JPS63175044A - スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体粒子の製造方法Info
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- JPS63175044A JPS63175044A JP748387A JP748387A JPS63175044A JP S63175044 A JPS63175044 A JP S63175044A JP 748387 A JP748387 A JP 748387A JP 748387 A JP748387 A JP 748387A JP S63175044 A JPS63175044 A JP S63175044A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は粒径のよく揃ったスチレン系重合体粒子及びス
チレン系重合体発泡性粒子の製造方法に関するものであ
る。
チレン系重合体発泡性粒子の製造方法に関するものであ
る。
粒径のよく揃ったスチレン系重合体粒子及びスチレン系
重合体発泡性粒子の製造方法として、あらかじめ粒径が
揃えられたスチレン系重合体の小粒子を水中に懸濁せし
め、これにスチレン系重合体又はスチレンを生成分とす
る単量体混会物を加えて重合せしめる際に、前記スチレ
ン系重合体の小粒子の重合終了時の全重合体量の1〜6
0重量係重量当する量全慾濁せしめ、重合系内の単量体
の割合が重合系内の単量体と重合体の総和の60重量%
を越えないように連続的もしくは断続的に単量体を添加
して重合せしめることを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法(%公昭46−2987号、特公昭49−
2994号)が知られている。
重合体発泡性粒子の製造方法として、あらかじめ粒径が
揃えられたスチレン系重合体の小粒子を水中に懸濁せし
め、これにスチレン系重合体又はスチレンを生成分とす
る単量体混会物を加えて重合せしめる際に、前記スチレ
ン系重合体の小粒子の重合終了時の全重合体量の1〜6
0重量係重量当する量全慾濁せしめ、重合系内の単量体
の割合が重合系内の単量体と重合体の総和の60重量%
を越えないように連続的もしくは断続的に単量体を添加
して重合せしめることを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法(%公昭46−2987号、特公昭49−
2994号)が知られている。
又、同公報には、あらかじめ粒径が揃えられたスチレン
系重合体の小粒子を水中に懸濁せしめ、これにスチレン
単量体又はスチレンを主成分とする単量体温置物を加え
て重合せしめる際に、前記スチレン系重合体の小粒子の
重合終了時の全重合体量の1〜60J!量係に相当する
mis濁せしめ、重合系内の単量体の割合がN@系内の
単量体と重合体の総和の60を%を越えないように連続
的・もしくは断続的に単量体を添加して重合せしめ、か
つ重合系内に重合開始前もしくは重合中に発泡剤を添加
することを特徴とするスチレン系重合体発泡性粒子の製
造方法も記載されている。
系重合体の小粒子を水中に懸濁せしめ、これにスチレン
単量体又はスチレンを主成分とする単量体温置物を加え
て重合せしめる際に、前記スチレン系重合体の小粒子の
重合終了時の全重合体量の1〜60J!量係に相当する
mis濁せしめ、重合系内の単量体の割合がN@系内の
単量体と重合体の総和の60を%を越えないように連続
的・もしくは断続的に単量体を添加して重合せしめ、か
つ重合系内に重合開始前もしくは重合中に発泡剤を添加
することを特徴とするスチレン系重合体発泡性粒子の製
造方法も記載されている。
又、先に本発明者等は、種粒子として発泡性スチレン系
重合体粒子を用い、この粒径分布が平均粒径の±20係
の範囲内にある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレ
ン基型9体の小粒子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体
に、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜8
0℃である低温型重合開始剤の大部分(全部でもよい)
を添加し、第一段の重合温度に昇温する途中で重合容器
の空間部に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子の発l
La−抑制する量の発泡剤を気化させて3〜152(発
泡剤量)/l (″M曾容器の空間部容量〕の割付で供
給してから、前記の低温型重合開始剤の残部、及び10
時間の半減期金得るための分解温度が80〜120℃で
ある高温型本@開始剤を添加したスチレンを主成分とす
るスチレン系単量体を連続的に若しくは断続的に添加1
〜、さらに最終的に得られる発泡性スチレン系重合体粒
子の発泡に必要な量の発泡剤を重合反応系に添加して、
前記の低温型重合開始剤の10時間の半減期を得るため
の分解温度よりも10℃低い温度から同分解温度よりも
20℃高い温度の範囲内の温度例おいて第一段の重合反
応全行なわせ、次いで引続き100〜150℃の温度に
昇温して第二段の重管反応を行なわせることを%徴とす
る発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法を提案した(
特願昭61−26787号明、mシマ照)。
重合体粒子を用い、この粒径分布が平均粒径の±20係
の範囲内にある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレ
ン基型9体の小粒子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体
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の空間部に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子の発l
La−抑制する量の発泡剤を気化させて3〜152(発
泡剤量)/l (″M曾容器の空間部容量〕の割付で供
給してから、前記の低温型重合開始剤の残部、及び10
時間の半減期金得るための分解温度が80〜120℃で
ある高温型本@開始剤を添加したスチレンを主成分とす
るスチレン系単量体を連続的に若しくは断続的に添加1
〜、さらに最終的に得られる発泡性スチレン系重合体粒
子の発泡に必要な量の発泡剤を重合反応系に添加して、
前記の低温型重合開始剤の10時間の半減期を得るため
の分解温度よりも10℃低い温度から同分解温度よりも
20℃高い温度の範囲内の温度例おいて第一段の重合反
応全行なわせ、次いで引続き100〜150℃の温度に
昇温して第二段の重管反応を行なわせることを%徴とす
る発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法を提案した(
特願昭61−26787号明、mシマ照)。
通常、懸濁重合法によるスチレン系重合体粒子又は発泡
性スチレン系重合体粒子の製造方法において、水性懸濁
分散液の攪拌手紋として、リボン型攪拌具、アンカー型
(馬てい型)攪拌翼、パドル翼、H型攪拌翼、スクリュ
ー型(プロペラ型)攪拌翼等の高粘度液用攪拌翼が用い
られている(化学工学便覧、第1310〜1311頁、
53年10月丸善発行)。
性スチレン系重合体粒子の製造方法において、水性懸濁
分散液の攪拌手紋として、リボン型攪拌具、アンカー型
(馬てい型)攪拌翼、パドル翼、H型攪拌翼、スクリュ
ー型(プロペラ型)攪拌翼等の高粘度液用攪拌翼が用い
られている(化学工学便覧、第1310〜1311頁、
53年10月丸善発行)。
これら攪拌呉は通常、重合容器の中央に備えつけられ、
攪拌によp得られるスチレン系重合体粒子のブロッキン
グ(熱融M)k防止する。
攪拌によp得られるスチレン系重合体粒子のブロッキン
