JPS6366453A

JPS6366453A - イオン濃度計

Info

Publication number: JPS6366453A
Application number: JP61211863A
Authority: JP
Inventors: Masuo Aizawa; 相澤　益男; Hiroaki Shinohara; 寛明篠原; Yuichi Iritani; 入谷　有一
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-25
Also published as: JPH0435706B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はイオン電極に関し、さらに詳しく言うと、た
とえばイオン濃度を正確に検出可能な小型のイオン電極
に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、イオン電極として、様々なタイプのものがあるが
、その共通するところは、外部ケース内に電極を収納す
ると共に、イオン含有溶腋に接触する膜を前記外部ケー
スに設けてなることである。

そして、ガラス電極にあっては、概括的に言うと、筒状
の外部ケース内に内部電極を収納すると共にこの外部ケ
ースの先端開口部にガラス薄膜を付設し、外部ケース内
には内部液を満たして構成されている。

また、固体膜電極は、筒状の外部ケースの先端開口部に
感応膜を付設し、この感応膜に先端部が接触するように
この外部ケース内に内部電極を収納している。そして、
このような固体電極にあっては、外部ケース内に内部液
は満たされていない、また、他の形式の固体電極にあっ
ては、内部電極の先端部が感応膜に接触せず、外部ケー
ス内に内部液を充填している形式のものもある。

液膜型電極にあっては、筒状の外部ケースの先端開口部
に多孔性膜を付設し、この多孔性膜に接して外部ケース
内にはイオン交換液を収納し、さらにこの外部ケース内
に内部液を充填する構成を有する。

しかしながら、従来のこのようなＭＩＪ成を有する各種
のイオン電極は、いずれも外部ケース内の内部電極とこ
のイオン電極を浸漬するのと同じ溶液に浸漬している比
較電極との間に発生する電位差でもって、溶液中のイオ
ン濃度を測定することをその基本原理としているから、
たとえば、測定系の入力インピーダンスが高いので、電
極と溶液との間のインピーダンスも高いときには、外部
からの電磁誘導による雑音の影響を受は易く、また。

電極のコンタミネーションも著しいと言う欠点がある。

感応膜がこれとは別体の外部ケースあるいは支持容器に
付設された構造であるから、前記膜とケースあるいは容
器との膨張率の相違により、高温条件下での使用におい
て、前記膜が前記ケースなどから外れてしまう、また、
高圧条件下での使用においても、前記膜が前記ケースな
どから外れてしまう、さらに、前記ケース内に内部液を
収容するイオン電極にあっては、膜が外れることにより
内部液が漏出してしまうことになる。感応膜と外部ケー
スなどとが別体構造であることは、換言すると、内部液
を収容するイオン電極にあっては、内部液の密封状態の
維持の困難性を示している。

［発明の目的コこの発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、計測量が電位差ではなく
、電流量の測定により、イオン濃度を、正確に検出する
ことができる、小型で、かつ故障原因が少なく、耐熱性
および耐圧性に優れた構造のイオン電極を提供すること
である。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の概要は、第１図に
示すように、導電性材料ｌの表面に、電気化学的ドーピ
ングの可街な導電性高分子膜２を形成し、イオン電流を
発生可ｆ砒にしてなることを特徴とするイオン電極３で
ある。

なお、第１図において、４で示すのは、導電性材料１を
支持する支持部材であり、５で示すのは前記導電性材料
ｌの末端部にハンダ６などで電気的に接続されたリード
線である。

前記導電性材料ｌとしては、たとえば、耐腐食性があり
、水の電気分解を誘発しない導電性の材料であれば、特
に制限がなく、たとえば、銀、白金、チタン、あるいは
グラフジ−カーボン、グラファイトなどの炭素材料など
が挙げられる。好ましい導電性材料は、白金および前記
炭素材料である。

前記導電性高分子膜２としては、ケミカルドーピングの
可律なたとえば導電性ポリマーが挙げられ、具体的には
、ポリアセチレン、ポリ（ｌ、６−へブタジイン）、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリ（パ
ラ−フェニレン）、ポリ（メタ−フェニレン）、ポリ（
パラ−フェニレンビニレン）、ポリパラ−フェニレンス
ルフィド）、ポリ（メタ−フェニレンスルイド）、ポリ
（パラ−フェニレンオキシド）およびこれらの誘導体な
どが挙げられる。

