JP2002350395A - メッキ液の塩素濃度測定方法 - Google Patents
メッキ液の塩素濃度測定方法Info
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- JP2002350395A JP2002350395A JP2001160980A JP2001160980A JP2002350395A JP 2002350395 A JP2002350395 A JP 2002350395A JP 2001160980 A JP2001160980 A JP 2001160980A JP 2001160980 A JP2001160980 A JP 2001160980A JP 2002350395 A JP2002350395 A JP 2002350395A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精
度良く塩素濃度を測定することができる方法を提供す
る。 【解決手段】 メッキ液１２中に浸漬された対極１４と
作用極１６との間に電圧を印加し、基準極１８に対する
作用極の電位が所定電位であるときに作用極と対極との
間に流れる電流を計測し、予め作成しておいた検量線か
らメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、メッキ
液の塩素濃度を測定するごとに、温度センサ２８でメッ
キ液の温度を測定し、測定温度により検量線を校正す
る。
度良く塩素濃度を測定することができる方法を提供す
る。 【解決手段】 メッキ液１２中に浸漬された対極１４と
作用極１６との間に電圧を印加し、基準極１８に対する
作用極の電位が所定電位であるときに作用極と対極との
間に流れる電流を計測し、予め作成しておいた検量線か
らメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、メッキ
液の塩素濃度を測定するごとに、温度センサ２８でメッ
キ液の温度を測定し、測定温度により検量線を校正す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、半導体ウエハ、
プリント基板等の基板に電解メッキにより金属層を形成
する場合などにおいて、メッキ液中に含まれている塩素
の濃度を測定するメッキ液の塩素濃度測定方法に関す
る。
プリント基板等の基板に電解メッキにより金属層を形成
する場合などにおいて、メッキ液中に含まれている塩素
の濃度を測定するメッキ液の塩素濃度測定方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】例えば半導体デバイスの製造プロセスに
おいて、電解メッキにより半導体ウエハ上に金属層を形
成する処理が行われるが、このような処理では、メッキ
液中に含まれる塩素の濃度が処理品質に大きく影響す
る。このため、メッキ液の塩素濃度を適切に管理するこ
とが必要になる。溶液中に含まれる塩素の濃度を測定す
る方法としては、例えば特開平８−３１３４８１号公報
等に開示されているように、溶液中に一対の電極を浸漬
させて電極間に電圧を印加したときに塩素のみが反応す
る電位というものが存在し、その電位がかかっていると
きに電極間に流れる電流の大きさは溶液の塩素濃度に依
存する、といったことを利用した電気化学的方法が知ら
れている。この塩素濃度測定方法について、測定装置の
概略構成の１例を示す図２を参照しながら説明する。
おいて、電解メッキにより半導体ウエハ上に金属層を形
成する処理が行われるが、このような処理では、メッキ
液中に含まれる塩素の濃度が処理品質に大きく影響す
る。このため、メッキ液の塩素濃度を適切に管理するこ
とが必要になる。溶液中に含まれる塩素の濃度を測定す
る方法としては、例えば特開平８−３１３４８１号公報
等に開示されているように、溶液中に一対の電極を浸漬
させて電極間に電圧を印加したときに塩素のみが反応す
る電位というものが存在し、その電位がかかっていると
きに電極間に流れる電流の大きさは溶液の塩素濃度に依
存する、といったことを利用した電気化学的方法が知ら
れている。この塩素濃度測定方法について、測定装置の
概略構成の１例を示す図２を参照しながら説明する。
【０００３】塩素濃度測定装置は、測定セル１を備えて
おり、この測定セル１内に、塩素を含む試料液であるメ
ッキ液２が満たされる。測定セル１内のメッキ液２中に
は、対極３、作用極４および基準極５がそれぞれ浸漬さ
れている。対極３、作用極４および基準極５は、各配線
６ａ、６ｂ、６ｃを介してそれぞれポテンショスタット
７に接続されている。ポテンショスタット７は、一種の
定電圧電源であり、基準極５に対する作用極４の電位が
所定の電位となるように、作用極４と対極３との間に必
要な電圧を印加する。このポテンショスタット７は、制
御・記録部８に接続されている。この制御・記録部８
は、ポテンショスタット７から出力される電流を計測し
記録する機能、計測された電流値と塩素濃度との相関を
記録する機能、被測定メッキ液について計測された電流
値と前記相関から塩素濃度を算出する機能、および、ポ
テンショスタット７に印加電圧を指示する機能を有して
いる。
おり、この測定セル１内に、塩素を含む試料液であるメ
ッキ液２が満たされる。測定セル１内のメッキ液２中に
は、対極３、作用極４および基準極５がそれぞれ浸漬さ
れている。対極３、作用極４および基準極５は、各配線
６ａ、６ｂ、６ｃを介してそれぞれポテンショスタット
７に接続されている。ポテンショスタット７は、一種の
定電圧電源であり、基準極５に対する作用極４の電位が
所定の電位となるように、作用極４と対極３との間に必
要な電圧を印加する。このポテンショスタット７は、制
御・記録部８に接続されている。この制御・記録部８
は、ポテンショスタット７から出力される電流を計測し
記録する機能、計測された電流値と塩素濃度との相関を
記録する機能、被測定メッキ液について計測された電流
値と前記相関から塩素濃度を算出する機能、および、ポ
テンショスタット７に印加電圧を指示する機能を有して
いる。
【０００４】図２に示した塩素濃度測定装置を使用して
メッキ液の塩素濃度を測定するためには、前もって検量
線を作成しておく。これには、まず、塩素濃度のみが異
なるメッキ液を複数種類用意する。次に、用意したそれ
ぞれのメッキ液について、ポテンショスタット７により
対極３と作用極４との間に電圧を印加して、基準極５に
