回路素子から構成される
が、表示部、操作部を一体化したＣＰＵ内蔵のＩＣによ
って機能拡張が可能となる。例えば水溶液の酸化還元電
位が時間的に変動するような試料では測定を中断するこ
となく継続的に測定を行い、長期間測定を要する場合は
電位変動に追随しなければならないので、ＣＰＵ内蔵に
よって測定電位の変動率に応じて自動的に還元電流量や
検知間隔を調整可能となる。
示されているように、一般の回路素子から構成される
が、表示部、操作部を一体化したＣＰＵ内蔵のＩＣによ
って機能拡張が可能となる。例えば水溶液の酸化還元電
位が時間的に変動するような試料では測定を中断するこ
となく継続的に測定を行い、長期間測定を要する場合は
電位変動に追随しなければならないので、ＣＰＵ内蔵に
よって測定電位の変動率に応じて自動的に還元電流量や
検知間隔を調整可能となる。
【０００８】図５は回路をＩＣ化し、さらに電極部と回
路部とを一体化した実施例である。小形、軽量化が計ら
れ携帯用となる。
路部とを一体化した実施例である。小形、軽量化が計ら
れ携帯用となる。
【０００９】
【発明の効果】本発明によって水溶液の酸化還元電位の
測定時間を短くすることが可能になり、電位変動の速い
水溶液の測定や、多くの試料を一台の測定器で測定する
ことが出来る。
測定時間を短くすることが可能になり、電位変動の速い
水溶液の測定や、多くの試料を一台の測定器で測定する
ことが出来る。
【図１】図１−１は還元電流による最適制御状態、図１
−２は不適制御状態を示す図
−２は不適制御状態を示す図
【図２】本発明の基本構成図
【図３】本発明に係わる還元電流制御のタイミングチャ
ート
ート
【図４】本発明に係わる構造例
【図５】本発明の他の実施例
１ 作用電極 ２ 参照電極 ２−１銀塩化銀電極 ２−２支持電解液 ２−３塩橋 ３ 被測定水溶液 ４−１、４−２ リード線 ５ スイッチ回路 ６ 検知電圧出力部 ７ 遅延回路 ８ タイマ回路 ９−１、９−２ 比較回路 １０ 還元電流駆動回路 １１ バイアス回路 １２ 酸化還元電位表示部 １２−１ 液晶表示部 １２−２ 液晶駆動回路 １３ アノード電極 １４ ガラス筐体 １５ ２芯シールド線 １６ 回路基板 １７ 電源バッテリ
Claims (2)
- 【請求項１】白金または金からなる作用電極と、銀塩化
銀または塩化第一水銀とそれぞれの支持電解液からなる
参照電極において、被測定液水溶液に浸漬する両電極間
の電位を測定するにあたって時間的な電位の変化率を遅
延回路、比較回路等によって検知し、定常電位に達する
電位の変化を加速させるための駆動電流を両電極間に印
加することを特徴とする酸化還元電位測定装置。 - 【請求項２】請求項１における作用電極をカソードと
し、アノードとして働く同種または異種の金属材料から
なる第三の電極を設け、作用電極と第三の電極間に電位
の変化を加速させるための駆動電流を印加することを特
徴とする酸化還元電位測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9312560A JPH11118756A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 酸化還元電位測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9312560A JPH11118756A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 酸化還元電位測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11118756A true JPH11118756A (ja) | 1999-04-30 |
Family
ID=18030690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9312560A Pending JPH11118756A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 酸化還元電位測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11118756A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100426849B1 (ko) * | 1997-12-17 | 2004-09-04 | 주식회사 포스코 | 스틸코드벨트의벨트이음부를이용한철편검출기의검출감도자동설정방법 |
| JP2006098390A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-04-13 | Otomo Teruo | 液体の電気化学的測定に用いる指示電極 |
| JP2009063433A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Dkk Toa Corp | 酸化還元電位測定用電極の洗浄方法 |
| JP2009063432A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Dkk Toa Corp | 酸化還元電位測定用指示電極及び酸化還元電位測定用複合電極 |
| JP7336166B1 (ja) * | 2023-05-16 | 2023-08-31 | 慶孝 大友 | 純金を作用電極に用いたｏｒｐ測定装置 |
-
1997
- 1997-10-09 JP JP9312560A patent/JPH11118756A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100426849B1 (ko) * | 1997-12-17 | 2004-09-04 | 주식회사 포스코 | 스틸코드벨트의벨트이음부를이용한철편검출기의검출감도자동설정방법 |
| JP2006098390A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-04-13 | Otomo Teruo | 液体の電気化学的測定に用いる指示電極 |
| JP4742727B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2011-08-10 | 大友 照夫 | 酸化還元電位測定に用いる指示電極 |
| JP2009063433A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Dkk Toa Corp | 酸化還元電位測定用電極の洗浄方法 |
| JP2009063432A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Dkk Toa Corp | 酸化還元電位測定用指示電極及び酸化還元電位測定用複合電極 |
| JP7336166B1 (ja) * | 2023-05-16 | 2023-08-31 | 慶孝 大友 | 純金を作用電極に用いたｏｒｐ測定装置 |
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