JPS63172766A - ポリエ−テルアミドイミド重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は熱可逆性を有するポリエーテルアミドイミド重
合体組成物に関する。

（従来の技術） 高分子化合物の中には、溶液状態で、ある温度以上では
その溶液から高分子化合物が析出し、その温度以下に冷
却すると再び均一な透明溶液に戻るという特異な溶解挙
動（以下、熱可逆性と呼ぶ〕を示すものがある。このよ
うな熱可逆性を示す高分子化合物としては９例えば、ポ
リエチレングリコール型非イオン活性剤、ポリ酢酸ビニ
ル部分ケン化物、架橋性アクリルアミド共重合体などの
高分子化合物が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記した熱可逆性を示す高分子化合物はいずれ
も水溶性高分子化合物でアシ、水溶液において熱可逆性
が発現するため、水の沸点以上の高温で熱可逆性の発現
が要求される用途には適用できない問題がある。また、
これらの水溶性高分子化合物はいずれも熱的に弱い脂肪
族鎖を多く含む構造を有するため、高分子化合物自身の
耐熱性を必要とする用途にも使用が制限される問題があ
る。

本発明は、特定のポリエーテルアミドイミド重合体と溶
媒とからなる高温下での熱可逆性の発現と使用が可能な
ポリエーテルアミドイミド重合体組成物を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明はトリメリット酸又はその反応性酸誘導体と。

一般式＋１） （式中、Ｒ□、　Ｒａ、　ＲｓおよびＲ４は、水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し
。

これらは互いに同じであっても異なっていてもよ＜、　
ＲｓおよびＲ６は、水素、メチル基、エチル基。

プロピル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチ
ル基を示し、これらは互いに同じであってモ異なってい
てもよい〕で表わされるエーテル結合を有する芳香族ジ
アミンとを反応させて得られる芳香族ポリエーテルアミ
ドイミド重合体を。

一般式（ＩＩ） ＨｓＣＯ千ＣＨ！　ＣＨｓ　Ｏ＋ｒ−ＣＨｓ　　　　（
ＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表わされ
るエーテル化合物に溶解してなるポリエーテルアミドイ
ミド重合体組成物に関する。

本発明におけるトリメリット酸の反応性酸誘導体とはト
リメリット酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド
、アンモニウム塩等を意味する。

トリメリット酸の反応性酸誘導体としては９例えば、ト
リメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロラ
イド、１．４−ジカルボキシ−３−Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイルベンゼン、１．４−ジカルボキシ−３−カル
ボフェノキシベンゼン。

１．４−ジカルポメトキシー３−カルボキシベンゼン、
トリメリット酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリエ
チルアミンなどからなるアンモニウム塩類などが用いら
れる。特にトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水
物モノクロライドが好ましい。

本発明における前記一般式（１）で表わされるエーテル
結合を有する芳香族ジアミンとしては、２．２−ビス［
４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２
．２−ビス〔３−メチル−４−（４・アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−ブロモ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　　
２．２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキ
ジンフェニル〕プロパン、Ｒ２−ビス〔３−プロピル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロパン、　
　２．２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノ
フェノキジンフェニル〕プロパン、Ｒ２−ビス〔３−ブ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ス２−ビス〔３−５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン。

２．２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノ
キシ）クエニル〕プロパン、４２−ビス〔３−エトキシ
−４−（４−アミノフェノキシ］フェニル〕プロパン、
Ｒ２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔＆５−ジ
クロロー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔λ５−ジブロモー４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｒ２−ビス〔＆５
−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−７
ミノフエノキシ）−５−メチルフェニル〕プロパン、１
．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−ブロモー４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−エチル−
４−（４−アミノフェノキジンフェニル〕エタン、１゜
１−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン、１．１−ビス（３−イソプロピル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−ブチル−４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１．１−ビス（３−５ｅｃ−ブチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１
−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−エトキシ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−
ビス〔ａ５−ジメチル−４−（４−アミノフェノヤシ）
フェニル〕エタン、１．１−ヒス（３，５−シクロロー
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．
１−ビス〔１５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス［”＆５−ジメト
キシー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス（３−クロロ−４−（アミノフェノキシ
）−５−メチル７エ二ル〕エチン、ビス（４−（４−ア
ミノンエノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エチル−４−（
４−アミノフェノキシ）７エ二ル〕メタン、ビス〔３−
プロピル−４−（４−アミノフェノキジンフェニルコメ
タン、ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
５ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エトキシ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス［
３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔４５−ジクロロ−４−（４−アミ
ノフェノキジンフェニルコメタン、ビスＣａ、Ｓ−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン
。