対する作用極４の電位が、塩素のみが反応する電位（約
１．５Ｖ）となるように調節し、そのときに対極３と作
用極４との間に流れる電流を計測して記録する。そし
て、計測された電流値と塩素濃度との相関を求め、検量
線を作成する。
メッキ液の塩素濃度を測定するためには、前もって検量
線を作成しておく。これには、まず、塩素濃度のみが異
なるメッキ液を複数種類用意する。次に、用意したそれ
ぞれのメッキ液について、ポテンショスタット７により
対極３と作用極４との間に電圧を印加して、基準極５に
対する作用極４の電位が、塩素のみが反応する電位（約
１．５Ｖ）となるように調節し、そのときに対極３と作
用極４との間に流れる電流を計測して記録する。そし
て、計測された電流値と塩素濃度との相関を求め、検量
線を作成する。
【０００５】検量線が得られた後に、メッキ液の塩素濃
度を測定するには、そのメッキ液を測定セル４内に満た
し、上記と同様に、基準極５に対する作用極４の電位が
所定の電位（約１．５Ｖ）となるように対極３と作用極
４との間に電圧を印加し、そのときに対極３と作用極４
との間に流れる電流を計測し記録する。この計測された
電流値を検量線に当てはめることにより、メッキ液の塩
素濃度を求めるようにする。
度を測定するには、そのメッキ液を測定セル４内に満た
し、上記と同様に、基準極５に対する作用極４の電位が
所定の電位（約１．５Ｖ）となるように対極３と作用極
４との間に電圧を印加し、そのときに対極３と作用極４
との間に流れる電流を計測し記録する。この計測された
電流値を検量線に当てはめることにより、メッキ液の塩
素濃度を求めるようにする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したような塩素濃
度測定方法において、メッキ液中に含まれる塩素の濃度
が非常に低いときには、計測される電流値が数１０μＡ
〜数１００μＡ程度となる。このため、計測値は、温度
や電極の表面状態等の影響を大きく受けることになる。
この結果、メッキ液の塩素濃度が低い場合には、必要な
測定精度が得られない、といった問題点がある。特に、
半導体デバイスの製造プロセスにおける電解メッキ液の
濃度管理では、数ｐｐｍ程度の塩素濃度の変化が問題と
されるため、従来の測定方法では、メッキ液の塩素濃度
を適切に管理することが困難であった。
度測定方法において、メッキ液中に含まれる塩素の濃度
が非常に低いときには、計測される電流値が数１０μＡ
〜数１００μＡ程度となる。このため、計測値は、温度
や電極の表面状態等の影響を大きく受けることになる。
この結果、メッキ液の塩素濃度が低い場合には、必要な
測定精度が得られない、といった問題点がある。特に、
半導体デバイスの製造プロセスにおける電解メッキ液の
濃度管理では、数ｐｐｍ程度の塩素濃度の変化が問題と
されるため、従来の測定方法では、メッキ液の塩素濃度
を適切に管理することが困難であった。
【０００７】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、メッキ液の塩素濃度が非常に低いと
きでも精度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ
液の塩素濃度を適切に管理することが可能になるメッキ
液の塩素濃度測定方法を提供することを目的とする。
されたものであり、メッキ液の塩素濃度が非常に低いと
きでも精度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ
液の塩素濃度を適切に管理することが可能になるメッキ
液の塩素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印
加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位
が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる
電流を計測し、予め作成しておいた検量線からメッキ液
の塩素濃度を測定する方法において、メッキ液の塩素濃
度を測定するごとに、メッキ液の温度を測定して、その
測定温度により検量線を校正することを特徴とする。
メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印
加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位
が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる
電流を計測し、予め作成しておいた検量線からメッキ液
の塩素濃度を測定する方法において、メッキ液の塩素濃
度を測定するごとに、メッキ液の温度を測定して、その
測定温度により検量線を校正することを特徴とする。
【０００９】請求項２に係る発明は、請求項１記載の塩
素濃度測定方法において、随時、標準塩素濃度のメッキ
液を使用して、基準極または対極に対する作用極の電位
が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる
電流を計測し、その計測された電流値と検量線から求ま
る標準塩素濃度のときの電流値とを比較して補正値を算
出する工程を含み、前記補正値を用いて検量線を補正す
ることを特徴とする。
素濃度測定方法において、随時、標準塩素濃度のメッキ
液を使用して、基準極または対極に対する作用極の電位
が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる
電流を計測し、その計測された電流値と検量線から求ま
る標準塩素濃度のときの電流値とを比較して補正値を算
出する工程を含み、前記補正値を用いて検量線を補正す
ることを特徴とする。
【００１０】請求項１に係る発明の塩素濃度測定方法に
よると、メッキ液の塩素濃度を測定するごとに、メッキ
液の温度が測定され、その測定温度により検量線が校正
されるので、温度の影響を受けることなく、校正された
検量線から塩素濃度を精度良く測定することができる。
よると、メッキ液の塩素濃度を測定するごとに、メッキ
液の温度が測定され、その測定温度により検量線が校正
されるので、温度の影響を受けることなく、校正された
検量線から塩素濃度を精度良く測定することができる。
【００１１】請求項２に係る発明の測定方法では、随
