JPS63186890A - 自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車車体用の表面処理鋼板として、特に耐
チッピング性に優れたＺｎ−Ｎｉめつき鋼板に関する。

〈従来技術〉 近年、寒冷地における冬期の道路凍結防止のため多量の
塩類が散布され、その結果として自動車車体の腐食が大
きな問題となっている。

一方、近年では表面処理鋼板の使用は自動車車体内面ば
かりでなく車体外面に及んでいる。

このため、表面処理鋼板としては自動車車体内面の穴あ
きに対してはもちろん、車体外面の腐食に対しても十分
な耐食性を有するものが求められている。

現在、この要求に対して開発された表面処理鋼板の代表
的なものの一つにＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板がある。　
この鋼板はＮｉ１Ｏ〜１３ｗｔ％にて裸耐食性に優れて
いる事が広く知られている。　ところがこの鋼板を車体
外面材として使用する場合、耐チッピング性に劣るとい
う問題がある。

ここでチッピングとは自動車の走行中に跳ね上げられた
小石や砂利などが高速で自動車の塗膜面に衝突し、その
衝突により塗膜が局部的に車体上から全面剥離する衝突
剥離現象をいう。

Ｚｎ−旧合金めっき鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉめっき層自身が
Ｚｎめっき層に比べて硬度が高く、延性にとぼしく、脆
弱（ｂｒｉｄｌｅ）なので、小石や砂利の衝突時に地鉄
およびめフき層界面に衝撃的なりランクの伝播が起こり
、塗膜と共にめっき被膜が剥離あるいは脱離しやすいと
いう問題点を有しているのである。

ｚｎ系合金めっき鋼板の耐チッピング性の改良方法とし
て特開昭６１−９５９６号公報に多層電気めっき鋼板が
開示されている。この表面処理鋼板は、めっき第１層と
して付着量０．５ｇ／ｒｒ？〜２０　ｇ／ｒｒｆのＺｎ
めっき層またはη相主体のＺｎ合金系めっき層を有し、
第２層としてＮｉ５〜２０ｗｔ％を含むＺｎ−Ｎｉ合金
めっき層、あるいはＦｅ５〜３５ｗし％を含むＺｎ　−
Ｆｅ合金めっき層を有し、表層として付着、ｉ１５〜３
０００＋ｎｇ／ｍ２の金属Ｃｒ層を主体とし、その表面
に付着量（金属Ｃ「換算）　１〜５００　ｍｇ／　ｍ２
のＣｒオキサイド層が形成された被覆層を存するもので
あり、このような多層めっき鋼板とすることにより耐食
性を失わず、めっき密着性を向上させて、耐チッピング
性を向上させている。

また、このほか、下地にＮｉめっきした鋼板（特開昭５
６−３８４９５号）、Ｆｅめっきした鋼板（特開昭６１
−１９７９４号）も開示されている。

しかし、これらの多層めっきは、めワき工程が複雑にな
るなどの問題点がある。

また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板において、下層のＮｉ
濃度を上層のＮｉ濃度より上昇させた鋼板の製造方法が
特開昭５９−８５８８４号公報、同５Ｂ−２０４１９６
号公報に開示されている。

しかし、これらの方法も高浴温、および高モル比のプレ
めっき浴を用いてＮｉ濃度の高い下層めっきを行うため
工程が複雑で製造コストが高くなるなどの問題点がある
。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板において、
上記従来技術の問題点を解決しようとするもであって、
良好な耐チッピング性を有する自動車車体外面用表面処
理鋼板を、簡単な工程で、効率よく製造する方法を提供
することにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、耐チッピング性の良好なめっき密着性に
ついて種々検討するにあたり、（１）塗装後のＺｎ−Ｎ
ｉめっき鋼板が小石や砂利の衝突による′ａ撃を受けた
時、Ｚｎ−Ｎｉめっき層と地鉄との界面の破壊が起こる
こと、および、 （２）前記めフき層と地鉄との界面は、Ｚｎ−Ｎｉめっ
き鋼板の製造において、前処理後された地鉄に通電めっ
きを開始した直後に形成されること、 に注目し、この地鉄との界面を形成するめっき初期層の
電析状態に関して鋭意研究した結果以下の知見を得た。

