JPS63175044A - スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒径のよく揃ったスチレン系重合体粒子及びス
チレン系重合体発泡性粒子の製造方法に関するものであ
る。

〔従来技術〕

粒径のよく揃ったスチレン系重合体粒子及びスチレン系
重合体発泡性粒子の製造方法として、あらかじめ粒径が
揃えられたスチレン系重合体の小粒子を水中に懸濁せし
め、これにスチレン系重合体又はスチレンを生成分とす
る単量体混会物を加えて重合せしめる際に、前記スチレ
ン系重合体の小粒子の重合終了時の全重合体量の１〜６
０重量係重量当する量全慾濁せしめ、重合系内の単量体
の割合が重合系内の単量体と重合体の総和の６０重量％
を越えないように連続的もしくは断続的に単量体を添加
して重合せしめることを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法（％公昭４６−２９８７号、特公昭４９−
２９９４号）が知られている。

又、同公報には、あらかじめ粒径が揃えられたスチレン
系重合体の小粒子を水中に懸濁せしめ、これにスチレン
単量体又はスチレンを主成分とする単量体温置物を加え
て重合せしめる際に、前記スチレン系重合体の小粒子の
重合終了時の全重合体量の１〜６０Ｊ！量係に相当する
ｍｉｓ濁せしめ、重合系内の単量体の割合がＮ＠系内の
単量体と重合体の総和の６０を％を越えないように連続
的・もしくは断続的に単量体を添加して重合せしめ、か
つ重合系内に重合開始前もしくは重合中に発泡剤を添加
することを特徴とするスチレン系重合体発泡性粒子の製
造方法も記載されている。

又、先に本発明者等は、種粒子として発泡性スチレン系
重合体粒子を用い、この粒径分布が平均粒径の±２０係
の範囲内にある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレ
ン基型９体の小粒子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体
に、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８
０℃である低温型重合開始剤の大部分（全部でもよい）
を添加し、第一段の重合温度に昇温する途中で重合容器
の空間部に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子の発ｌ
Ｌａ−抑制する量の発泡剤を気化させて３〜１５２（発
泡剤量）／ｌ　（″Ｍ曾容器の空間部容量〕の割付で供
給してから、前記の低温型重合開始剤の残部、及び１０
時間の半減期金得るための分解温度が８０〜１２０℃で
ある高温型本＠開始剤を添加したスチレンを主成分とす
るスチレン系単量体を連続的に若しくは断続的に添加１
〜、さらに最終的に得られる発泡性スチレン系重合体粒
子の発泡に必要な量の発泡剤を重合反応系に添加して、
前記の低温型重合開始剤の１０時間の半減期を得るため
の分解温度よりも１０℃低い温度から同分解温度よりも
２０℃高い温度の範囲内の温度例おいて第一段の重合反
応全行なわせ、次いで引続き１００〜１５０℃の温度に
昇温して第二段の重管反応を行なわせることを％徴とす
る発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法を提案した（
特願昭６１−２６７８７号明、ｍシマ照）。

通常、懸濁重合法によるスチレン系重合体粒子又は発泡
性スチレン系重合体粒子の製造方法において、水性懸濁
分散液の攪拌手紋として、リボン型攪拌具、アンカー型
（馬てい型）攪拌翼、パドル翼、Ｈ型攪拌翼、スクリュ
ー型（プロペラ型）攪拌翼等の高粘度液用攪拌翼が用い
られている（化学工学便覧、第１３１０〜１３１１頁、
５３年１０月丸善発行）。

これら攪拌呉は通常、重合容器の中央に備えつけられ、
攪拌によｐ得られるスチレン系重合体粒子のブロッキン
グ（熱融Ｍ）ｋ防止する。

重合体粒子の粒度に言及すれば、良好な発泡成形体を得
るには、通常、０．８〜２．５　Ｍの粒径の発泡性スチ
レン系重合体粒子が用いられるが、更に良好な発泡成形
体全得るには、０．５〜１ｍの粒径範囲の発泡性１ｔ＠
体粒子が好まれる。

一般に、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸アルキルエステル等のビニル単量体の懸濁重合
において、攪拌翼の回転数の高い程、得られる重合体粒
子の粘度分布は狭くなる傾向があう、一方、重合される
懸濁液の容量が太い程、得られる重合体粒子の粒度分布
は広くなる傾向がある。