時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して計測が行われ、
その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度
のときの電流値とが比較されて補正値が算出される。そ
して、前記補正値を用いて検量線が補正されるので、電
極の表面状態等の影響を無くして、補正された検量線か
ら塩素濃度をより精度良く測定することができる。
時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して計測が行われ、
その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度
のときの電流値とが比較されて補正値が算出される。そ
して、前記補正値を用いて検量線が補正されるので、電
極の表面状態等の影響を無くして、補正された検量線か
ら塩素濃度をより精度良く測定することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について図１を参照しながら説明する。
について図１を参照しながら説明する。
【００１３】図１は、この発明に係る塩素濃度測定方法
を実施するために使用される塩素濃度測定装置の構成の
１例を模式的に示す概略図である。この測定装置は、例
えば硫酸銅等のメッキ液１２が満たされる測定セル１０
を備えている。
を実施するために使用される塩素濃度測定装置の構成の
１例を模式的に示す概略図である。この測定装置は、例
えば硫酸銅等のメッキ液１２が満たされる測定セル１０
を備えている。
【００１４】測定セル１０内のメッキ液１２中には、対
極１４、作用極１６および基準極１８がそれぞれ浸漬さ
れている。対極１４としては、銅（Ｃｕ）電極、白金
（Ｐｔ）電極、ステンレス（ＳＵＳ）電極などが用いら
れる。作用極１６としては、測定対象であるメッキ液中
において不活性な任意の導電性材料からなる電極、例え
ば白金電極あるいは金（Ａｕ）電極が用いられ、基準極
１８としては、銀−塩化銀電極や飽和カロメル電極が用
いられる。また、作用極１６は、図示していないが、例
えば、回転軸を介してモータに連結し、モータによりメ
ッキ液中において所定の回転数（例えば２５００ｒｐ
ｍ）で回転させられるような構成とすることができる。
また、対極１４との間で電流を流しやすくするために、
作用極１６に平滑な電極表面を設けるようにすることが
できる。
極１４、作用極１６および基準極１８がそれぞれ浸漬さ
れている。対極１４としては、銅（Ｃｕ）電極、白金
（Ｐｔ）電極、ステンレス（ＳＵＳ）電極などが用いら
れる。作用極１６としては、測定対象であるメッキ液中
において不活性な任意の導電性材料からなる電極、例え
ば白金電極あるいは金（Ａｕ）電極が用いられ、基準極
１８としては、銀−塩化銀電極や飽和カロメル電極が用
いられる。また、作用極１６は、図示していないが、例
えば、回転軸を介してモータに連結し、モータによりメ
ッキ液中において所定の回転数（例えば２５００ｒｐ
ｍ）で回転させられるような構成とすることができる。
また、対極１４との間で電流を流しやすくするために、
作用極１６に平滑な電極表面を設けるようにすることが
できる。
【００１５】対極１４、作用極１６および基準極１８
は、各配線２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してそれぞれポ
テンショスタット２２に接続されている。ポテンショス
タット２２は、制御・記録部２４に接続されている。ポ
テンショスタット２２および制御・記録部２４のそれぞ
れの機能については、図２に関して説明した通りであ
る。また、制御・記録部２４には、演算部２６が接続さ
れており、演算部２６では、後述するような各種の演算
処理が行われる。さらに、制御・記録部２４には、温度
センサ２８が接続されており、温度センサ２８の検出部
３０が、測定セル１０内のメッキ液１２中に浸漬されて
いる。
は、各配線２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してそれぞれポ
テンショスタット２２に接続されている。ポテンショス
タット２２は、制御・記録部２４に接続されている。ポ
テンショスタット２２および制御・記録部２４のそれぞ
れの機能については、図２に関して説明した通りであ
る。また、制御・記録部２４には、演算部２６が接続さ
れており、演算部２６では、後述するような各種の演算
処理が行われる。さらに、制御・記録部２４には、温度
センサ２８が接続されており、温度センサ２８の検出部
３０が、測定セル１０内のメッキ液１２中に浸漬されて
いる。
【００１６】また、測定セル１０には、メッキ装置で採
取されたメッキ液を測定セル１０へ送給するための送液
配管３２の液供給口が設けられている。さらに、標準メ
ッキ液を貯留したタンク３４から標準メッキ液を測定セ
ル１０へ供給するための配管３６の液供給口、および、
電解洗浄液を貯留したタンク３８から電解洗浄液を測定
セル１０内へ供給するための配管４０の液供給口がそれ
ぞれ設けられている。標準メッキ液および電解洗浄液に
ついては、後述される。また、測定に使用された後のメ
ッキ液を測定セル１０からメッキ装置へ戻すための配管
を設置するようにしてもよい。
取されたメッキ液を測定セル１０へ送給するための送液
配管３２の液供給口が設けられている。さらに、標準メ
ッキ液を貯留したタンク３４から標準メッキ液を測定セ
ル１０へ供給するための配管３６の液供給口、および、
電解洗浄液を貯留したタンク３８から電解洗浄液を測定
セル１０内へ供給するための配管４０の液供給口がそれ
ぞれ設けられている。標準メッキ液および電解洗浄液に
ついては、後述される。また、測定に使用された後のメ
ッキ液を測定セル１０からメッキ装置へ戻すための配管
を設置するようにしてもよい。
【００１７】なお、図１に示した装置では、対極１４と
作用極１６のほかに基準極１８を設けているが、基準極
１８を設置せずに、対極１４に対する作用極１６の電位
を制御するようにしてもよい。
作用極１６のほかに基準極１８を設けているが、基準極
１８を設置せずに、対極１４に対する作用極１６の電位
を制御するようにしてもよい。
【００１８】次に、図１に示した塩素濃度測定装置を使
用してメッキ液中の塩素の濃度を測定する方法の１例に
ついて具体的に説明する。
用してメッキ液中の塩素の濃度を測定する方法の１例に
ついて具体的に説明する。