すなわち、めっき第１層としてＺｎ−Ｎｉめっき層を低
電流密度のめっきによる極薄い初期電析層として形成す
ると、通常の電流密度による場合と比べて形成されるめ
っき層の結晶は微細化し、物性に関してはめっき第１層
を塩酸（ｐＨ０，５）で１０秒間エツチングした場合、
低電流密環めっきほど微細なりラックが発生するという
大きな違いがあるということを見出した。

これは低電流密度でできためフき層が、内部応力の高い
クランクの発生しやすい層であるためと考えられる。

また、めっき第１層のクラックの発生状態とクラック発
生しためっき第１層に通常のＺｎ−Ｎｉめっきを施した
鋼板の耐チッピング性との関係について研究した結果、
微細なりラックが発生しためっき第１層を有するものに
鋼板の耐チッピング性の改善が見られることを見出した
。

従って、めっき第１層として内部応力の高い微細なりラ
ックの発生しやすい層を低電流密度めっきにより形成し
、次に第１層をある程度溶解する等の応力を解放する処
理を施して微細なりラックを発生させ、その後第２層と
して通常のＺｎ−Ｎｉめっきを施せば密着性のよいＺｎ
−Ｎｉめっき鋼板を得られるということが予期されるが
、本発明者はさらにめっき第１層のクラックの発生しや
すさとめっき第１層の付着量およびめっき第１層の溶解
１との関係について研究した結果、めっき第１層の付着
量を０．１〜２、ｆｇ／ｍ２とし、次に めっき第１層の付着量 るようにめっき第１層を溶解すれば微細なりラックが発
生すること、この場合、第１層を必ずしも低電流密度の
めっきで形成しなくてもよいことを見出した。

本発明は以上のような知見を基に完成されたものである
。　すなわち本発明はｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造する
にあたり、前処理を施しためっき原板に、第１層として
、めっき付着量０．１〜２．１　ｇ／ｍ”のＺｎ−Ｎｉ
のめっきを施した後、この第１層の１５〜８０％を溶解
し、次いで第２層として、めっき付着量５〜６０　ｇ／
ｍ２、Ｎｉ含存率１０〜１６％のＺｎ−Ｎｉめっきを施
すことを特徴とする自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめっき
鋼板の製造方法を提供する。

上記発明においては前記第１層の溶解を陽極溶解により
行うことが好ましい。

また、前記第１層の溶解を酸性溶液による化学溶解によ
り行うことが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、まず通常の前処理を施しため
っき原板の表面に第１層のＺｎ−Ｎｉめっきを行う。　
この際のめつき付着量は０．１〜２．１ｇ／ｍ２とする
のが好ましく、好ましくは０．３〜１．１ｇ／ｍ２とす
る。

めっき付着量が０．１　ｇ／ｍ２未満であると、均一に
被覆することができず、鋼帯全幅の品質を保証すること
ができないので好ましくなく、一方２．１ｇ／ｍ’超で
は前述した内部応力による微細なりラックが発生しに〈
〈なり、めっき密着性（ＯＴベンド法による密着性）に
劣るので好ましくない。

第１層のＺｎ−Ｎｉめっきを施すにあたっては、電流密
度は特に限定されない。

電流密度を２〜４０　Ａ／ｄｍ２とし、結晶が微細化し
、微細なりラックの発生しやすい低電流密度めっきがな
されるようにしてもよく、また電流密度を４０　Ａ／ｄ
ｍ２以上として通常のＺｎ−Ｎｉめっきがなされるよう
にしてもよい。　従　って、高速処理が必要とされる場
合には、高電流密度で行うのが好ましい。