グ(熱融M)k防止する。
重合体粒子の粒度に言及すれば、良好な発泡成形体を得
るには、通常、0.8〜2.5 Mの粒径の発泡性スチ
レン系重合体粒子が用いられるが、更に良好な発泡成形
体全得るには、0.5〜1mの粒径範囲の発泡性1t@
体粒子が好まれる。
るには、通常、0.8〜2.5 Mの粒径の発泡性スチ
レン系重合体粒子が用いられるが、更に良好な発泡成形
体全得るには、0.5〜1mの粒径範囲の発泡性1t@
体粒子が好まれる。
一般に、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸アルキルエステル等のビニル単量体の懸濁重合
において、攪拌翼の回転数の高い程、得られる重合体粒
子の粘度分布は狭くなる傾向があう、一方、重合される
懸濁液の容量が太い程、得られる重合体粒子の粒度分布
は広くなる傾向がある。
クリル酸アルキルエステル等のビニル単量体の懸濁重合
において、攪拌翼の回転数の高い程、得られる重合体粒
子の粘度分布は狭くなる傾向があう、一方、重合される
懸濁液の容量が太い程、得られる重合体粒子の粒度分布
は広くなる傾向がある。
従って、粒度分布の狭い発泡性重合体粒子を容器の大き
い重合容器を用いて多世に生産するには、大型の高粘度
液用撹拌^を用い、この攪拌翼の回転速度を大きくすれ
ばよいが、攪拌翼全回転させるためのモーターの動力が
大きくなジ、設備費が高くなる欠点がある。
い重合容器を用いて多世に生産するには、大型の高粘度
液用撹拌^を用い、この攪拌翼の回転速度を大きくすれ
ばよいが、攪拌翼全回転させるためのモーターの動力が
大きくなジ、設備費が高くなる欠点がある。
攪拌翼の回転数を増大させなくても、得られる重合体粒
子の粒度分布が狭い懸濁重合方法全本発明は提供する。
子の粒度分布が狭い懸濁重合方法全本発明は提供する。
本発明においては懸濁液の攪拌手段として、重合容器の
中央に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定
された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌
装置を併用する。
中央に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定
された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌
装置を併用する。
すなわち、本発明の第1は、スチレン系重合体の小粒子
を重合容器内の水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量
体又はスチレンを主成分とするビニル単量体混合物を加
えて単量体を重合してスチレン系重合体粒子を人造する
方法において、懸濁液の攪拌手段として、重合d器の中
央に備えつけた攪拌翼と、重−8−容器の内壁近くに固
定された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪
拌装置を併用することを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法を提供するものである。
を重合容器内の水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量
体又はスチレンを主成分とするビニル単量体混合物を加
えて単量体を重合してスチレン系重合体粒子を人造する
方法において、懸濁液の攪拌手段として、重合d器の中
央に備えつけた攪拌翼と、重−8−容器の内壁近くに固
定された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪
拌装置を併用することを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法を提供するものである。
本発明の第2は、スチレン系重合体の小粒子全重合容器
内の水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチ
レンを主成分とするビニル単量体混合物を加えて重合せ
しめる際に、懸濁液の攪拌手段として、重合容器の中央
に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定され
た棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置
を併用し、かつ、前記スチレン系重合体の小粒子の重合
終了時の全重合体量の10〜55重′Ek%に相当する
量を懸濁せしめ、重合系内のm−Fit体の割合が重合
系内の単量体と重合体の総和の551iik%を越えな
いように連続的もしくは断続的に単量体全重加して重合
せしめ、かつ重合系内に重合開始前もしくは重合中に発
泡剤を添加することを特徴とするスチレン系重せ体発泡
性粒子の製造方法を提供するものである。
内の水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチ
レンを主成分とするビニル単量体混合物を加えて重合せ
しめる際に、懸濁液の攪拌手段として、重合容器の中央
に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定され
た棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置
を併用し、かつ、前記スチレン系重合体の小粒子の重合
終了時の全重合体量の10〜55重′Ek%に相当する
量を懸濁せしめ、重合系内のm−Fit体の割合が重合
系内の単量体と重合体の総和の551iik%を越えな
いように連続的もしくは断続的に単量体全重加して重合
せしめ、かつ重合系内に重合開始前もしくは重合中に発
泡剤を添加することを特徴とするスチレン系重せ体発泡
性粒子の製造方法を提供するものである。
本発明の第3は、粒径分布が平均粒径の±20チの範囲
内圧ある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重
合体の小粒子’を懸濁せしめた重合容器の水性媒体に、
10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃
である低温型重合開始剤の大部分(全部でもよい)を添
加し、第一段の重合温度に昇温する途中でXせ容器の空
間部に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子の発泡を抑
制する量の発泡剤を気化させて3〜152(発泡剤量)
/l(重合容器の空間部容址)の割合で供給してから、
前記の低温型重合開始剤の残部、及び10時間の半減期
を得るための分解温度が80〜120℃である高温型重
合開始剤を添加したスチレンを生成分とするスチレン系
単量体を連続的に若しくは断続的に添加し、さらに最終
的に得られる発泡性スチレン系重合体粒子の発泡に必要
な量の発泡剤を重合反応系に添加して、前記の低温型重
合開始剤の10時間の半減期を得るための分解温度より
も10℃低い温度から同分解温度よりも20℃高い温度
の範囲内の温度において第一段の重合反応を行なわせ、
次いで引続き100〜150℃の温度に昇温して第二段
の重付反応を行なわせて発泡性スチレン系重合体粒子を
製造する方法において、懸濁層の攪拌手段として、重合
容器の中央に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近く
に固定された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補
助攪拌装置を併用することを特徴とする発泡性スチレン
系重合体粒子の人造方法全提供するものである。
内圧ある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重
合体の小粒子’を懸濁せしめた重合容器の水性媒体に、