【００１９】［検量線の作成］塩化物イオン濃度を測定
するには、電位を正の方向へ掃引するだけでよいが、こ
こでは、サイクリックボルタンメトリで測定する手順を
説明する。
するには、電位を正の方向へ掃引するだけでよいが、こ
こでは、サイクリックボルタンメトリで測定する手順を
説明する。
【００２０】〔溶液〕まず、塩化物イオン濃度の異なる
４種類の溶液、すなわち、塩化物イオン濃度が１００μ
ｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：３６ｐｐｍ）、１５０μｌ／ｌＨ
Ｃｌ（Ｃｌ：５４ｐｐｍ）、２００μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃ
ｌ：７２ｐｐｍ）および２５０μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：
９０ｐｐｍ）である４種類の溶液をそれぞれ１００ｍｌ
調製して用意する。各溶液中のその他の成分について
は、それぞれ標準濃度とする。また、電解洗浄液として
１０％硝酸を用意する。
４種類の溶液、すなわち、塩化物イオン濃度が１００μ
ｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：３６ｐｐｍ）、１５０μｌ／ｌＨ
Ｃｌ（Ｃｌ：５４ｐｐｍ）、２００μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃ
ｌ：７２ｐｐｍ）および２５０μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：
９０ｐｐｍ）である４種類の溶液をそれぞれ１００ｍｌ
調製して用意する。各溶液中のその他の成分について
は、それぞれ標準濃度とする。また、電解洗浄液として
１０％硝酸を用意する。
【００２１】〔測定〕 空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定
セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８
を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸
漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１
４、１６間には電圧を印加しないようにする。 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水
で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。 コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メ
イクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設
定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７
５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１０
０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐ
ｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなる
ようにする。 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成
する。このとき、溶液を徐々に加熱し、温度を記録しつ
つ液温を約２０℃から約３０℃まで上昇させる。昇温速
度は、０．５℃／サイクル程度となるようにすることが
好ましい。 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極
１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび
＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞ
れ読み取る。 上記〜の操作を、全ての溶液について行う。
セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８
を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸
漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１
４、１６間には電圧を印加しないようにする。 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水
で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。 コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メ
イクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設
定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７
５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１０
０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐ
ｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなる
ようにする。 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成
する。このとき、溶液を徐々に加熱し、温度を記録しつ
つ液温を約２０℃から約３０℃まで上昇させる。昇温速
度は、０．５℃／サイクル程度となるようにすることが
好ましい。 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極
１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび
＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞ
れ読み取る。 上記〜の操作を、全ての溶液について行う。
【００２２】〔データ処理〕 得られたデータから、
それぞれの温度について、 Ｉｃｌ＝Ｉｌｉｍｉｔ−Ｉｃｏｎｔ …（１） の演算を行う。（１）式において、Ｉｃｏｎｔは、電位
が＋１．０７５Ｖであるときの電流値であり、これは、
銅および塩化物イオンの反応が生じない電位における電
流値であって、電極での酸化被膜の形成やメッキ液中の
不純物の反応などによるバックグランド電流である。ま
た、Ｉｌｉｍｉｔ は、電位が＋１．０７５Ｖであると
きの電流値であり、これは、塩化物イオンの酸化反応の
限界拡散電流である。したがって、Ｉｃｌは、塩化物イ
オンの酸化反応のみの電流値を示すことになる。それぞ
れの温度のときのＩｃｌが求まると、Ｉｃｌと温度との
関係を、（２）式のようにＩｃｌを温度Ｔの一次関数と
して表す。この関数を温度補正関数と呼ぶことにする。
Ｉｃｌ１００は、塩化物イオン濃度が１００μｌ／ｌで
ある溶液について得られた電流値であることを示す。 Ｉｃｌ１００＝１２．４１×Ｔ＋１２２．９５ …（２）
それぞれの温度について、 Ｉｃｌ＝Ｉｌｉｍｉｔ−Ｉｃｏｎｔ …（１） の演算を行う。（１）式において、Ｉｃｏｎｔは、電位
が＋１．０７５Ｖであるときの電流値であり、これは、
銅および塩化物イオンの反応が生じない電位における電
流値であって、電極での酸化被膜の形成やメッキ液中の
不純物の反応などによるバックグランド電流である。ま
た、Ｉｌｉｍｉｔ は、電位が＋１．０７５Ｖであると
きの電流値であり、これは、塩化物イオンの酸化反応の
限界拡散電流である。したがって、Ｉｃｌは、塩化物イ
オンの酸化反応のみの電流値を示すことになる。それぞ
れの温度のときのＩｃｌが求まると、Ｉｃｌと温度との
関係を、（２）式のようにＩｃｌを温度Ｔの一次関数と
して表す。この関数を温度補正関数と呼ぶことにする。
Ｉｃｌ１００は、塩化物イオン濃度が１００μｌ／ｌで
ある溶液について得られた電流値であることを示す。 Ｉｃｌ１００＝１２．４１×Ｔ＋１２２．９５ …（２）
【００２３】 塩化物イオン濃度が１５０μｌ／ｌ、
２００μｌ／ｌおよび２５０μｌ／ｌであるそれぞれの
溶液についても、（３）、（４）および（５）の各式の
ように温度補正関数を求める。 Ｉｃｌ１５０＝１３．４０×Ｔ＋１５５．５４ …（３） Ｉｃｌ２００＝１５．２３×Ｔ＋１５４．９１ …（４） Ｉｃｌ２５０＝１６．７０×Ｔ＋１７０．２０ …（５）
２００μｌ／ｌおよび２５０μｌ／ｌであるそれぞれの
溶液についても、（３）、（４）および（５）の各式の
ように温度補正関数を求める。 Ｉｃｌ１５０＝１３．４０×Ｔ＋１５５．５４ …（３） Ｉｃｌ２００＝１５．２３×Ｔ＋１５４．９１ …（４） Ｉｃｌ２５０＝１６．７０×Ｔ＋１７０．２０ …（５）
【００２４】 上記およびで得られた温度補正関
数を用いて、基準温度のときの電流値を求める。基準温
度は何℃でもよいが、ここでは２０℃とする。基準温度
のときの電流値を表１に示す。
数を用いて、基準温度のときの電流値を求める。基準温
度は何℃でもよいが、ここでは２０℃とする。基準温度
のときの電流値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】 上記で得られた演算結果より、２０
℃のときの検量線を作成し、これを基準検量線とする。
この基準検量線を用いて、標準濃度（標準メッキ液の濃
度：１２５μｌ／ｌ）のときの電流値を求め、得られた
値を基準電流値Ｉｓｔとする。上記の基準検量線から求
まる基準電流値は、Ｉｓｔ＝３９６μＡである。
℃のときの検量線を作成し、これを基準検量線とする。
この基準検量線を用いて、標準濃度（標準メッキ液の濃
度：１２５μｌ／ｌ）のときの電流値を求め、得られた
値を基準電流値Ｉｓｔとする。上記の基準検量線から求
まる基準電流値は、Ｉｓｔ＝３９６μＡである。
【００２７】 塩化物イオン濃度を横軸にとり、上記
およびで得られた各温度補正関数の傾きを縦軸にと
って、最小二乗法により、温度補正関数の傾きと塩化物
イオン濃度との関係を一次関数で求める。
およびで得られた各温度補正関数の傾きを縦軸にと
って、最小二乗法により、温度補正関数の傾きと塩化物
イオン濃度との関係を一次関数で求める。
【００２８】 上記で得られた式を用いて、標準濃
度のときの温度補正関数の傾きを求める。この傾きを温
度校正係数Ｃｓｔと呼ぶことにする。上記した一連の演
算処理から求まる温度校正係数は、Ｃｓｔ＝１２．９７
である。
度のときの温度補正関数の傾きを求める。この傾きを温
度校正係数Ｃｓｔと呼ぶことにする。上記した一連の演
算処理から求まる温度校正係数は、Ｃｓｔ＝１２．９７
である。
【００２９】［補正値の算出］メッキ液の塩化物イオン
濃度を測定する際に得られる電流値は、非常に小さいた
め、温度のほか、電極の表面状態等の影響を大きく受け
る。したがって、メッキ液の塩化物イオン濃度を精度良
く測定するためには、それらの影響分を相殺するように
補正する必要がある。以下に、補正値を算出する手順に
ついて説明するが、この操作は、一連の測定動作を行う
前などに随時行われる。
濃度を測定する際に得られる電流値は、非常に小さいた
め、温度のほか、電極の表面状態等の影響を大きく受け
る。したがって、メッキ液の塩化物イオン濃度を精度良
く測定するためには、それらの影響分を相殺するように
補正する必要がある。以下に、補正値を算出する手順に
ついて説明するが、この操作は、一連の測定動作を行う
前などに随時行われる。
【００３０】〔溶液〕標準メッキ液（標準濃度：１２５
μｌ／ｌＨＣｌ）１００ｍｌを用意する。
μｌ／ｌＨＣｌ）１００ｍｌを用意する。
【００３１】〔測定〕 空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定
セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８
を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸
漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１
４、１６間には電圧を印加しないようにする。 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水