但し、電流密度を２　Ａ／ｄｍ２未満にすると、操業性
に劣るので好ましくない。　これは、従来のＺｎ−Ｎｉ
めっきに利用しているラインの電極を使用して、低電流
密度で適正付着量めフきする場合、ラインスピードを下
げる必要があるため、生産効率を悪化させるからである
。

本発明ではこのように一度めっきした層を溶解させるこ
とによりめっき応力を解放することが重要である。

このめっき第１層を溶解させることによって内部応力を
緩和し、微細なりランクを発生させ、内部応力が解放さ
れた状態の微細なりラックにめっき第２層を形成するこ
とにより、耐チッピング性を向上させるのである。

このときの溶解量は付着量に対して１５〜８０％となる
ように制御することが重要であり、一般には溶解量が０
．２〜２ｇ／ｌ！＋２、未溶解量が０．１ｇ／ｍ２以上
とすればよい。

溶解量が付着量に対して１５％未満では網目状のクラッ
クの発生が完全でないので好ましくない。　一方、溶解
量が付着量に対して８０％を超え第１層が略完全に溶解
してしまうと第１層にはパウダー状の溶解残渣が残るの
みとなるため、第２層のめっき密着性が低下してしまう
ので好ましくない。

なお、このことは溶解量が２．０ｇ／ｍ”を超えた場合
も同様である。　すなわち、この場合めっき第１層の溶
解残漬が多量に未溶解のめっき第１層上に残り、第１表
面がパウダー状になるため、めっき密着量が低下してし
まうので好ましくない。

めっき第１層の溶解方法は特に制限的ではなく、陽極電
解で前記の溶解量を電気量により正確に制御できるので
好ましいが、酸性溶液による化学溶解によってもよい。

ここで、陽極溶解とは一旦めっきしたＺｎ−Ｎｉめっき
層の一部を逆電解により溶解することをいう。　溶解す
る電流密度はＩ　Ａ／ｄｍ２以上であればよく、４０　
Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度による高速電解を行っても
よい。

なお、溶解時間、電気量は、溶解量が制御される限り特
に制限的ではない。

また、陽極溶解は第１層めフき液と同様もしくは類似の
めフき液中にて行うのが好ましい。

めっき第１層の溶解を酸性溶液により化学溶解する場合
の酸の種類としては特に限定されず、ｐＨ２以下の酸、
特にｐｉ−ｉｉ、５以下の硫酸水溶液、塩酸等を好適に
使用でき、例えば、ＨＣｎ水溶液に１秒以上接触させて
好適に行うことができる。

塩酸による応力解放は他の各種の酸に比較して、短時間
でその効果が得られ、またスマットの発生がないので好
ましい。　また、めっき液に塩化物浴を用いた場合には
、めっき液へのコンタミネーションの心配がないので好
ましい。

ここでｐＨ１，５以下の酸性溶液が特に好適であるのは
、ｐＨが１．５超では応力解放に時間がかかるため操業
性に劣るからである。　酸性溶液との接触時間はｐＨに
もよるが、前記例でＨＣｌ１水溶液との接触時間を１秒
以上とするのは１秒未満の場合には、前記めっき第１層
の十分の応力解放が得られないからである。

また、前記例の塩酸によるめっき第１層の溶解において
その方法はめっき第１層の形成された鋼板を前記ＨＣＩ
Ｌ水溶液に１秒以上接触させることのできる方法あれば
、どのようにしてもよい。　例えば、前記第１層のめつ
き後にＨＣｌ１槽を設けて浸漬処理を行ってもよいし、
また、スプレー等をめっきセル間に設けて、ＨＣλ水溶
液をかけてもよい。