ビス（３，５−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）−５−メチルフェニルコメタン、　
　１，１．１．＆＆３−へキサフルオａ〜２．２−ビス
［４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル］プロパン、
　　１．１，１．３，３．３−へキサクロロ−２＋２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、亀３−ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニ
ル〕ペンタン、１．１−ビス□（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１．１．１．λ＆３−へ
キサフルオロ−２，２−ビス〔入５−ジメチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　１，１
，１，３，３．３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔λ５
−ジメチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ａ３−ビス〔へ５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１．１−ｔ’、
’、（３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕フロパン、１．１，１．λ３，３−へキサ
フルオロ−２，２−ビス〔亀５−ジブロモ−４（４−ア
ミノフェノキシ〕フェニル〕フロパン、１．１．１．３
，３．３−へキサクロロース２−ビス〔＆５−ジブロモ
ー４−（４−アミノフェノキシ］フェニル〕プロパン、
へ３−ビスＣへ５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ペンタン、１．ｌ−ビス〔λ５−ジブ
ロモー４−［４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコブタン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕フチン、２．２−ビス（
３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコブタン、２．２−ビス〔＆５−ジブロモー４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、　　１，１
，１，３，３゜３−へキシフルオロ−２，２−ビス（３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン等がある。これらのうちでは、２．２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ま
しい。必要ならば、上記のジアミンの混合物を用いるこ
とができる。

一般式（１）で表わされるエーテル結合を有する芳香族
ジアミンに対して、トリメリット酸又はその反応性酸誘
導体の総量を９０〜１３０モルチ使用するのが好ましく
、特に１００モルＳまたはほぼｌＯＯモルチ使用するの
が好ましい。

本発明における芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体
は、トリメリット酸又はその反応性酸誘導体と一般式（
Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する芳香族ジアミン
とを溶液重合法（たとえば、４＋公昭４４−１９２７４
号公報、特公昭４９−４０７７号公報、特公昭４２−１
５６３７号公報。

特開昭５７−１４６２２号公報）、沈殿重合法（たとえ
ば、特公昭５４−４４７１９号公報］。

非水分散重合法（たとえば、米国特許第４，４２７，８
２２号明細書ン、溶融重合法（特公昭４０−８９１０号
公報ン等の既知の製造法によシ縮重合させて得ることが
できる。コスト面を考慮するとトリメリット酸無水物と
ジアミンとをリン酸等の脱水触媒の存在下で縮重合させ
る溶液重合法が好ましい。

本発明におけるポリエーテルアミドイミド重合体は２例
えば下記の一般式で表わされる（１）、　（ＩＶＹ。

（Ｖ）等の結合様式を含む重合体でるる。

（Ｖ） 式中、Ｒは前記一般式（１１における 更に本発明においては、必要に応じて既知のジアミン例
えば４．４′−ジアミノジフェニルエーテル。

λ４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ベンゾフェノンジアミン、メ°　
タフエニレンジアミン、４．４’−ジ（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルスルホン、ノくラフエニレンジアミン
、４．４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
ホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、下記一
般式（ＶＤ （Ｒ７およびＲ８は二価の炭化水素基、　ＲｅおよびＲ
１（１は一価の炭化水素基を示し、腸とＲｌｓ　Ｒｅと
ＦＬｔｏとはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは１
以上の整数である）で表わされるジアミン、好ましくは
、一般式（Ｍ）において勤および鳥は炭素数１〜５のア
ルキレン基、フェニレン基またはアルキル置換フェニレ
ン基であり、＆およびＲＩＧは炭素数１〜５のアルキル
基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基であるジ
アミン等の少なくとも１種を併用することができる。こ
れらのジアミン類のジアミン類全体に対する割合として
は３０モル係以下が望ましい。この割合が３０モルチを
越えると。