従って、粒度分布の狭い発泡性重合体粒子を容器の大き
い重合容器を用いて多世に生産するには、大型の高粘度
液用撹拌＾を用い、この攪拌翼の回転速度を大きくすれ
ばよいが、攪拌翼全回転させるためのモーターの動力が
大きくなジ、設備費が高くなる欠点がある。

〔発明が解決しようとする腺題〕

攪拌翼の回転数を増大させなくても、得られる重合体粒
子の粒度分布が狭い懸濁重合方法全本発明は提供する。

〔牒題を解決する具体的手段〕

本発明においては懸濁液の攪拌手段として、重合容器の
中央に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定
された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌
装置を併用する。

すなわち、本発明の第１は、スチレン系重合体の小粒子
を重合容器内の水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量
体又はスチレンを主成分とするビニル単量体混合物を加
えて単量体を重合してスチレン系重合体粒子を人造する
方法において、懸濁液の攪拌手段として、重合ｄ器の中
央に備えつけた攪拌翼と、重−８−容器の内壁近くに固
定された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪
拌装置を併用することを特徴とするスチレン系重合体粒
子の製造方法を提供するものである。

本発明の第２は、スチレン系重合体の小粒子全重合容器
内の水中に懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチ
レンを主成分とするビニル単量体混合物を加えて重合せ
しめる際に、懸濁液の攪拌手段として、重合容器の中央
に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定され
た棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置
を併用し、かつ、前記スチレン系重合体の小粒子の重合
終了時の全重合体量の１０〜５５重′Ｅｋ％に相当する
量を懸濁せしめ、重合系内のｍ−Ｆｉｔ体の割合が重合
系内の単量体と重合体の総和の５５１ｉｉｋ％を越えな
いように連続的もしくは断続的に単量体全重加して重合
せしめ、かつ重合系内に重合開始前もしくは重合中に発
泡剤を添加することを特徴とするスチレン系重せ体発泡
性粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の第３は、粒径分布が平均粒径の±２０チの範囲
内圧ある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重
合体の小粒子’を懸濁せしめた重合容器の水性媒体に、
１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃
である低温型重合開始剤の大部分（全部でもよい）を添
加し、第一段の重合温度に昇温する途中でＸせ容器の空
間部に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子の発泡を抑
制する量の発泡剤を気化させて３〜１５２（発泡剤量）
／ｌ（重合容器の空間部容址）の割合で供給してから、
前記の低温型重合開始剤の残部、及び１０時間の半減期
を得るための分解温度が８０〜１２０℃である高温型重
合開始剤を添加したスチレンを生成分とするスチレン系
単量体を連続的に若しくは断続的に添加し、さらに最終
的に得られる発泡性スチレン系重合体粒子の発泡に必要
な量の発泡剤を重合反応系に添加して、前記の低温型重
合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度より
も１０℃低い温度から同分解温度よりも２０℃高い温度
の範囲内の温度において第一段の重合反応を行なわせ、
次いで引続き１００〜１５０℃の温度に昇温して第二段
の重付反応を行なわせて発泡性スチレン系重合体粒子を
製造する方法において、懸濁層の攪拌手段として、重合
容器の中央に備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近く
に固定された棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補
助攪拌装置を併用することを特徴とする発泡性スチレン
系重合体粒子の人造方法全提供するものである。

本発明に於て用いられるスチレン系重合体としては、ス
チレン重合体又はスチレンを主成分としたスチレンと共
重合可能な他の重合体との共重合体例えばスチレンとα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート等とのスチレン金主成分と
する共重合体が用いられるのである。

次に本発明に於いて用いられる単量体としては、スチレ
ン単量体又はスチレンを主成分とするスチレン単量体と
スチレンと共を仕可能な単量体との混合物、例えばスチ
レン単量体とα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタアクリレート、エテルアクリレート、ジメチ
ルマレート、ジエチル７マレート、ジビニールベンゼン
等の単量体との混合物でスチレン全生成分とする車址体
混合物が用いられるのである。なお上記のスチレンと共
重合可能な単量体の１種又は２種以上をスチレン単量体
と混合して用いることも出来るのである。