で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。 コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メ
イクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設
定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７
５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１０
０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐ
ｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなる
ようにする。 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成
する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極
１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび
＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞ
れ読み取る。
セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８
を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸
漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１
４、１６間には電圧を印加しないようにする。 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水
で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。 コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メ
イクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設
定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７
５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１０
０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐ
ｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなる
ようにする。 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成
する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極
１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび
＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞ
れ読み取る。
【００３２】〔データ処理〕 得られたデータから、上記した（１）式よりＩｃｌ
を求める。ここでは、測定温度Ｔ１＝２４．４℃、Ｉ
ｃｏｎｔ＝９３．５３μＡ、Ｉｌｉｍｉｔ＝５３８．５
３μＡ、Ｉｃｌ＝４４５μＡであったとする。
を求める。ここでは、測定温度Ｔ１＝２４．４℃、Ｉ
ｃｏｎｔ＝９３．５３μＡ、Ｉｌｉｍｉｔ＝５３８．５
３μＡ、Ｉｃｌ＝４４５μＡであったとする。
【００３３】 上記で求められた温度校正係数（Ｃ
ｓｔ＝１２．９７）を用いて、（６）式より、基準温度
（ここでは２０℃）のときのＩｃｌ２０℃を求める。 Ｉｃｌ２０℃＝Ｉｃｌ−Ｃｓｔ×（Ｔ１−２０） …（６） （６）式より求まるＩｃｌ２０℃は、Ｉｃｌ２０℃＝３
８７．９３μＡである。
ｓｔ＝１２．９７）を用いて、（６）式より、基準温度
（ここでは２０℃）のときのＩｃｌ２０℃を求める。 Ｉｃｌ２０℃＝Ｉｃｌ−Ｃｓｔ×（Ｔ１−２０） …（６） （６）式より求まるＩｃｌ２０℃は、Ｉｃｌ２０℃＝３
８７．９３μＡである。
【００３４】 上記で基準検量線から求められた基準
電流値（Ｉｓｔ＝３９６μＡ）とＩ ｃｌ２０℃との差
（Ｉｃｌ２０℃−Ｉｓｔ）を求める。得られた差分値を
補正値（Ｉｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）とする。この補
正値Ｉｄｉｆｆにより、測定ごとの計測電流値が補正さ
れ、電極の表面状態等の影響分が相殺される。
電流値（Ｉｓｔ＝３９６μＡ）とＩ ｃｌ２０℃との差
（Ｉｃｌ２０℃−Ｉｓｔ）を求める。得られた差分値を
補正値（Ｉｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）とする。この補
正値Ｉｄｉｆｆにより、測定ごとの計測電流値が補正さ
れ、電極の表面状態等の影響分が相殺される。
【００３５】［メッキ液の濃度測定］ 〔溶液〕濃度測定しようとするメッキ液１００ｍｌを用
意する。
意する。
【００３６】〔測定〕 空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定
セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８
を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸
漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１
４、１６間には電圧を印加しないようにする。 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水
で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。 コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メ
イクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設
定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７