10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃
である低温型重合開始剤の大部分(全部でもよい)を添
加し、第一段の重合温度に昇温する途中でXせ容器の空
間部に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子の発泡を抑
制する量の発泡剤を気化させて3〜152(発泡剤量)
/l(重合容器の空間部容址)の割合で供給してから、
前記の低温型重合開始剤の残部、及び10時間の半減期
を得るための分解温度が80〜120℃である高温型重
合開始剤を添加したスチレンを生成分とするスチレン系
単量体を連続的に若しくは断続的に添加し、さらに最終
的に得られる発泡性スチレン系重合体粒子の発泡に必要
な量の発泡剤を重合反応系に添加して、前記の低温型重
合開始剤の10時間の半減期を得るための分解温度より
も10℃低い温度から同分解温度よりも20℃高い温度
の範囲内の温度において第一段の重合反応を行なわせ、
次いで引続き100〜150℃の温度に昇温して第二段
の重付反応を行なわせて発泡性スチレン系重合体粒子を
製造する方法において、懸濁層の攪拌手段として、重合
容器の中央に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近く
に固定された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補
助攪拌装置を併用することを特徴とする発泡性スチレン
系重合体粒子の人造方法全提供するものである。
本発明に於て用いられるスチレン系重合体としては、ス
チレン重合体又はスチレンを主成分としたスチレンと共
重合可能な他の重合体との共重合体例えばスチレンとα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート等とのスチレン金主成分と
する共重合体が用いられるのである。
チレン重合体又はスチレンを主成分としたスチレンと共
重合可能な他の重合体との共重合体例えばスチレンとα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート等とのスチレン金主成分と
する共重合体が用いられるのである。
次に本発明に於いて用いられる単量体としては、スチレ
ン単量体又はスチレンを主成分とするスチレン単量体と
スチレンと共を仕可能な単量体との混合物、例えばスチ
レン単量体とα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタアクリレート、エテルアクリレート、ジメチ
ルマレート、ジエチル7マレート、ジビニールベンゼン
等の単量体との混合物でスチレン全生成分とする車址体
混合物が用いられるのである。なお上記のスチレンと共
重合可能な単量体の1種又は2種以上をスチレン単量体
と混合して用いることも出来るのである。
ン単量体又はスチレンを主成分とするスチレン単量体と
スチレンと共を仕可能な単量体との混合物、例えばスチ
レン単量体とα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタアクリレート、エテルアクリレート、ジメチ
ルマレート、ジエチル7マレート、ジビニールベンゼン
等の単量体との混合物でスチレン全生成分とする車址体
混合物が用いられるのである。なお上記のスチレンと共
重合可能な単量体の1種又は2種以上をスチレン単量体
と混合して用いることも出来るのである。
本発明に於いて用いられる発泡剤は常態で液状の若しく
は加圧下で液化される常態で気体状の、スチレン系重合
体を溶解しないか又は膨潤させるだけのもので、その沸
点が重合体の軟化点以下の、従来よりスチレン系重合体
の発泡剤として用いら汎る揮発性有機化合物で、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチル
クロライド、ジクロルジフルオロメタン等のハロゲン化
炭化水素が挙げられる。
は加圧下で液化される常態で気体状の、スチレン系重合
体を溶解しないか又は膨潤させるだけのもので、その沸
点が重合体の軟化点以下の、従来よりスチレン系重合体
の発泡剤として用いら汎る揮発性有機化合物で、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチル
クロライド、ジクロルジフルオロメタン等のハロゲン化
炭化水素が挙げられる。
本発明に於て使用されるスチレン系重合体の小粒子は従
来から知られているいかなる方法によって作られたもの
であってもよいが、一般にパール重合と云われる懸濁M
L@法によって得られた小粒子が好適に使用されるもの
である。しかしながら本発明にあっては前記スチレン系
重合体の小粒子はあらかじめ粒径が成る範囲内(平均粒
径の±20係以内)に入るように揃えられていることが
好ましbo 本発明に於いては先ず上記の如きあらかじめ粒径が揃え
られたスチレン系重合体小粒子を重合終了時の全重合体
量の5〜55を竜係に相当する量を水中に懸濁させるの
であるが、この懸濁させるスチレン系重合体小粒子の粒
径及び使用量により、本発明の製造方法によって得られ
るスチレン系重合体粒子の粒度が決定されるので、得よ
うとするスチレン系重合体粒子の粒度に応じて、水中に
懸濁させる小粒子の粒径及び使用fJ’tあらかじめ決
定する必要がある。すなわち本発明に於ては懸濁させる
スチレン系重合体小粒子の粒径及び使用全全変える事に
より、得られるスチレン系電合体粒子の粒度を変える事
が出来るのである。
来から知られているいかなる方法によって作られたもの
であってもよいが、一般にパール重合と云われる懸濁M
L@法によって得られた小粒子が好適に使用されるもの
である。しかしながら本発明にあっては前記スチレン系
重合体の小粒子はあらかじめ粒径が成る範囲内(平均粒
径の±20係以内)に入るように揃えられていることが
好ましbo 本発明に於いては先ず上記の如きあらかじめ粒径が揃え
られたスチレン系重合体小粒子を重合終了時の全重合体
量の5〜55を竜係に相当する量を水中に懸濁させるの
であるが、この懸濁させるスチレン系重合体小粒子の粒
径及び使用量により、本発明の製造方法によって得られ
るスチレン系重合体粒子の粒度が決定されるので、得よ
うとするスチレン系重合体粒子の粒度に応じて、水中に
懸濁させる小粒子の粒径及び使用fJ’tあらかじめ決
定する必要がある。すなわち本発明に於ては懸濁させる
スチレン系重合体小粒子の粒径及び使用全全変える事に
より、得られるスチレン系電合体粒子の粒度を変える事
が出来るのである。
そして種粒子として使用する小粒子の使用量が少な過ぎ
ると、最初の小粒子に対する生成粒子の粒径の比率は大
きくなり、従って重含反応に長時間を要することになり
、また単量体のみの重合による粉末状重合体の量が増加
するという欠点が生じ、他方小粒子の使用量が多過ぎる
と、小粒子に対する生成粒子の粒径比率は小さくなシ、
従って一旦製造した重合体を核粒子として再使用する割
合が増加することになるため、経済的に不利になるので
ある。従って本発明にあっては、水中に懸濁せしめるス
チレン系重合体の小粒子の′&は重合終了時の全重合体
量の5〜55重量優重量当する量とすることにより好結
果が得られるものである。
ると、最初の小粒子に対する生成粒子の粒径の比率は大
きくなり、従って重含反応に長時間を要することになり
、また単量体のみの重合による粉末状重合体の量が増加
するという欠点が生じ、他方小粒子の使用量が多過ぎる
と、小粒子に対する生成粒子の粒径比率は小さくなシ、
従って一旦製造した重合体を核粒子として再使用する割
合が増加することになるため、経済的に不利になるので
ある。従って本発明にあっては、水中に懸濁せしめるス
チレン系重合体の小粒子の′&は重合終了時の全重合体
量の5〜55重量優重量当する量とすることにより好結
果が得られるものである。
なお、本発明に於てあらかじめ粒径が揃えられたスチレ
ン系重合体小粒子を水中に懸濁せしめるのに用いられる