本発明に於いて用いられる発泡剤は常態で液状の若しく
は加圧下で液化される常態で気体状の、スチレン系重合
体を溶解しないか又は膨潤させるだけのもので、その沸
点が重合体の軟化点以下の、従来よりスチレン系重合体
の発泡剤として用いら汎る揮発性有機化合物で、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチル
クロライド、ジクロルジフルオロメタン等のハロゲン化
炭化水素が挙げられる。

本発明に於て使用されるスチレン系重合体の小粒子は従
来から知られているいかなる方法によって作られたもの
であってもよいが、一般にパール重合と云われる懸濁Ｍ
Ｌ＠法によって得られた小粒子が好適に使用されるもの
である。しかしながら本発明にあっては前記スチレン系
重合体の小粒子はあらかじめ粒径が成る範囲内（平均粒
径の±２０係以内）に入るように揃えられていることが
好ましｂｏ 本発明に於いては先ず上記の如きあらかじめ粒径が揃え
られたスチレン系重合体小粒子を重合終了時の全重合体
量の５〜５５を竜係に相当する量を水中に懸濁させるの
であるが、この懸濁させるスチレン系重合体小粒子の粒
径及び使用量により、本発明の製造方法によって得られ
るスチレン系重合体粒子の粒度が決定されるので、得よ
うとするスチレン系重合体粒子の粒度に応じて、水中に
懸濁させる小粒子の粒径及び使用ｆＪ’ｔあらかじめ決
定する必要がある。すなわち本発明に於ては懸濁させる
スチレン系重合体小粒子の粒径及び使用全全変える事に
より、得られるスチレン系電合体粒子の粒度を変える事
が出来るのである。

そして種粒子として使用する小粒子の使用量が少な過ぎ
ると、最初の小粒子に対する生成粒子の粒径の比率は大
きくなり、従って重含反応に長時間を要することになり
、また単量体のみの重合による粉末状重合体の量が増加
するという欠点が生じ、他方小粒子の使用量が多過ぎる
と、小粒子に対する生成粒子の粒径比率は小さくなシ、
従って一旦製造した重合体を核粒子として再使用する割
合が増加することになるため、経済的に不利になるので
ある。従って本発明にあっては、水中に懸濁せしめるス
チレン系重合体の小粒子の′＆は重合終了時の全重合体
量の５〜５５重量優重量当する量とすることにより好結
果が得られるものである。

なお、本発明に於てあらかじめ粒径が揃えられたスチレ
ン系重合体小粒子を水中に懸濁せしめるのに用いられる
懸濁剤としては、従来より懸濁剤として広く用いられて
いるものを使用することが出来、これにはポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の
水浴性高分子や、燐酸マグネシウム等の難溶性無機物質
等が挙げられる。

次に本発明の製造方法に於ては、スチレン系重合体小粒
子全懸濁させた重＠溶器内に、すでに述べられたスチレ
ン単量体又はスチレンを主成分とする単量体混合物を加
えて重合させるのであるが、この際に重合系内の単量体
の割合が重合系内の単量体の総和の５５重量％以下にな
るように連続的もしくは断続的に添加して重合せしめる
のである。

スチレン系単量体の割合が５５重ｉ％よりも多いと、多
量の単量体を含んだスチレン系重合体小粒子が安定に保
たれに〈＜、粉末状を背体の生成量が多くなるのである
。そして不発明に於ける上記単量体の重合開始剤として
は、一般にスチレン系典型背体の製造に用いらｎる重合
開始剤を用いることが出来、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルパーベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーピバレー
ト等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルやア
ゾビスジメチルバレロニ）　ＩＪル等のアゾ化合物等が
用いられるのである。そして本発明の製造方法に於ては
上記重合開始剤を重０答器内に単量体を加える前に加え
ても、単量体を加えた後加えても、単量体と共に加えて
もなんら差し支えないのである。

又、本発明の製造方法によりスチレン系重合体発泡性粒
子を得んとする部付は、発泡剤を反応系中に添加するの
であるが、この添加は重合開始前に行ってもよく又は重
合中に行っても良いのである。