このような導電性ポリマーは、゛１シ解重合法により製
造することができる。電解重合法によると、重合と同時
に導電性材料Ｉの表面に高分子膜を形成することができ
、一旦生成した高分子膜を、接着剤により導電性材料ｌ
の表面に接着する工程を省略することができる。また、
高分子膜の厚みを電気的に制御することができるし、任
意の厚みの均一な高分子膜を、任意の形状の導電性材料
１の表面に容易に形成することができる。さらに、重要
なこととして、電解溶液中のイオン種を適宜に選択する
ことによって、イオン濃度測定の際のイオン電流発生に
必要なイオン種を取り込むに必要な空間ないし空孔を備
えた高分子膜を形成することができる。このことは、電
解重合法により容易にイオン選択性を高分子膜に発現さ
せることができることを意味する。したがって、電解重
合法により得られる導電性高分子膜は、他の重合法によ
り得られる導電性高分子膜よりも好適と言える。

前述のように、このＩＪ３にわける導電性高分子膜は、
前記電解重合法により得られる導電性高分子膜が好まし
いのであるが、これに限らず、他の製造方法たとえば触
媒重合法によって得た導電性ポリマーを使用することも
できる。

［作用］このイオン電極は、次のようにして、イオン濃度の測定
をすることができる。

第２図に示すように、溶液７中に、このイオン電極３と
参照電極８と対電極９とを浸漬し、このイオン電極３と
参照電極８と対電極９とを回路系ｌＯたとえばポーラロ
グラフに接続する。そして、このイオン電極３の電位を
参照電極８に対してψ（１）とする、このとき、このψ
（１）を、たとえば第３図に示すような方形パルスにす
る。この方形パルスがイオン電極３に印加されると、イ
オン電極３では、導電性高分子膜中に溶液７中のイオン
がドーピングされ、イオン電極３、回路系１０および対
電極９間にＴＦ、流Ｉ（ｔ）が流れる。このｒ　（ｔ）
は、方形パルスの立ち」−りの瞬Ｉｆｆに大電流となっ
ているが、時間の経過と共に低誠し、はぼ一定値になる
。そこで方形パルスの立ち上りから一定時間における電
流値ＩＳは、溶液７中のイオン濃度と対応関係にあるか
ら、予め電流値とイオン濃度との検量線を求めておくこ
とにより、溶液７中の未知のイオン濃度を、電流値Ｉｓ
　ｔ−測定することにより、決定することができるので
ある。

このように、この５１ＩＩＪｌに係るイオン電極は、た
とえばパルス状の電圧の印加により導電性高分子膜に溶
液中のイオンがドーピングされること、そのドーピング
によりイオン電流が発生すること、そのイオン電流の値
は溶液中のイオン濃度に比例していることを利用するも
のである。なお、あらかじめ高分子膜を脱ドープさせる
酸化剤あるいは還元剤に浸漬し、導電性高分子膜を脱ド
ーピング状態にし、続いてドーピングが起る電位に設定
することによっても、イオン′￥Ｌ流を発生させること
ができる。

［実施例］次にこの発明の一実施例を示す、なお、この発明はこの
実施例に限定されないことは言うまでもない。

第１図に示すように、導電性材料ｌたとえば。

０．５ｍｍφＸ５．５ｍｍの寸法を有する白金の表面に
、この白金を０．１ＭのピロールとＱ、Ｉ　Ｍの塩化ナ
トリウムとを含む水溶液に浸漬して電解重合することに
より、導電性高分子膜２として厚み約０．２　ｇｍのポ
リピロール膜を形成する。なお、この電解重合のときの
電極電位はＡｇ　／Ａｇ　Ｃ見に対して＋〇、８ｖであ
り、単位面積あたりの電気量は約７０ｍ　Ｃ／　ｃ　ｒ
ｎ’である。このように、白金の表面にポリピロール膜
を形成すると共に前記白金の末端にリード線を接続して
なるこのイオン電極を食塩水溶液７ａに浸漬する。

この溶液７ａには、参照電極８および対電極９をも浸漬
する。

参照電極８は、たとえばＡｇ／Ａｇ　Ｃ文電極であり、
対電極９は、たとえば、この発ＩＩに係るイオン電極の
表面積の１０倍の表面積をイ■するたとえば白金電極で
ある。このように対’Ｃ極９につき、大表面積とするの
は、この対電極での電流の流れが律速段階とならないよ
うにさせるためである。