懸濁剤としては、従来より懸濁剤として広く用いられて
いるものを使用することが出来、これにはポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の
水浴性高分子や、燐酸マグネシウム等の難溶性無機物質
等が挙げられる。
ン系重合体小粒子を水中に懸濁せしめるのに用いられる
懸濁剤としては、従来より懸濁剤として広く用いられて
いるものを使用することが出来、これにはポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の
水浴性高分子や、燐酸マグネシウム等の難溶性無機物質
等が挙げられる。
次に本発明の製造方法に於ては、スチレン系重合体小粒
子全懸濁させた重@溶器内に、すでに述べられたスチレ
ン単量体又はスチレンを主成分とする単量体混合物を加
えて重合させるのであるが、この際に重合系内の単量体
の割合が重合系内の単量体の総和の55重量%以下にな
るように連続的もしくは断続的に添加して重合せしめる
のである。
子全懸濁させた重@溶器内に、すでに述べられたスチレ
ン単量体又はスチレンを主成分とする単量体混合物を加
えて重合させるのであるが、この際に重合系内の単量体
の割合が重合系内の単量体の総和の55重量%以下にな
るように連続的もしくは断続的に添加して重合せしめる
のである。
スチレン系単量体の割合が55重i%よりも多いと、多
量の単量体を含んだスチレン系重合体小粒子が安定に保
たれに〈<、粉末状を背体の生成量が多くなるのである
。そして不発明に於ける上記単量体の重合開始剤として
は、一般にスチレン系典型背体の製造に用いらnる重合
開始剤を用いることが出来、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルパーベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーピバレー
ト等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルやア
ゾビスジメチルバレロニ) IJル等のアゾ化合物等が
用いられるのである。そして本発明の製造方法に於ては
上記重合開始剤を重0答器内に単量体を加える前に加え
ても、単量体を加えた後加えても、単量体と共に加えて
もなんら差し支えないのである。
量の単量体を含んだスチレン系重合体小粒子が安定に保
たれに〈<、粉末状を背体の生成量が多くなるのである
。そして不発明に於ける上記単量体の重合開始剤として
は、一般にスチレン系典型背体の製造に用いらnる重合
開始剤を用いることが出来、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルパーベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーピバレー
ト等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルやア
ゾビスジメチルバレロニ) IJル等のアゾ化合物等が
用いられるのである。そして本発明の製造方法に於ては
上記重合開始剤を重0答器内に単量体を加える前に加え
ても、単量体を加えた後加えても、単量体と共に加えて
もなんら差し支えないのである。
又、本発明の製造方法によりスチレン系重合体発泡性粒
子を得んとする部付は、発泡剤を反応系中に添加するの
であるが、この添加は重合開始前に行ってもよく又は重
合中に行っても良いのである。
子を得んとする部付は、発泡剤を反応系中に添加するの
であるが、この添加は重合開始前に行ってもよく又は重
合中に行っても良いのである。
種粒子として発泡剤を含有する発泡性スチレン系重合体
粒子を用いるときは、懸濁液の昇温時の発泡を防止する
ためにガス状の発泡剤を重合容器内に供給する(第3発
明参照)。
粒子を用いるときは、懸濁液の昇温時の発泡を防止する
ためにガス状の発泡剤を重合容器内に供給する(第3発
明参照)。
然して、種粒子として用いられる発泡剤を含有する発泡
性スチレン系単量体の小粒子としては、人造ぜんとする
発泡性スチレン系重合体粒子よりも小粒子(たとえば粒
径が帆5■以下)であって、その粒径分布を平均粒径の
±20係の範囲内にあるように粒径を揃えたものである
。その粒径分布の範囲が上記の範囲より広くなると、生
成する発泡性スチレン系重仕体粒子の粒径分布も広くな
るので好ましくない。かかる原料の発泡剤を含有する発
泡性スチレン系重合体の小粒子は、前記第二の方法で得
られた発泡性スチレン系重合体粒子の篩別により得られ
たものであってもよいし、本発明の方法等で得られた発
泡性重合体粒子の篩別について得られたものなどの種々
の方法で得られたものであっても差支えがない。
性スチレン系単量体の小粒子としては、人造ぜんとする
発泡性スチレン系重合体粒子よりも小粒子(たとえば粒
径が帆5■以下)であって、その粒径分布を平均粒径の
±20係の範囲内にあるように粒径を揃えたものである
。その粒径分布の範囲が上記の範囲より広くなると、生
成する発泡性スチレン系重仕体粒子の粒径分布も広くな
るので好ましくない。かかる原料の発泡剤を含有する発
泡性スチレン系重合体の小粒子は、前記第二の方法で得
られた発泡性スチレン系重合体粒子の篩別により得られ
たものであってもよいし、本発明の方法等で得られた発
泡性重合体粒子の篩別について得られたものなどの種々
の方法で得られたものであっても差支えがない。
本発明の第三発明の方法においては、重合開始剤として
、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80
℃の低温型重合開始剤と、10時間の半減期を得るため
の分解温度が80−120℃の高温型重合開始剤とを併
用する。
、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80
℃の低温型重合開始剤と、10時間の半減期を得るため
の分解温度が80−120℃の高温型重合開始剤とを併
用する。
その低温型重合開始剤としては、たとえばラウロイルパ
ーオキサイド(10時間の半減期全得るための分解温度
が62℃)、アゾビスイソブチロニトリル(同63℃)
、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(
同72.5℃)、ベンゾイルパーオキサイド(同74℃
)等のような、いずnもスチレン単量体に可溶なものが
用いられる。低温型重含開始剤は、スチレン系単量体の
重合に必要な量の1/2量以上(全量であってもよい〕
全水性媒体中に添加し、残!llはスチレン系単量体に
添加して使用する。低温型重合開始剤は液状であっても
、粉末状であってもよいが、粉末状のものが好ましい。
ーオキサイド(10時間の半減期全得るための分解温度
が62℃)、アゾビスイソブチロニトリル(同63℃)
、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(
同72.5℃)、ベンゾイルパーオキサイド(同74℃
)等のような、いずnもスチレン単量体に可溶なものが
用いられる。低温型重含開始剤は、スチレン系単量体の
重合に必要な量の1/2量以上(全量であってもよい〕
全水性媒体中に添加し、残!llはスチレン系単量体に
添加して使用する。低温型重合開始剤は液状であっても
、粉末状であってもよいが、粉末状のものが好ましい。
液状のものをそのまま水性媒体中に添加すると、その液
状重合開始剤がスチレン系重合体粒子を溶解し、凝結粒
子を発生させる原因となるから、液状の低温型重合開始
剤全水性媒体に添加するに当っては、攪拌しながら添加
して、直ちに乳化状態に分散させるのが望ましい。
状重合開始剤がスチレン系重合体粒子を溶解し、凝結粒
子を発生させる原因となるから、液状の低温型重合開始
剤全水性媒体に添加するに当っては、攪拌しながら添加
して、直ちに乳化状態に分散させるのが望ましい。
高温mT!L合開始剤としては、゛たとえばシクロヘキ