種粒子として発泡剤を含有する発泡性スチレン系重合体
粒子を用いるときは、懸濁液の昇温時の発泡を防止する
ためにガス状の発泡剤を重合容器内に供給する（第３発
明参照）。

然して、種粒子として用いられる発泡剤を含有する発泡
性スチレン系単量体の小粒子としては、人造ぜんとする
発泡性スチレン系重合体粒子よりも小粒子（たとえば粒
径が帆５■以下）であって、その粒径分布を平均粒径の
±２０係の範囲内にあるように粒径を揃えたものである
。その粒径分布の範囲が上記の範囲より広くなると、生
成する発泡性スチレン系重仕体粒子の粒径分布も広くな
るので好ましくない。かかる原料の発泡剤を含有する発
泡性スチレン系重合体の小粒子は、前記第二の方法で得
られた発泡性スチレン系重合体粒子の篩別により得られ
たものであってもよいし、本発明の方法等で得られた発
泡性重合体粒子の篩別について得られたものなどの種々
の方法で得られたものであっても差支えがない。

本発明の第三発明の方法においては、重合開始剤として
、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０
℃の低温型重合開始剤と、１０時間の半減期を得るため
の分解温度が８０−１２０℃の高温型重合開始剤とを併
用する。

その低温型重合開始剤としては、たとえばラウロイルパ
ーオキサイド（１０時間の半減期全得るための分解温度
が６２℃）、アゾビスイソブチロニトリル（同６３℃）
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（
同７２．５℃）、ベンゾイルパーオキサイド（同７４℃
）等のような、いずｎもスチレン単量体に可溶なものが
用いられる。低温型重含開始剤は、スチレン系単量体の
重合に必要な量の１／２量以上（全量であってもよい〕
全水性媒体中に添加し、残！ｌｌはスチレン系単量体に
添加して使用する。低温型重合開始剤は液状であっても
、粉末状であってもよいが、粉末状のものが好ましい。

液状のものをそのまま水性媒体中に添加すると、その液
状重合開始剤がスチレン系重合体粒子を溶解し、凝結粒
子を発生させる原因となるから、液状の低温型重合開始
剤全水性媒体に添加するに当っては、攪拌しながら添加
して、直ちに乳化状態に分散させるのが望ましい。

高温ｍＴ！Ｌ合開始剤としては、゛たとえばシクロヘキ
サノンパーオキサイド（１０時間の半減期を得るための
分解温度が９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（同１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（同１１７
℃）等の、いｆＡもスチレン単量体に可溶なものが使用
される。そして、高温型重合開始剤はスチレン系単量体
に添加して重合反応系に供給さｎる。

低温型重合開始剤及び高温型重合開始剤とも、それぞれ
１種類を用いてもよいし、２種以上全併用してもよい。

′Ｍ会開開始剤使用ｔは、低温型開始剤がスチレン系単
量体（すなわちスチレン又はスチレンを主成分とする単
量体混曾吻）に対して０．０１〜１．０重量係、好まし
くは０．１〜０．６重揄係であｐ、高温型開始剤がスチ
レン系単量体に対して０．０１〜１．０重４ｉ係、好ま
しくは０．０５〜０．５重を係である。なお、水性媒体
中に添加する低温型重合開始剤量が重合反応系に添加さ
れるスチレン系単量体の重合に必要な量の１／２量より
も少なくなると、生成発泡性粒子中の微細粒子の割付が
多くなるので、本発明においてはスチレン系単量体の重
合に必要な量の１／２量よりも多い割合で低温型重付開
始剤全水性媒体中に添加する。重合反応系に添加される
スチレン系単量体の重含に必要な重脅開始剤量は、製造
される発泡性スチレン系重合体粒子の分子量が、型物発
泡成形性、発泡倍率等に最適な分子蓋になるように調整
する。

本発明の方法においては、その重合反応系に発泡剤が添
加されるが、その発泡剤の一部は酊一段の重合温度に昇
温する途中で重合容器の空間部（気相部）に気化した発
泡剤として添加し、残りの発泡剤はスチレン系単量体の
添加後に液状で重合反応系に添加する。