本発明では最後に、応力解放処理され、めっき第１層に
微細なりラックが発生しているめつき鋼板に、めっき第
２層として通常のＺローＮｉめっきを施す。　ここで、
通常の２０−Ｎｉめっきとは、Ｎｉ含有率が１０〜１６
％で、付着量が５〜６０　ｇ／ｍ２のものをいい、これ
は従来のめっき浴組成のめっき液を用い、通常の方法の
電気めっきにより施すことができる。

以上のような本発明の自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめっ
き鋼板の製造方法の態様としては以下のものが含まれる
。

（１）Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造するにあたり、通常
の前処理を施しためっき原板に、第１層として、電流密
度２〜４０Ａ／ｄｒｎ”、めっき付着１を０．１〜２　
ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉのめっきを施した後、ｐＨ，５以
下のＨＣｌ１水溶液に１秒以上接触させ、次いで第２層
として通常のＺｎ−Ｎｉめっきを施すことを特徴とする
自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめワき鋼板の製造方法。

（２）Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造するにあたり、通常
の前処理を施しためっき原板に、第１層として、電流密
度２〜４０Ａ／ｄｒｎ’、めフき付着量０．１〜２　ｇ
／ｍ’のＺｎ−Ｎｉめっきを施した後、前記めっき第１
層を陽極溶解させ、次いで第２層として通常のＺｎ−Ｎ
ｉめっきを施すことを特徴とする自動車車体外面用Ｚｎ
−Ｎｉめっき鋼板の製造方法。

（３）Ｚｎ’−Ｎｉめフき鋼板を製造するにあたり通常
の前処理を施しためつき原板に第１層として付着ｆｆ１
０．３〜２．１ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉめつきを施した後
、前記第１層に溶解、ｉｉ　Ｏ、２ｇ／ｍ２以上でかつ
未溶解量０．１ｇ／ｍ２以上の陽極溶解処理を行い、次
いで第２層として通常のＺｎ−Ｎｉめつきを施すことを
特徴とする自動車車体外面用Ｚｎ　−Ｎｉめっき鋼板の
製造方法。

（４）Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造するにあたり、通常
の前処理を施しためフき原板に第１層として付着ＮＯ，
３〜２．　１ｇ／ｍ２以上のＺｎ−Ｎｉめつきを施した
後、ｐＨ２，０以下の酸性溶液で第１層を０．２ｇ／ｍ
２以上溶解し、かつ未溶解量を０．１ｇ／ｍ２以上残し
、次いで第２層として通常のＺｎ　−Ｎｉめっきを施す
ことを特徴とする自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめつき鋼
板の製造方法。

〈実施例〉 次に本発明を実施例および比較例について具体的に説明
する。

（１）めっき鋼板の製造 鋼板を下記のめっき条件にて電気めっきを行ない、第１
層めっき電流密度、めっき付着量および応力解放処理を
変化させて、第１表に示す２０種の実施例と１２種の比
較例のめっき鋼板を得た。

ここで、実施例１．〜１０および比較例１〜６のめっき
条件は以下のようにした。

第１層 浴組性　　ＺｎＣＪ２□２３０ｇ／ｆｌ。

ＫＣＪＺ　　　　　３５０ｇ／Ｊ２、 Ｎ１ＣＩＬ□・６Ｈ２０７０ｇｉＩｌ、浴温　　　６０
℃±１℃ 第２層 Ｎｉ含有率１３％Ｚｎ−Ｎｉめつき、 電流密度　　　　　　　　　１００　Ａ／ｄｍ２、付着
量　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｍ２また、実施例１
１〜２０および比較例７〜１２のめつき条件は以下のよ
うにした。