５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１０
０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐ
ｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなる
ようにする。 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成
する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極
１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび
＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞ
れ読み取る。
セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８
を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸
漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１
４、１６間には電圧を印加しないようにする。 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水
で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。 コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メ
イクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設
定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７
５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１０
０ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐ
ｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなる
ようにする。 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成
する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極
１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび
＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞ
れ読み取る。
【００３７】〔データ処理〕 得られたデータから、上記した（１）式よりＩｃｌ
を求める。ここでは、Ｉｃｏｎｔ＝９５．２８μＡ、Ｉ
ｌｉｍｉｔ＝５１４．５０μＡ、Ｉｃｌ＝４１９．２２
μＡであったとする。
を求める。ここでは、Ｉｃｏｎｔ＝９５．２８μＡ、Ｉ
ｌｉｍｉｔ＝５１４．５０μＡ、Ｉｃｌ＝４１９．２２
μＡであったとする。
【００３８】 上記で求められた温度補正関数
（（２）〜（５）式）に測定温度（Ｔ＝２４．０９℃）
を代入し、測定温度のときの、各塩化物イオン濃度にお
ける電流値Ｉｃｌを求める。それらの電流値を表２に示
す。
（（２）〜（５）式）に測定温度（Ｔ＝２４．０９℃）
を代入し、測定温度のときの、各塩化物イオン濃度にお
ける電流値Ｉｃｌを求める。それらの電流値を表２に示
す。
【００３９】
【表２】
【００４０】 上記で得られた電流値に、上記で求
められた補正値（Ｉｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）を加
え、Ｉｃｌ＋Ｉｄｉｆｆを求める。それらの電流値を表
２に示す。
められた補正値（Ｉｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）を加
え、Ｉｃｌ＋Ｉｄｉｆｆを求める。それらの電流値を表
２に示す。
【００４１】 上記で得られた電流値（Ｉｃｌ＋Ｉ
ｄｉｆｆ）を用いて校正済検量線を作成し、（７）式の
ように、塩化物イオン濃度Ｃｃｌを電流Ｉｃｌの一次関
数で表す。 Ｃｃｌ＝１．００７×Ｉｃｌ−３１９．０５ …（７）
ｄｉｆｆ）を用いて校正済検量線を作成し、（７）式の
ように、塩化物イオン濃度Ｃｃｌを電流Ｉｃｌの一次関
数で表す。 Ｃｃｌ＝１．００７×Ｉｃｌ−３１９．０５ …（７）
【００４２】 校正済検量線に、測定されたＩ
ｃｌ（４１９．２２μＡ）を当てはめ（（７）式にＩ
ｃｌを代入し）、塩化物イオン濃度（Ｃｃｌ＝１．００
７×４１９．２２−３１９．０５＝１０３．１０μｌ／
ｌ）を求める。
ｃｌ（４１９．２２μＡ）を当てはめ（（７）式にＩ
ｃｌを代入し）、塩化物イオン濃度（Ｃｃｌ＝１．００
７×４１９．２２−３１９．０５＝１０３．１０μｌ／
ｌ）を求める。
【００４３】
【発明の効果】請求項１に係る発明の塩素濃度測定方法
によると、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精
度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ液の塩素
濃度を適切に管理することができる。
によると、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精
度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ液の塩素
濃度を適切に管理することができる。
【００４４】請求項２に係る発明の測定方法では、メッ
キ液の塩素濃度が非常に低いときにも、電極の表面状態
等の影響を無くして、塩素濃度をより精度良く測定する
ことができる。
キ液の塩素濃度が非常に低いときにも、電極の表面状態
等の影響を無くして、塩素濃度をより精度良く測定する
ことができる。
【図１】この発明に係る塩素濃度測定方法を実施するた
めに使用される塩素濃度測定装置の構成の１例を模式的
に示す概略図である。
めに使用される塩素濃度測定装置の構成の１例を模式的
に示す概略図である。
【図２】塩素濃度測定装置の概略構成の１例を模式的に