発泡剤の一部を第一段の重合温度に昇遇する途中でｔ４
反応容器の空間部に気化して添加するのは、重合反応系
の圧力を、水中に懸濁させた発泡性スチレン系重合体の
小粒子に含まれる発泡剤の分圧と１ｍｌ圧又はそれ以上
の圧力に保持し、それにより昇温によって発泡性小粒子
が発泡するの全抑えるためである。重合容器内の空間部
に気化して添加する発泡剤の添加針は、重合容器の空間
部の容積Ｃ１）当り３〜１５？である。その添加量が少
なすき′るとｉ’ａ’濁１に今時の昇温によって予め水
中に懸濁された発泡性小粒子が発泡するのを抑えること
ができず、重合反応中に反応系が発泡によって凝固し、
最終目的の発泡性スチレン系重合体粒子を製造すること
ができなくなる。才だ、その発泡剤の添加量が多すぎる
と、凝結粒子又は微細粒子を発生させる原因となる。重
合溶器の空間部に発泡剤全気化して添加する時期は、理
論的には発泡性スチレン系重合体粒子の重合体のガラス
転位温度（Ｔ？）に達するまでである。そして、スチレ
ン単独重合体のＴ２は１０３℃であり、発泡剤が含有さ
れていると、その含有１虚に応じて見掛上のＴ２が低下
する。そのために、本発明においては第一段重合反応の
昇温の途中、好ましくは連合反応系の温度が４０〜６０
℃に達した時点で添加する。

なお、重合容器の空間部に発泡剤を気化して添加する代
りに、発泡剤を液状で添加しｆｃ場合には、生成発泡性
粒子中に微細な粉末状の重合体が多電に（たとえば１，
５〜２．０重量係）含まれてくるし、かつ重合容器の内
壁面に重合体が付着してくるなどの障害が発生する。

発泡剤の残部を重合反応系に液状またはガス状で添加す
る時期は、スチレン単量体添加後の堰当な時期、たとえ
ば第一段重合反応開始前より第二段の重合反応の初期に
至る間である。添加する発泡剤の添加量は、最終的に得
られる発泡性スチレン系重合体粒子に含まれる発泡剤量
が２〜１０重量優になるような量である。

本発明の発泡性スチレン系重合体粒子の製造において用
いられる発泡剤、すなわち原料の発泡性スチレン系重合
体の小粒子に含有せしめる発泡剤、重合容器の空間部に
気化して添加する発泡剤、及び重合反応系に液状で添加
する発泡剤としては、いずれも種々のものを使用するこ
とができ、そｎぞれ同一の発泡剤を使用してもよいし、
互いに異なるものを使用しても差支えがない。

次に、懸濁液の攪拌手段について述べる。第１図は、重
合装置の断面図であり、１は退＠容器、１′はその鈴、
２は種粒子としての重合体粒子、スチレン系単量体、重
合開始剤等を水に分散させた懸濁液、４ａはパドル累、
４ｂＦｉ重会答器の内壁近くに固定された棒、４Ｃはそ
の棒の上部に備えつけられたフィンガーバッフル、５は
発泡剤の導入管、６はスチレン系単量体供給管（重合開
始剤の供給管を兼ねることもある）、７は空間部、８は
排水管、９は加熱ジャケット、ｌＯは温度計である。

パドル１ｇ、ｉａは、をせ后器１のほぼ中央に備えられ
ており、その高さく直りは＠濁液の深さの６〜９割であ
り、幅（Ｌ）は、その高さの０．８〜１．２倍である。

パドル九の水平方向の幅りは、重合容器の槽径（Ｄ）の
−〜−が好ましい。棒４ｂの底は懸濁液２に対し、でき
るだけ深く挿入されているのが好ましく、この俸４ｂの
上部ＫＦｉ、第３図（イ）と（ロ）に示さｎるフィンガ
ーバッフル４Ｃがパドルνｔの上清よりも高い位置に、
かつ、４２拌された懸濁液２の重合容器１の内壁の上部
液全攪拌するように備えられている（第１図参照）。