サノンパーオキサイド(10時間の半減期を得るための
分解温度が97℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト(同104℃)、ジクミルパーオキサイド(同117
℃)等の、いfAもスチレン単量体に可溶なものが使用
される。そして、高温型重合開始剤はスチレン系単量体
に添加して重合反応系に供給さnる。
サノンパーオキサイド(10時間の半減期を得るための
分解温度が97℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト(同104℃)、ジクミルパーオキサイド(同117
℃)等の、いfAもスチレン単量体に可溶なものが使用
される。そして、高温型重合開始剤はスチレン系単量体
に添加して重合反応系に供給さnる。
低温型重合開始剤及び高温型重合開始剤とも、それぞれ
1種類を用いてもよいし、2種以上全併用してもよい。
1種類を用いてもよいし、2種以上全併用してもよい。
′M会開開始剤使用tは、低温型開始剤がスチレン系単
量体(すなわちスチレン又はスチレンを主成分とする単
量体混曾吻)に対して0.01〜1.0重量係、好まし
くは0.1〜0.6重揄係であp、高温型開始剤がスチ
レン系単量体に対して0.01〜1.0重4i係、好ま
しくは0.05〜0.5重を係である。なお、水性媒体
中に添加する低温型重合開始剤量が重合反応系に添加さ
れるスチレン系単量体の重合に必要な量の1/2量より
も少なくなると、生成発泡性粒子中の微細粒子の割付が
多くなるので、本発明においてはスチレン系単量体の重
合に必要な量の1/2量よりも多い割合で低温型重付開
始剤全水性媒体中に添加する。重合反応系に添加される
スチレン系単量体の重含に必要な重脅開始剤量は、製造
される発泡性スチレン系重合体粒子の分子量が、型物発
泡成形性、発泡倍率等に最適な分子蓋になるように調整
する。
量体(すなわちスチレン又はスチレンを主成分とする単
量体混曾吻)に対して0.01〜1.0重量係、好まし
くは0.1〜0.6重揄係であp、高温型開始剤がスチ
レン系単量体に対して0.01〜1.0重4i係、好ま
しくは0.05〜0.5重を係である。なお、水性媒体
中に添加する低温型重合開始剤量が重合反応系に添加さ
れるスチレン系単量体の重合に必要な量の1/2量より
も少なくなると、生成発泡性粒子中の微細粒子の割付が
多くなるので、本発明においてはスチレン系単量体の重
合に必要な量の1/2量よりも多い割合で低温型重付開
始剤全水性媒体中に添加する。重合反応系に添加される
スチレン系単量体の重含に必要な重脅開始剤量は、製造
される発泡性スチレン系重合体粒子の分子量が、型物発
泡成形性、発泡倍率等に最適な分子蓋になるように調整
する。
本発明の方法においては、その重合反応系に発泡剤が添
加されるが、その発泡剤の一部は酊一段の重合温度に昇
温する途中で重合容器の空間部(気相部)に気化した発
泡剤として添加し、残りの発泡剤はスチレン系単量体の
添加後に液状で重合反応系に添加する。
加されるが、その発泡剤の一部は酊一段の重合温度に昇
温する途中で重合容器の空間部(気相部)に気化した発
泡剤として添加し、残りの発泡剤はスチレン系単量体の
添加後に液状で重合反応系に添加する。
発泡剤の一部を第一段の重合温度に昇遇する途中でt4
反応容器の空間部に気化して添加するのは、重合反応系
の圧力を、水中に懸濁させた発泡性スチレン系重合体の
小粒子に含まれる発泡剤の分圧と1ml圧又はそれ以上
の圧力に保持し、それにより昇温によって発泡性小粒子
が発泡するの全抑えるためである。重合容器内の空間部
に気化して添加する発泡剤の添加針は、重合容器の空間
部の容積C1)当り3〜15?である。その添加量が少
なすき′るとi’a’濁1に今時の昇温によって予め水
中に懸濁された発泡性小粒子が発泡するのを抑えること
ができず、重合反応中に反応系が発泡によって凝固し、
最終目的の発泡性スチレン系重合体粒子を製造すること
ができなくなる。才だ、その発泡剤の添加量が多すぎる
と、凝結粒子又は微細粒子を発生させる原因となる。重
合溶器の空間部に発泡剤全気化して添加する時期は、理
論的には発泡性スチレン系重合体粒子の重合体のガラス
転位温度(T?)に達するまでである。そして、スチレ
ン単独重合体のT2は103℃であり、発泡剤が含有さ
れていると、その含有1虚に応じて見掛上のT2が低下
する。そのために、本発明においては第一段重合反応の
昇温の途中、好ましくは連合反応系の温度が40〜60
℃に達した時点で添加する。
反応容器の空間部に気化して添加するのは、重合反応系
の圧力を、水中に懸濁させた発泡性スチレン系重合体の
小粒子に含まれる発泡剤の分圧と1ml圧又はそれ以上
の圧力に保持し、それにより昇温によって発泡性小粒子
が発泡するの全抑えるためである。重合容器内の空間部
に気化して添加する発泡剤の添加針は、重合容器の空間
部の容積C1)当り3〜15?である。その添加量が少
なすき′るとi’a’濁1に今時の昇温によって予め水
中に懸濁された発泡性小粒子が発泡するのを抑えること
ができず、重合反応中に反応系が発泡によって凝固し、
最終目的の発泡性スチレン系重合体粒子を製造すること
ができなくなる。才だ、その発泡剤の添加量が多すぎる
と、凝結粒子又は微細粒子を発生させる原因となる。重
合溶器の空間部に発泡剤全気化して添加する時期は、理
論的には発泡性スチレン系重合体粒子の重合体のガラス
転位温度(T?)に達するまでである。そして、スチレ
ン単独重合体のT2は103℃であり、発泡剤が含有さ
れていると、その含有1虚に応じて見掛上のT2が低下
する。そのために、本発明においては第一段重合反応の
昇温の途中、好ましくは連合反応系の温度が40〜60
℃に達した時点で添加する。
なお、重合容器の空間部に発泡剤を気化して添加する代
りに、発泡剤を液状で添加しfc場合には、生成発泡性
粒子中に微細な粉末状の重合体が多電に(たとえば1,
5〜2.0重量係)含まれてくるし、かつ重合容器の内
壁面に重合体が付着してくるなどの障害が発生する。
りに、発泡剤を液状で添加しfc場合には、生成発泡性
粒子中に微細な粉末状の重合体が多電に(たとえば1,
5〜2.0重量係)含まれてくるし、かつ重合容器の内
壁面に重合体が付着してくるなどの障害が発生する。
発泡剤の残部を重合反応系に液状またはガス状で添加す
る時期は、スチレン単量体添加後の堰当な時期、たとえ
ば第一段重合反応開始前より第二段の重合反応の初期に
至る間である。添加する発泡剤の添加量は、最終的に得
られる発泡性スチレン系重合体粒子に含まれる発泡剤量
が2〜10重量優になるような量である。
る時期は、スチレン単量体添加後の堰当な時期、たとえ
ば第一段重合反応開始前より第二段の重合反応の初期に
至る間である。添加する発泡剤の添加量は、最終的に得
られる発泡性スチレン系重合体粒子に含まれる発泡剤量
が2〜10重量優になるような量である。
本発明の発泡性スチレン系重合体粒子の製造において用
いられる発泡剤、すなわち原料の発泡性スチレン系重合
体の小粒子に含有せしめる発泡剤、重合容器の空間部に
気化して添加する発泡剤、及び重合反応系に液状で添加
する発泡剤としては、いずれも種々のものを使用するこ
とができ、そnぞれ同一の発泡剤を使用してもよいし、
互いに異なるものを使用しても差支えがない。
いられる発泡剤、すなわち原料の発泡性スチレン系重合
体の小粒子に含有せしめる発泡剤、重合容器の空間部に
気化して添加する発泡剤、及び重合反応系に液状で添加
する発泡剤としては、いずれも種々のものを使用するこ
とができ、そnぞれ同一の発泡剤を使用してもよいし、
互いに異なるものを使用しても差支えがない。
次に、懸濁液の攪拌手段について述べる。第1図は、重
合装置の断面図であり、1は退@容器、1′はその鈴、
2は種粒子としての重合体粒子、スチレン系単量体、重
合開始剤等を水に分散させた懸濁液、4aはパドル累、
4bFi重会答器の内壁近くに固定された棒、4Cはそ
の棒の上部に備えつけられたフィンガーバッフル、5は