示す図である。
示す図である。
１０ 測定セル １２ メッキ液 １４ 対極 １６ 作用極 １８ 基準極 ２２ ポテンショスタット ２４ 制御・記録部 ２６ 演算部 ２８ 温度センサ ３２ メッキ液の送液配管 ３４ 標準メッキ液を貯留したタンク ３８ 電解洗浄液を貯留したタンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝畑 保廣 京都市上京区堀川通寺之内上る４丁目天神 北町１番地の１ 大日本スクリーン製造株 式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 メッキ液中に浸漬された作用極と対極と
の間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前
記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極
との間に流れる電流を計測し、予め作成しておいた検量
線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、 メッキ液の塩素濃度を測定するごとに、メッキ液の温度
を測定して、その測定温度により検量線を校正すること
を特徴とするメッキ液の塩素濃度測定方法。 - 【請求項２】 随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用し
て、基準極または対極に対する作用極の電位が所定の電
位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測
し、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素
濃度のときの電流値とを比較して補正値を算出する工程
を含み、 前記補正値を用いて検量線を補正する請求項１記載のメ
ッキ液の塩素濃度測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001160980A JP3795769B2 (ja) | 2001-05-29 | 2001-05-29 | メッキ液の塩素濃度測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001160980A JP3795769B2 (ja) | 2001-05-29 | 2001-05-29 | メッキ液の塩素濃度測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002350395A true JP2002350395A (ja) | 2002-12-04 |
| JP3795769B2 JP3795769B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=19004323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001160980A Expired - Fee Related JP3795769B2 (ja) | 2001-05-29 | 2001-05-29 | メッキ液の塩素濃度測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3795769B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169269B2 (en) | 2003-01-21 | 2007-01-30 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Plating apparatus, plating cup and cathode ring |
| JP2011105968A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Renesas Electronics Corp | 半導体集積回路装置の製造方法 |
| US20130083820A1 (en) * | 2011-05-27 | 2013-04-04 | Lightship Medical Limited | Sensor Calibration |
| KR101942022B1 (ko) * | 2018-07-05 | 2019-01-24 | 김시원 | 염소농도측정기 |
-
2001
- 2001-05-29 JP JP2001160980A patent/JP3795769B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169269B2 (en) | 2003-01-21 | 2007-01-30 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Plating apparatus, plating cup and cathode ring |
| JP2011105968A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Renesas Electronics Corp | 半導体集積回路装置の製造方法 |
| US20130083820A1 (en) * | 2011-05-27 | 2013-04-04 | Lightship Medical Limited | Sensor Calibration |
| US8607612B2 (en) * | 2011-05-27 | 2013-12-17 | Lightship Medical Limited | Sensor calibration |
| JP2014515482A (ja) * | 2011-05-27 | 2014-06-30 | ライトシップ メディカル リミテッド | 異なる温度較正溶液を使用する光学グルコースバイオセンサー較正 |
| KR101942022B1 (ko) * | 2018-07-05 | 2019-01-24 | 김시원 | 염소농도측정기 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3795769B2 (ja) | 2006-07-12 |
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