第４図に示すように、イオン電極３．参照電極８および
対電極９はたとえばボテンシオスタ−／　）１１に接続
され、ボテンシオスタフ）１１とこのイオン電極３との
間には電流計１２が接続される。このポテンシオスタッ
ト１１はトリガー回路１３に接続されていて、トリガー
回路１３から出力されるトリガーにより、一定間隔で所
定時間巾の方形パルス電圧がイオン電極３と参照電極８
とに出力され、このイオン電極３と参照電極８との間に
、電位ψ（Ｌ）が生じるようになっている。ポテンシオ
スタット１１の出力信号は、また遅延回路１４に入力し
、一定の遅延をかけられて発生する遅延信号りは、サン
プルホールド回路！５に対するゲート信号として用いら
れる。このサンプルホールド回路１５では、電流計１２
より出力されるＴＬｔＩｔ信号Ｉ（ｔ）から、前記遅延
信号りによりサンプル信号Ｓが切り出され、このサンプ
ル信号Ｓは演算回路１６に出力される。ｖｔ算回路１Ｂ
は、このイオン電極３に発生し流れるイオン電流値とイ
オン濃度との既知の検量線を記憶しており、入力するサ
ンプル信号Ｓをこの記憶する検量線に当てはめて・イオ
ン濃度を算出する構成を有する。この演算回路１６から
出力されるイオン濃度を示す信号は、出力型２！ｉ１７
たとえばＣＲＴでイオン濃度値として出力９表示される
。

以上構成のイオン濃度計にあっては、次の作用を有する
。

前記トリガー回路１３からたとえば０．５５ｅｃ（Ｔ）
毎にトリガーパルスをポテンシオスタット１１に出力す
ることにより、このポテンシオスタット１１から、参照
電極３に、たとえば、Ｔ＝０．５ｓｅｃ　、　Ｔｐ　＝
５０ｍｓｅｃ　、　Ｖｐ　＝　１．２　Ｖ　（Ｖｐｌ＝
−０，８Ｖ、　Ｖｐ２＝＋０．４　Ｖ）　（７）方形パ
ルスψ（ｔ）を出力する。

このイオン電極３と参照電極８間に方形パルスψ（１）
が印加されると、このイオン電極３にイオン電流Ｉ（ｔ
）が発生する。このイオン電流Ｉ　（ｔ）の発生は、溶
液７ａ中のたとえば塩素イオンがポリピロール膜中にド
ープされるからと推定される。

また、方形パルス状の電圧を印加するのは、もし直流を
印加するのであれば、ポリピロール膜中にドープされる
塩素イオンの量に限界があり、全塩素イオンがドープさ
れてしまうと、イオン濃度のｒ４定がもはや行なえなく
なるなるからであると推定されるからである。

イオン電極３で発生するイオン電流Ｉ　（ｔ）は電流計
１２で測定され、遅延回路１３で遅延をかけられた遅延
信号りにより、遅延時間Ｔｄ　　（たとえば３０ｍ５ｅ
ｃ　）におけるイオン電流Ｉ　（ｔ）がサンプルホール
ド回路１５でサンプリングされ、このイオン″：ｒＬ流
Ｉｓの値がサンプル信号Ｓとして演算回路１６に出力さ
れ、演算回路１Ｂでは第５図に示すような検量線にした
がってイオン濃度が算出され、出力装置１７からイオン
濃度がデータとして打ち出される。

［発明の効果］この発明に係るイオン電極は、たとえばパルス電圧の印
加により発生するイオン電流の針側によりイオン濃度の
測定を可能とするものであるから、測定系の入力インピ
ーダンスが低くなり、外部からの電磁誘導雑音による影
響を受は難くなり、また、導電性材料が導電性高分子膜
に被覆されているので、汚れによる界面電位変動の影響
が少なく、それだけ正確なイオン濃度の測定を可能にす
ることができる。

また、このイオン電極は、イオン感応膜と導電性材料と
が一体の構造となっているので、微小構造にすることが
できると共に耐圧性の向上を達成することができ、また
ＭＩＳ　　ＦＥＴなどとの組合せが可能になる。

このイオン電極において、パルス電圧の印加により発生
するイオン電流は、導電性高分子膜にドープ、脱ドープ
するイオン種の種類および量により決定される。そして
、このイオン種は、たとえば電解重合法により導電性高
分子膜を形成する際の支持電解質により決定されるから
、この支持電解質の選択により、測定しようとするイオ
ン種を自由に決定することができる。また、電解重合法
を採用すると、任意の形状の導電性材料に導電性高分子
膜を容易に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るイオン電極の構成を示す断面図
、第２図はこのイオン電極を使用してイオン濃度を測定
するイオン濃度計の原理を示す説明図、第３図はこのイ
オン電極に印加する電圧および発生するイオン電流を示
すタイムチャート、第４図はこの発明の一実施例である
イオン濃度系を示すブロック図、および第５図は検量線
を示すグラフ図である。ｌ・・曇導電性材料、２・・・導電性高分子膜、３φ・
・イオン電極。第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性材料の表面に、電気化学的ドーピングが可
能な導電性高分子膜を形成し、イオン電流を発生可能に
してなることを特徴とするイオン電極。
（２）前記イオン電流は、周期的な電圧の印加により発
生する前記特許請求の範囲第１項に記載のイオン電極。