発泡剤の導入管、6はスチレン系単量体供給管(重合開
始剤の供給管を兼ねることもある)、7は空間部、8は
排水管、9は加熱ジャケット、lOは温度計である。
合装置の断面図であり、1は退@容器、1′はその鈴、
2は種粒子としての重合体粒子、スチレン系単量体、重
合開始剤等を水に分散させた懸濁液、4aはパドル累、
4bFi重会答器の内壁近くに固定された棒、4Cはそ
の棒の上部に備えつけられたフィンガーバッフル、5は
発泡剤の導入管、6はスチレン系単量体供給管(重合開
始剤の供給管を兼ねることもある)、7は空間部、8は
排水管、9は加熱ジャケット、lOは温度計である。
パドル1g、iaは、をせ后器1のほぼ中央に備えられ
ており、その高さく直りは@濁液の深さの6〜9割であ
り、幅(L)は、その高さの0.8〜1.2倍である。
ており、その高さく直りは@濁液の深さの6〜9割であ
り、幅(L)は、その高さの0.8〜1.2倍である。
パドル九の水平方向の幅りは、重合容器の槽径(D)の
−〜−が好ましい。棒4bの底は懸濁液2に対し、でき
るだけ深く挿入されているのが好ましく、この俸4bの
上部KFi、第3図(イ)と(ロ)に示さnるフィンガ
ーバッフル4Cがパドルνtの上清よりも高い位置に、
かつ、42拌された懸濁液2の重合容器1の内壁の上部
液全攪拌するように備えられている(第1図参照)。
−〜−が好ましい。棒4bの底は懸濁液2に対し、でき
るだけ深く挿入されているのが好ましく、この俸4bの
上部KFi、第3図(イ)と(ロ)に示さnるフィンガ
ーバッフル4Cがパドルνtの上清よりも高い位置に、
かつ、42拌された懸濁液2の重合容器1の内壁の上部
液全攪拌するように備えられている(第1図参照)。
このフィンガーバッフル4 Cri、/: )”ルア4
4aの回転軸の中心とフィンガーバッフルの俸4bの中
心を含む平面に対し、バッフル4Cの指部4C”の角度
(α)が0〜90度、好ましくは45度となるように備
えつけられる(第2図)。フィンガーバッフル4Cの胴
部の径(ll)は、棒の径の1〜1.5倍の幅が好まし
く、又、胴部の高さcgo)は、パドルへの高さ(h)
の−〜−が好筐しい。そしてフィンガーバッフル4Cの
指部4C“の胴部に対する角度(β)は45〜60度で
あり、この指部の幅(A”)と高さ(l:)は、高さく
io)と略同時寸法がよい。このフィンガーバッフルの
固定し比軸4bは、重合容器1の内壁より10〜500
■の位置に備えつけられ、指部4CF′i、を会容器内
壁およびパドル翼と接触しない位置に存在する。パドル
翼の回転数は10−1,000 rprnである。
4aの回転軸の中心とフィンガーバッフルの俸4bの中
心を含む平面に対し、バッフル4Cの指部4C”の角度
(α)が0〜90度、好ましくは45度となるように備
えつけられる(第2図)。フィンガーバッフル4Cの胴
部の径(ll)は、棒の径の1〜1.5倍の幅が好まし
く、又、胴部の高さcgo)は、パドルへの高さ(h)
の−〜−が好筐しい。そしてフィンガーバッフル4Cの
指部4C“の胴部に対する角度(β)は45〜60度で
あり、この指部の幅(A”)と高さ(l:)は、高さく
io)と略同時寸法がよい。このフィンガーバッフルの
固定し比軸4bは、重合容器1の内壁より10〜500
■の位置に備えつけられ、指部4CF′i、を会容器内
壁およびパドル翼と接触しない位置に存在する。パドル
翼の回転数は10−1,000 rprnである。
(実施例等)
以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」および「釜」は、重f壬を意味
する。
れらの例に記載の「部」および「釜」は、重f壬を意味
する。
実施例1
パドルj14 a )、フィンガーバッフル(4b )
、〔但し、α245度、1245度、h=L、to=l
、 = l; = /、’=土h〕発泡剤供mW(5)
、スチレン供給管(6)、排水管(8)、加熱ジャケッ
ト(9)、温度計(10)を備えた添付図面に示した構
造全イする容量が3jの重合容器(1)に純水1000
F、第三リン酸カルシウム5.0?、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸ンーダのx%水浴液2、Or、発泡剤とし
てブタンを6.13係含む粒径0.37〜0.5鵡に面
別した発泡性スチレン重合体粒子(3)21659.及
びベンゾイルパーオキサイド3.3 y (全t)を加
え、400 rpmで攪拌して均一な分散液(2)とし
た。
、〔但し、α245度、1245度、h=L、to=l
、 = l; = /、’=土h〕発泡剤供mW(5)
、スチレン供給管(6)、排水管(8)、加熱ジャケッ
ト(9)、温度計(10)を備えた添付図面に示した構
造全イする容量が3jの重合容器(1)に純水1000
F、第三リン酸カルシウム5.0?、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸ンーダのx%水浴液2、Or、発泡剤とし
てブタンを6.13係含む粒径0.37〜0.5鵡に面
別した発泡性スチレン重合体粒子(3)21659.及
びベンゾイルパーオキサイド3.3 y (全t)を加
え、400 rpmで攪拌して均一な分散液(2)とし
た。
この懸濁分散液(2)を攪拌下で85℃まで昇温する途
中の40℃の温度に達した時点に、重合容器の空間部(
7)に、同空間部の容積に対して7.5?/lの割合に
相当する量である14fのブタンを気化して管(5)よ
り供給した。次いで、重合系の温度が85℃に到達した
のち同温度で7時間保ち、この間の85℃に到達した時
点から5時間かけて、プチルパーペンゾエ−) 1.6
5 f及びシクロヘキサン16.4M’i82FM’の
スチレンに溶解しfc浴溶液、連続的に1時間当り16
52の割合で添加した。
中の40℃の温度に達した時点に、重合容器の空間部(
7)に、同空間部の容積に対して7.5?/lの割合に
相当する量である14fのブタンを気化して管(5)よ
り供給した。次いで、重合系の温度が85℃に到達した
のち同温度で7時間保ち、この間の85℃に到達した時
点から5時間かけて、プチルパーペンゾエ−) 1.6
5 f及びシクロヘキサン16.4M’i82FM’の
スチレンに溶解しfc浴溶液、連続的に1時間当り16
52の割合で添加した。
スチレン溶液の添加終了後、原料の発泡性スチレン重合
体粒子とスチレン!鼠体の合計片に対して8重を優に相
当する世である79Fのブタン全液状で添加してから、
85℃より110℃まで1.5時間かけて昇温させ、1
10℃で4時間保持して重合金光子させた。
体粒子とスチレン!鼠体の合計片に対して8重を優に相
当する世である79Fのブタン全液状で添加してから、
85℃より110℃まで1.5時間かけて昇温させ、1
10℃で4時間保持して重合金光子させた。
重合完了後、冷却し、ついで水を分離し、乾燥して得た
発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布、及び揮発分、並
びにスチ基型系重含体粒子の重量平均分子量は第1表に
示すとおりであった。
発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布、及び揮発分、並
びにスチ基型系重含体粒子の重量平均分子量は第1表に
示すとおりであった。
また、この発泡スチレン重背体粒子を98℃、1、ok
p/mの水蒸気で加熱して得た予備発泡粒子の密度は1
72/lであり、この予備発泡粒子を100簡X100
WX200閤の金型のキャビティ内に光填し、0.7に
97−の水蒸気で20秒間加熱して発泡成形して得た発
泡成形品の外観は良好であった。
p/mの水蒸気で加熱して得た予備発泡粒子の密度は1
72/lであり、この予備発泡粒子を100簡X100
WX200閤の金型のキャビティ内に光填し、0.7に
97−の水蒸気で20秒間加熱して発泡成形して得た発
泡成形品の外観は良好であった。
比較例1