重合体の溶解性または耐熱性に悪影響を及ぼすため好ま
しくない。

また、更に本発明においては、必要に応じて。

ピロメリット酸二無水物、ａｒ４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ａｔｔ４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（４−（２，
３−文はへ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンニ無水物、　　１．１，１，３，３．３−へキサ
フルオロ−２，２−ビス〔４−（ス３−又は入４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物等の
既知の四塩基酸二無水物、テレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸等の既知のジカルボン酸、上記し九既知のジ
アミンとトリメリット酸またはトリメリット酸の反応性
誘導体を反応させて得られるジイミドジカルボン酸、下
記（Ｒ１！およびＲ１，は−価の炭化水素基を示し、几
！！とａｔ２はそれぞれ同一でも異なってもよ（、ｎは
１以上の整数である］で表わされる四塩基酸二無水物、
好ましくは、一般式（至）においてＲ１１およびＲｔｘ
はメチル基であシ、ｎは１又は２である四塩基酸二無水
物などを酸成分として併用することができる。これらの
四塩基酸二無水物、ジカルボン酸およびジイミドジカル
ボン酸の酸成分全体に対する割合としては３０モルチ以
下が望ましい。この割合が３０モルチを越えると重合体
の溶解性又は耐熱性に悪影響を及ぼすため好ましくない
。

本発明における上記のポリエーテルアミドイミド・重合
体は任意の分子量のものが用いられるが。

この重合体の強度とエーテル化合物に対する溶解性の点
からその還元粘度が、０．２〜１．０　ｄｌｌ　ａｆ）
範囲にあることが好ましい。

コノ還元粘度は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用
い、試料濃度を０．５９／ｄＩ！　とじて温度３０℃で
測定される値である。

本発明における上記のポリエーテルアミドイミド重合体
は実質的に合成溶媒を含まない固形のポリエーテルアミ
ドイミド重合体が用いられる。

本発明においては、上記した芳香族ポリエーテルアミド
イミド重合体を上記の一般式（Ｉｆ）で表わされるエー
テル化合物に溶解してポリエーテルアミドイミド重合体
組成物とされる。

本発明における一般式（Ｉｆ）で表わされるエーテル化
合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、一般式（損の式中
のｎが５以上の整数であるポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなどが用いられる。これらは単独又は混合
して用いられる。

汎用性を考慮すると、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及び
テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい
。

本発明における芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体
と上記の一般式（Ｉｆ）で表わされるエーテル化合物の
使用割合は目的に応じて任意の割合で用いることができ
、特に制限はない。使用形態が溶液である場合には９例
えば、芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体１重量部
に対して一般式（［１で表わされるエーテル化合物を０
．５〜９９重量部となる割合で用いることが好ましい。

更に本発明においては必要に応じて他の溶媒を使用する
ことによシ、前記した熱可逆性が発現する温度を任意に
制御することができる。本発明におけるポリエーテルア
ミドイミド重合体の良溶媒としては１例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１．２−ジメトキシエタン、フ
ェニルクリシジルエーテル等のエーテル類、シクロヘキ
サノン。

４−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類。

ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン。

ジメチルアセトアミド等の窒素含有極性溶媒などが用い
られる。また、貧溶媒としては、前記した良溶媒以外の
一般の有機溶媒１例えば、ケトン類。

エステル類、アルコール類、エーテル類、セロンルプ類
、脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素類。

ハロゲン化・炭化水素類、水などが用いられる。これら
の溶媒のエーテル化合物に対する割合としては５０重量
−以下が好ましい。この割合が５０重量−を越えると重
合体組成物の熱可逆性が失われる等の悪影響を及ぼすた
め好ましくない。

本発明の重合体組成物には、その耐熱性、耐候性等の特
性を改良するために酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱分解
防止剤、顔料、染料、可塑剤、充填剤などを用いてもよ
い。