このフィンガーバッフル４　Ｃｒｉ、／：　）”ルア４
４ａの回転軸の中心とフィンガーバッフルの俸４ｂの中
心を含む平面に対し、バッフル４Ｃの指部４Ｃ”の角度
（α）が０〜９０度、好ましくは４５度となるように備
えつけられる（第２図）。フィンガーバッフル４Ｃの胴
部の径（ｌｌ）は、棒の径の１〜１．５倍の幅が好まし
く、又、胴部の高さｃｇｏ）は、パドルへの高さ（ｈ）
の−〜−が好筐しい。そしてフィンガーバッフル４Ｃの
指部４Ｃ“の胴部に対する角度（β）は４５〜６０度で
あり、この指部の幅（Ａ”）と高さ（ｌ：）は、高さく
ｉｏ）と略同時寸法がよい。このフィンガーバッフルの
固定し比軸４ｂは、重合容器１の内壁より１０〜５００
■の位置に備えつけられ、指部４ＣＦ′ｉ、を会容器内
壁およびパドル翼と接触しない位置に存在する。パドル
翼の回転数は１０−１，０００　ｒｐｒｎである。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」および「釜」は、重ｆ壬を意味
する。

実施例１ パドルｊ１４　ａ　）、フィンガーバッフル（４ｂ　）
、〔但し、α２４５度、１２４５度、ｈ＝Ｌ、ｔｏ＝ｌ
、　＝　ｌ；　＝　／、’＝土ｈ〕発泡剤供ｍＷ（５）
、スチレン供給管（６）、排水管（８）、加熱ジャケッ
ト（９）、温度計（１０）を備えた添付図面に示した構
造全イする容量が３ｊの重合容器（１）に純水１０００
　Ｆ、第三リン酸カルシウム５．０？、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸ンーダのｘ％水浴液２、Ｏｒ、発泡剤とし
てブタンを６．１３係含む粒径０．３７〜０．５鵡に面
別した発泡性スチレン重合体粒子（３）２１６５９．及
びベンゾイルパーオキサイド３．３　ｙ　（全ｔ）を加
え、４００　ｒｐｍで攪拌して均一な分散液（２）とし
た。

この懸濁分散液（２）を攪拌下で８５℃まで昇温する途
中の４０℃の温度に達した時点に、重合容器の空間部（
７）に、同空間部の容積に対して７．５？／ｌの割合に
相当する量である１４ｆのブタンを気化して管（５）よ
り供給した。次いで、重合系の温度が８５℃に到達した
のち同温度で７時間保ち、この間の８５℃に到達した時
点から５時間かけて、プチルパーペンゾエ−）　１．６
５　ｆ及びシクロヘキサン１６．４Ｍ’ｉ８２ＦＭ’の
スチレンに溶解しｆｃ浴溶液、連続的に１時間当り１６
５２の割合で添加した。

スチレン溶液の添加終了後、原料の発泡性スチレン重合
体粒子とスチレン！鼠体の合計片に対して８重を優に相
当する世である７９Ｆのブタン全液状で添加してから、
８５℃より１１０℃まで１．５時間かけて昇温させ、１
１０℃で４時間保持して重合金光子させた。

重合完了後、冷却し、ついで水を分離し、乾燥して得た
発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布、及び揮発分、並
びにスチ基型系重含体粒子の重量平均分子量は第１表に
示すとおりであった。

また、この発泡スチレン重背体粒子を９８℃、１、ｏｋ
ｐ／ｍの水蒸気で加熱して得た予備発泡粒子の密度は１
７２／ｌであり、この予備発泡粒子を１００簡Ｘ１００
ＷＸ２００閤の金型のキャビティ内に光填し、０．７に
９７−の水蒸気で２０秒間加熱して発泡成形して得た発
泡成形品の外観は良好であった。

比較例１ フィンガーバッフルを用いない他は実施例１と同様にし
て′を仕を行ない、第１表の物性を示す発泡性スチレン
糸瓜合体粒子を得た。

比較ｆｌ＋２ フィンガーバッフルの指部４Ｃをつけずに回転棒のみを
用いる他は実施例１と同様にしてＭ１表に示す物性の発
泡性スチレン系重合体粒子を得た。

実施例２ パドル其の回転数ｉ５００ｒｐｍと変更する他は実施例
１と同様にして第１表に示す物性の発心性スチレン系重
合体粒子を得た。

実施例３ 重合容器の容量を５０１．各付属装置の規模上これに見
合うものとし、スチレン、水、重合開始剤、発泡剤、分
散剤等の反応系の添加量を実施例１のそれの５０／３倍
とし、パドル翼とフィンガーバッフルの回転数を２１　
Ｏｒｐｍとする他は実施例１と同様にして第１表に示す
物性の発泡性スチレン系を分体粒子を得た。