フィンガーバッフルを用いない他は実施例1と同様にし
て′を仕を行ない、第1表の物性を示す発泡性スチレン
糸瓜合体粒子を得た。
て′を仕を行ない、第1表の物性を示す発泡性スチレン
糸瓜合体粒子を得た。
比較fl+2
フィンガーバッフルの指部4Cをつけずに回転棒のみを
用いる他は実施例1と同様にしてM1表に示す物性の発
泡性スチレン系重合体粒子を得た。
用いる他は実施例1と同様にしてM1表に示す物性の発
泡性スチレン系重合体粒子を得た。
実施例2
パドル其の回転数i500rpmと変更する他は実施例
1と同様にして第1表に示す物性の発心性スチレン系重
合体粒子を得た。
1と同様にして第1表に示す物性の発心性スチレン系重
合体粒子を得た。
実施例3
重合容器の容量を501.各付属装置の規模上これに見
合うものとし、スチレン、水、重合開始剤、発泡剤、分
散剤等の反応系の添加量を実施例1のそれの50/3倍
とし、パドル翼とフィンガーバッフルの回転数を21
Orpmとする他は実施例1と同様にして第1表に示す
物性の発泡性スチレン系を分体粒子を得た。
合うものとし、スチレン、水、重合開始剤、発泡剤、分
散剤等の反応系の添加量を実施例1のそれの50/3倍
とし、パドル翼とフィンガーバッフルの回転数を21
Orpmとする他は実施例1と同様にして第1表に示す
物性の発泡性スチレン系を分体粒子を得た。
比較例3
フィンカーバッフルの指部を備えさせない他は実施例3
と同様にして第1表に示す物性の発泡性スチレン系を分
体粒子を得た。
と同様にして第1表に示す物性の発泡性スチレン系を分
体粒子を得た。
実施例4
重合容器の容量をi、o o o t、各付属装置の規
模をこれに見合うものとし、反応系の添加量全実施例1
の1000/3倍とし、パドル翼の回転数を11 Or
pmとする他は実施例1と同様にして第1:$cに示す
物性の発泡性スチレン系重背体粒子を得た。
模をこれに見合うものとし、反応系の添加量全実施例1
の1000/3倍とし、パドル翼の回転数を11 Or
pmとする他は実施例1と同様にして第1:$cに示す
物性の発泡性スチレン系重背体粒子を得た。
比較例4
フィンガーバッフルを用いない他は実施例4と同様にし
て第1表に示す物性の発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。
て第1表に示す物性の発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。
(以下余白)
(効果)
フィンカーバッフルを王攪拌翼と併用することによp粒
度分布の狭いスチレン系重合体粒子を得ることができる
。
度分布の狭いスチレン系重合体粒子を得ることができる
。
又、重合容量を大きくしても、攪拌装作のモーターの動
力を大きくすることは必要でなく、低回転数でも粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を得ることができる。
力を大きくすることは必要でなく、低回転数でも粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を得ることができる。
添付図面は実施例において使用した本発明の懇PA重合
全実施中の重合容器全縦断面図で示したものである。 図中の谷符号はぞれぞ汎下記のものを示す。 l・・・重合容器の本体、1′・・・蓋、2・・・懸濁
水性分散液、3・・・発泡性スチレン系重合体粒子、4
a・・・パドルg、4b・・・フィンガーバッフル、5
・・・発泡剤供給菅、6・・・スチレン糸単量体及び重
合開始剤の供給菅、7・・・重付容器の空間部、8・・
・排水管、9・・・加熱ジャケット、10・・・温度計
。 第1図 トーL−一 +0−← 1・1+答器 2:剣、濁分較産 31粒手 4a・ハ゛H′ル買 5発氾融只珍看 6、スナレン伊〕合せ 第2図 第3図(ロ) 4、図面の簡単な説明 手続補正書(方式) %式% 1、 事件の表示 昭和62年特許願第7483号2
発明の名称 スチレン系重合体粒子の製造方法 1 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 三重県四日市市用尻町1000番地氏名 三菱油
化バーデイツシエ株式会社表代理人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号三菱油化株
式会社内 氏名 (8191)弁理士長谷 工人、°゛5、補正命
令の日付 62年3月4日(発送日 3月31日)6、補正により
増加する発明の数 07、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 & 補正の内容 別紙の通り。 一、、 、t H″ ′\−2./ 第1図は実施例におhで使用した本発明の懸濁重合を実
施中の重合器を縦断面図で示したものである。 第2図はIR合答器を上方からみた平面図、第3図(イ
)はフィンガーバッフルの正面図、第3図仲)はフィン
ガーバッフルを上面よりみた平面図である、図中の各符
号はそれぞれ下記のものを示す。 1・・・重合容器の本体、1・・・盃、2・・・′]〜
)1濁水性分散液、3・・発泡性スチレン系重合体粒子
、4a・・・パドルj31.4 t’)・・・フィンガ
ーバッフル、5・・・発泡剤供給管、6・・・スチレン
系単量体及び′jハ合刑始剤の供給管、7・・・重合容
器の空間部、8・・・排水管、9・・・加熱ジャケット
、10・・・@度計。
全実施中の重合容器全縦断面図で示したものである。 図中の谷符号はぞれぞ汎下記のものを示す。 l・・・重合容器の本体、1′・・・蓋、2・・・懸濁
水性分散液、3・・・発泡性スチレン系重合体粒子、4
a・・・パドルg、4b・・・フィンガーバッフル、5
・・・発泡剤供給菅、6・・・スチレン糸単量体及び重
合開始剤の供給菅、7・・・重付容器の空間部、8・・
・排水管、9・・・加熱ジャケット、10・・・温度計
。 第1図 トーL−一 +0−← 1・1+答器 2:剣、濁分較産 31粒手 4a・ハ゛H′ル買 5発氾融只珍看 6、スナレン伊〕合せ 第2図 第3図(ロ) 4、図面の簡単な説明 手続補正書(方式) %式% 1、 事件の表示 昭和62年特許願第7483号2
発明の名称 スチレン系重合体粒子の製造方法 1 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 三重県四日市市用尻町1000番地氏名 三菱油
化バーデイツシエ株式会社表代理人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号三菱油化株
式会社内 氏名 (8191)弁理士長谷 工人、°゛5、補正命
令の日付 62年3月4日(発送日 3月31日)6、補正により
増加する発明の数 07、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 & 補正の内容 別紙の通り。 一、、 、t H″ ′\−2./ 第1図は実施例におhで使用した本発明の懸濁重合を実
施中の重合器を縦断面図で示したものである。 第2図はIR合答器を上方からみた平面図、第3図(イ
)はフィンガーバッフルの正面図、第3図仲)はフィン
ガーバッフルを上面よりみた平面図である、図中の各符
号はそれぞれ下記のものを示す。 1・・・重合容器の本体、1・・・盃、2・・・′]〜
)1濁水性分散液、3・・発泡性スチレン系重合体粒子
、4a・・・パドルj31.4 t’)・・・フィンガ
ーバッフル、5・・・発泡剤供給管、6・・・スチレン
系単量体及び′jハ合刑始剤の供給管、7・・・重合容
器の空間部、8・・・排水管、9・・・加熱ジャケット
、10・・・@度計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)、スチレン系重合体の小粒子を重合容器内の水中に
懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチレンを主成
分とするビニル単量体混合物を加えて単量体を重合して