第１層 浴組性　　Ｎｉ５Ｏ４・６８２ｆ）　　　０．８５　ｔ
ｎｏＩｌ／　１１　。

Ｚｎ５０４−６）１□０　０．６５　ｒｎｏＩｌ、／　
１１、Ｋ２ＳＯ４２０ｇｉＩｌ、 Ｎａ２ＳＯ４２０ｇ／ｊＱ　。

浴温　　　６０〜６５℃ 第２層 Ｎｉ含有率１２．５％Ｚｎ−Ｎｉめつき、電流密度　　
　　　　　　　１５０　Ａ／ｄｍ２、付着量　　　　　
　　　　　　２０　ｇ／ｍ’（２）耐チッピング性の評
価 上記条件によフて得られた本発明の実施例および比較例
のめフき鋼板（７０ｍｍｘ１５０ａｏｎＸ厚さＱ、７　
ｍｍ）について以下に示す耐チッピング性の評価試験を
行なった。その結果を第１表に示す。

耐チツピング性評価方法 自動車車体製造の工程を想定して、得られた各種めフき
鋼板の試験片に以下の順序で各処理を行なった。

（ｉ）りん酸亜鉛処理（日本バー力うイジング社製ボン
デライトＬ３０２０処理液使用）（ｉｉ）カチオン電着
塗装（日本ペイント社製パワートップＵ−１００塗料使
用、２５０■、膜厚２０＃ｍ） （ｉｉｉ）中塗塗装（関西ペイント社製アミラックチッ
ピングシーラーＮ３使用、＠厚３５〜４０１ｍ） （ｉｖ）上塗塗装（関西ペイント社製ネオアミラック８
００２使用、膜厚３５〜４０−）上記手順の塗装後得ら
れた塗装鋼板を一２０℃の冷凍室でグラベロ試験（２５
０ｇ御影石１ぺ、０にｇ／ｃｍ２空気圧使用）を行ない
、テープ剥！！後最大５点の塗膜剥離径平均で評価した
。

比較例１．７は、初期低電流密度めっき後の応力解放処
理がない場合で、耐チッピング性が悪い。

比較例２，３，８，９．１１は、第１層溶解量／付着量
の値が小さく応力解放が不十分な場合である。

比較例４は、付着量が多すぎる場合である。

比較例５．６．１０．１２は第１層溶解量／付着量の値
が高すぎる場合で、このような応力解放処理を行っても
耐チッピング性が悪い。

これに対し、本発明の実施例１〜２０は、耐チッピング
性が良好で、自動車車体外面用鋼板としての実用価値が
著しく大きい。

（３）めっき第１層のクラックの状態 実施例１７において第１層としてＺｎ−Ｎｉめっきを２
　ｇ／ｍ２施し、陽極溶解によって１　　ｇ／ｍ２溶解
させたときの網目状クラックの発生状態を走査型電子顕
微鏡により観察した。

結果を第１図に示す。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明によれば、めっき原板表面
にめっき密着性が良好な第１層を通常のＺｎ−Ｎｉめつ
き液で付着量０．１〜２．１ｇ／Ｉｎ２となるように形
成し、次いで応力解放処理をして微細なりラックを発生
させ、その後第２層として通常のＺｎ−Ｎｉめつきを行
うため、耐チッピング性の良好な自動車車体外面用Ｚｎ
−Ｎｉめっき鋼板を容易に、かつ安価に、かつ操業性よ
く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１層に発生した網目状クラックの走査型電顕
写真（ｓｏｏｏ倍）である。 ｉｇ−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造するにあたり、前処
   理を施しためっき原板に、第１層として、めっき付着量
   ０．１〜２．１ｇ／ｍ＾２のＺｎ−Ｎｉのめっきを施し
   た後、この第１層の１５〜８０％を溶解し、次いで第２
   層として、めっき付着量５〜６０ｇ／ｍ＾２、Ｎｉ含有
   率１０〜１６％のＺｎ−Ｎｉめっきを施すことを特徴と
   する自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の製造方法
   。
2. （２）前記第１層の溶解を陽極溶解により行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の自動車車体外面
   用Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の製造方法。
3. （３）前記第１層の溶解を酸性溶液による化学溶解によ
   り行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の製造方法。