比較例３ フィンカーバッフルの指部を備えさせない他は実施例３
と同様にして第１表に示す物性の発泡性スチレン系を分
体粒子を得た。

実施例４ 重合容器の容量をｉ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔ、各付属装置の規
模をこれに見合うものとし、反応系の添加量全実施例１
の１０００／３倍とし、パドル翼の回転数を１１　Ｏｒ
ｐｍとする他は実施例１と同様にして第１：＄ｃに示す
物性の発泡性スチレン系重背体粒子を得た。

比較例４ フィンガーバッフルを用いない他は実施例４と同様にし
て第１表に示す物性の発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。

（以下余白） （効果） フィンカーバッフルを王攪拌翼と併用することによｐ粒
度分布の狭いスチレン系重合体粒子を得ることができる
。

又、重合容量を大きくしても、攪拌装作のモーターの動
力を大きくすることは必要でなく、低回転数でも粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例において使用した本発明の懇ＰＡ重合
全実施中の重合容器全縦断面図で示したものである。 図中の谷符号はぞれぞ汎下記のものを示す。 ｌ・・・重合容器の本体、１′・・・蓋、２・・・懸濁
水性分散液、３・・・発泡性スチレン系重合体粒子、４
ａ・・・パドルｇ、４ｂ・・・フィンガーバッフル、５
・・・発泡剤供給菅、６・・・スチレン糸単量体及び重
合開始剤の供給菅、７・・・重付容器の空間部、８・・
・排水管、９・・・加熱ジャケット、１０・・・温度計
。 第１図 トーＬ−一 ＋０−← １・１＋答器 ２：剣、濁分較産 ３１粒手 ４ａ・ハ゛Ｈ′ル買 ５発氾融只珍看 ６、スナレン伊〕合せ 第２図 第３図（ロ） ４、図面の簡単な説明 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示　　昭和６２年特許願第７４８３号２
　発明の名称 スチレン系重合体粒子の製造方法 １　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　三重県四日市市用尻町１０００番地氏名　三菱油
化バーデイツシエ株式会社表代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱油化株
式会社内 氏名　（８１９１）弁理士長谷　工人、°゛５、補正命
令の日付 ６２年３月４日（発送日　３月３１日）６、補正により
増加する発明の数　　０７、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ＆　補正の内容 別紙の通り。 一、、　、ｔ　Ｈ″ ′＼−２．／ 第１図は実施例におｈで使用した本発明の懸濁重合を実
施中の重合器を縦断面図で示したものである。 第２図はＩＲ合答器を上方からみた平面図、第３図（イ
）はフィンガーバッフルの正面図、第３図仲）はフィン
ガーバッフルを上面よりみた平面図である、図中の各符
号はそれぞれ下記のものを示す。 １・・・重合容器の本体、１・・・盃、２・・・′］〜
）１濁水性分散液、３・・発泡性スチレン系重合体粒子
、４ａ・・・パドルｊ３１．４　ｔ’）・・・フィンガ
ーバッフル、５・・・発泡剤供給管、６・・・スチレン
系単量体及び′ｊハ合刑始剤の供給管、７・・・重合容
器の空間部、８・・・排水管、９・・・加熱ジャケット
、１０・・・＠度計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、スチレン系重合体の小粒子を重合容器内の水中に
   懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチレンを主成
   分とするビニル単量体混合物を加えて単量体を重合して
   スチレン系重合体粒子を製造する方法において、懸濁液
   の攪拌手段として、重合容器の中央に備えつけた攪拌翼
   と、重合容器の内壁近くに固定された棒の上部にフィン
   ガーバッフルを備えた補助攪拌装置を併用することを特
   徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法。 ２）、スチレン系重合体の小粒子を重合容器内の水中に
   懸濁せしめ、これにスチレン単量体又はスチレンを生成
   分とするビニル単量体混合物を加えて重合せしめる際に
   、懸濁液の攪拌手段として、容器の中央に備えつけた攪
   拌翼と、重合容器の内壁近くに固定された棒の上部にフ
   ィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置を併用し、かつ
   、前記スチレン系重合体の小粒子の重合終了時の全重合
   体量の１０〜５５重量％に相当する量を懸濁せしめ、重
   合系内の単量体の割合が重合系内の単量体と重合体の総
   和の５５重量％を越えないように連続的もしくは断続的
   に単量体を添加して重合せしめ、かつ重合系内に重合開
   始前もしくは重合中に発泡剤を添加することを特徴とす