スチレン系重合体粒子を製造する方法において、懸濁液
の攪拌手段として、重合容器の中央に備えつけた攪拌翼
と、重合容器の内壁近くに固定された棒の上部にフィン
ガーバッフルを備えた補助攪拌装置を併用することを特
徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法。 2)、スチレン系重合体の小粒子を重合容器内の水中に
懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチレンを生成
分とするビニル単量体混合物を加えて重合せしめる際に
、懸濁液の攪拌手段として、容器の中央に備えつけた攪
拌翼と、重合容器の内壁近くに固定された棒の上部にフ
ィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置を併用し、かつ
、前記スチレン系重合体の小粒子の重合終了時の全重合
体量の10〜55重量%に相当する量を懸濁せしめ、重
合系内の単量体の割合が重合系内の単量体と重合体の総
和の55重量%を越えないように連続的もしくは断続的
に単量体を添加して重合せしめ、かつ重合系内に重合開
始前もしくは重合中に発泡剤を添加することを特徴とす
るスチレン系重合体発泡性粒子の製造方法。 3)、粒径分布が平均粒径の±20%の範囲内にある粒
径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重合体の小粒
子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体に、10時間の半
減期を得るための分解温度が50〜80℃である低温型
重合開始剤の大部分(全部でもよい)を添加し、第一段
の重合温度に昇温する途中で重合容器の空間部に前記発
泡性スチレン系重合体の小粒子の発泡を抑制する量の発
泡剤を気化させて3〜15g(発泡剤量)/l(重合容
器の空間部容量)の割合で供給してから、前記の低温型
重合開始剤の残部、及び10時間の半減期を得るための
分解温度が80〜120℃である高温型重合開始剤を添
加したスチレンを主成分とするスチレン系単量体を連続
的に若しくは断続的に添加し、さらに最終的に得られる
発泡性スチレン系重合体粒子の発泡に必要な量の発泡剤
を重合反応系に添加して、前記の低温型重合開始剤の1
0時間の半減期を得るための分解温度よりも10℃低い
温度から同分解温度よりも20℃高い温度の範囲内の温
度において第一段の重合反応を行なわせ、次いで引続き
100〜150℃の温度に昇温して第二段の重合反応を
行なわせて発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法
において、懸濁液の攪拌手段として、重合容器の中央に
備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定された
棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置を
併用することを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子
の製造方法。 4)、懸濁せしめた発泡性スチレン系重合体の小粒子の
発泡を抑制するために加えられる気化させた発泡剤の添
加時期が、重合反応系の温度が40〜60℃に達した時
点である特許請求の範囲第3項記載の方法。 5)、発泡剤を最終的に得られる発泡性スチレン系重合
体粒子中に発泡剤が2〜10重量%含有される割合で添
加する特許請求の範囲第3項又は第4項記載の方法。 6)、攪拌翼がパドル翼であることを特徴とする特許請
求の範囲第3項記載の製造方法。 7)、攪拌翼が多段翼、アンカー型攪拌翼、二重リボン
翼、スクリュー翼、ゲート型翼、ファウドラー翼、H型
攪拌翼、H型攪拌翼を該攪拌翼の垂直面から攪拌方向側
に傾斜させた特殊H型攪拌翼より選ばれたものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の製造方法。 8)、フィンガーバッフルの指部が、固定された棒に対
し、45〜60度の角度で上方に傾斜していることを特
徴とする特許請求の範囲第3項又は第7項記載の製造方
法。 9)、パドル翼の回転軸の中心と、固定した棒の中心を
含む平面に対し、フィンガーバッフルの指部の垂直面が
0〜90度の角度に固定した棒に取りつけられているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第6項又は第7項記載の
製造方法。 10)、フィンガーバッフルの指部の底辺は、パドル翼
の上辺と同一水平レベルか、これより又は低い位置にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲第6項又は第8項又
は第9項記載の予備発泡方法。 11)、フィンガーバッフルの指部の長さ(l)は、パ
ドル翼の水平方向の長さ(L)の1/3〜1/5の長さ
であることを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の
製造方法。 12)、パドル翼の回転数は10〜1,000rpmで
あることを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の製造
方法。 13)、フィンガーバッフルの固定軸は、重合容器の内
壁より10〜500mmの位置に備えつけられているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 14)、フィンガーバッフルの指部の高さ(h)は、パ
ドル翼の高さ(H)の1/3〜1/5の高さであること
を特徴とする特許請求の範囲第10項または第11項ま
こは第13項記載の製造方法。 15)、パドル翼の水平方向の幅の長さ(L)は、重合
容器の槽径(D)の1/3〜2/3の長さであることを
特徴とする特許請求の範囲第6項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP748387A JPS63175044A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP748387A JPS63175044A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63175044A true JPS63175044A (ja) | 1988-07-19 |
Family
ID=11667011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP748387A Pending JPS63175044A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63175044A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02232241A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-09-14 | Basf Ag | 高耐油性の膨張可能スチレン重合体及びその製造方法 |
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1987
- 1987-01-16 JP JP748387A patent/JPS63175044A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02232241A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-09-14 | Basf Ag | 高耐油性の膨張可能スチレン重合体及びその製造方法 |
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