（発明の効果） 本発明になるポリエーテルアミドイミド重合体組成物は
、高温での使用が可能な熱可逆性を有するポリエーテル
アミドイミド重合体組成物でアシ。

この重合体組成物は分離膜、光速へい剤、吸着剤。

メカノケミカル材料などに広く利用でき、工業的に極め
て有用である。

（実施例） 次に１本発明を実施例によシ説明するが２本発明はこれ
らによりなんら制限されるものではない。

実施例１〜３ （１）粉末ポリエーテルアミドイミド重合体の調製スフ
−ビス（４−（４−アミノフ　　４４４．１　　１．０
１エノキシ）フェニル〕フロパン Ｎ−メチルピロリドン　　　　６０６ シん酸水溶液 （りん酸含有率８５チ）　　　　　５°９０°０６上記
成分を温度計、かきまぜ機、窒素導入管。

水分定量器をつけた四つロフラスコにかくはんしながら
入れ、窒素ガスを通しながら１６０℃に昇温した。徐々
に温度を上げ、留出する水を系外に除去しながら２０５
℃に昇温し、２０５〜２１０℃の温度範囲で反応を進め
た。反応終点をガードナー粘度で管理し、還元粘度（ジ
メチルホルムアミド、　０．５　ｇ／ｄｉ、　３０℃、
以下同様）０．６６（ｄｉ／　９　）のポリエーテルア
ミドイミド重合体を得た。

得られたポリエーテルアミドイミド重合体溶液をＮ−メ
チルピロリドンで約２５重量％になるように希釈し、こ
の溶液をミキサーで強力にかくはんした水中に投下し、
固形のポリエーテルアミドイミド重合体を回収した。こ
の固形重合体を熱水でよく洗浄した後、多量の水で煮沸
洗浄した。これを戸数した後、１５０℃の熱風乾燥機で
６時間乾燥させて粉末ポリエーテルアミドイミド重合体
を得た。

（２）ポリエーテルアミドイミド重合体組成物の調製上
記（１）で得九粉末ポリエーテルアミドイミド重合体０
．５ｇを表工に示した各種エーテル化合物４．５ｇに溶
解してポリエーテルアミドイミド重合体組成物を得た。

表１ 得られたポリエーテルアミドイミド重合体組成物につい
て、可視部吸光光度計（日立製、２００−２０Ｍ）を用
いて、下記した測定条件により光透過率の温度変化を測
定した。結果を第１図に示した。

測定条件 波　　　　長　：６３Ｑｎｍ 昇温速度：４．５℃／分 セ　　　ル　：　ガラス製 セルスパン　：１０ｍｍ 第１図から、実施例１〜３のポリエーテルアミドイミド
重合体組成物はいずれも熱可逆性を有していることが示
される。特に実施例２及び実施例３のポリエーテルアミ
ドイミド重合体組成物は敏感な熱可逆性を有しており、
工業的に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３で得たポリエーテルアミドイミ
ド重合体組成物の光透過率の温度曲線を示した図である
。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　・□＋／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリメリット酸又はその反応性酸誘導体と、一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、水素
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を
   示し、これらは互いに同じであつても異なつていてもよ
   く、Ｒ＿５およびＲ＿６は、水素、メチル基、エチル基
   、プロピル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメ
   チル基を示し、これらは互いに同じであつても異なつて
   いてもよい）で表わされるエーテル結合を有する芳香族
   ジアミンとを反応させて得られる芳香族ポリエーテルア
   ミドイミド重合体を、一般式（II） Ｈ＿３Ｃ−Ｏ−（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｎＣＨ＿
   ３（II）（式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表わさ
   れるエーテル化合物に溶解してなるポリエーテルアミド
   イミド重合体組成物。 ２、一般式（ I ）で表わされるエーテル結合を有する
   芳香族ジアミンが２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
   ノキシ）フェニル〕プロパンである特許請求の範囲第１
   項記載のポリエーテルアミドイミド重合体組成物。 ３、芳香族ポリエーテルアミドイミド重合体１．０重量
   部に対して一般式（II）で表わされるエーテル化合物を
   ０．５０〜９９重量部となる割合で用いてなる特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のポリエーテルアミドイミ
   ド重合体組成物。