   るスチレン系重合体発泡性粒子の製造方法。 ３）、粒径分布が平均粒径の±２０％の範囲内にある粒
   径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重合体の小粒
   子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体に、１０時間の半
   減期を得るための分解温度が５０〜８０℃である低温型
   重合開始剤の大部分（全部でもよい）を添加し、第一段
   の重合温度に昇温する途中で重合容器の空間部に前記発
   泡性スチレン系重合体の小粒子の発泡を抑制する量の発
   泡剤を気化させて３〜１５ｇ（発泡剤量）／ｌ（重合容
   器の空間部容量）の割合で供給してから、前記の低温型
   重合開始剤の残部、及び１０時間の半減期を得るための
   分解温度が８０〜１２０℃である高温型重合開始剤を添
   加したスチレンを主成分とするスチレン系単量体を連続
   的に若しくは断続的に添加し、さらに最終的に得られる
   発泡性スチレン系重合体粒子の発泡に必要な量の発泡剤
   を重合反応系に添加して、前記の低温型重合開始剤の１
   ０時間の半減期を得るための分解温度よりも１０℃低い
   温度から同分解温度よりも２０℃高い温度の範囲内の温
   度において第一段の重合反応を行なわせ、次いで引続き
   １００〜１５０℃の温度に昇温して第二段の重合反応を
   行なわせて発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法
   において、懸濁液の攪拌手段として、重合容器の中央に
   備えつけた攪拌翼と、重合容器の内壁近くに固定された
   棒の上部にフィンガーバッフルを備えた補助攪拌装置を
   併用することを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子
   の製造方法。 ４）、懸濁せしめた発泡性スチレン系重合体の小粒子の
   発泡を抑制するために加えられる気化させた発泡剤の添
   加時期が、重合反応系の温度が４０〜６０℃に達した時
   点である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）、発泡剤を最終的に得られる発泡性スチレン系重合
   体粒子中に発泡剤が２〜１０重量％含有される割合で添
   加する特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 ６）、攪拌翼がパドル翼であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。 ７）、攪拌翼が多段翼、アンカー型攪拌翼、二重リボン
   翼、スクリュー翼、ゲート型翼、ファウドラー翼、Ｈ型
   攪拌翼、Ｈ型攪拌翼を該攪拌翼の垂直面から攪拌方向側
   に傾斜させた特殊Ｈ型攪拌翼より選ばれたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ８）、フィンガーバッフルの指部が、固定された棒に対
   し、４５〜６０度の角度で上方に傾斜していることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項又は第７項記載の製造方
   法。 ９）、パドル翼の回転軸の中心と、固定した棒の中心を
   含む平面に対し、フィンガーバッフルの指部の垂直面が
   ０〜９０度の角度に固定した棒に取りつけられているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第７項記載の
   製造方法。 １０）、フィンガーバッフルの指部の底辺は、パドル翼
   の上辺と同一水平レベルか、これより又は低い位置にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第８項又
   は第９項記載の予備発泡方法。 １１）、フィンガーバッフルの指部の長さ（ｌ）は、パ
   ドル翼の水平方向の長さ（Ｌ）の１／３〜１／５の長さ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   製造方法。 １２）、パドル翼の回転数は１０〜１，０００ｒｐｍで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造
   方法。 １３）、フィンガーバッフルの固定軸は、重合容器の内
   壁より１０〜５００ｍｍの位置に備えつけられているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４）、フィンガーバッフルの指部の高さ（ｈ）は、パ
   ドル翼の高さ（Ｈ）の１／３〜１／５の高さであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項または第１１項ま
   こは第１３項記載の製造方法。 １５）、パドル翼の水平方向の幅の長さ（Ｌ）は、重合
   容器の槽径（Ｄ）の１／３〜２／３の長さであることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。