JPS63171678A - 改質固体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性部分少なくとも１個をもつシリコーン
ポリマーの皮膜を表面上に担持した改質固体材料に関す
る。特には本発明は、固体材料の好ましくは実質的に全
表面上をまず特定のシリコーンポリマーの皮膜で被覆し
、続いてそのシリコーンポリマーにスペーサー化合物を
結合し、更にこうして導入したスペーサー基の化学修飾
受容部分を化学修飾して機能性部分を導入することによ
って、その固体材料の表面活性を消失させ、共存する水
やアルコールによる表面からの水素の発生を回避し、更
に機能性部分を適切に選択することにより各種の機能（
液体クロマトグラフィー用充填剤、固定化酵素用担体等
）を付与させることのできる改質固体材料に関する。

本発明が対象とする固体材料は、常温で固体でありさえ
すれば、寸法、形状および材質は問わない。従って、０
．０２μｍ程度の超微粉体から、龍のオーダーの粉体、
そしてｃｌないしｍのオーダーまたはそれ以上の大きさ
の物体が含まれる。また、本発明の固体材料の形状とし
ては、粉末状、繊維状、シート状、塊状等が含まれる。

更に、多孔質体、チューブ、スポンジ、フィルム、皮膜
、ビーズ、薄片等であることができる。また、１種以上
の材料の凝集体、成形体もしくは造形体、または複合体
等も含まれる。材質もまた任意である。例えば、無機材
料〔例えば、金属およびその誘導体（例えば金属酸化物
）、鉱物、セラミックス、コンクリート、ガラス〕およ
び有機材料〔例えば、生体物質（生体高分子例えば木材
、セルロース等、生体低分子等）、合成物質、有機顔料
等〕が含まれる。

本発明の固体材料は例えば流体透過材（例えばモノリス
担体または多孔質体）である、前記の流体透過材は例え
ばセラミックス（例えば活性アルミナ、コーディエライ
ト等）、メタル（アルミナ合金、鉄、ステンレススチー
ル等）、生体高分子（セルロース、キチン等）、カーボ
ンまたはガラスからなる。前記の流体透過材は、通常０
．００１〜１０００、ｃｚｍ、好ましくは０．０１〜３
００　ｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１０μｍの口径
の多数のｉ３過日を備えている。形状は一般にシート状
、円筒状または板状である。

本発明の固体材料には粉体が含まれる。本明細書におい
て「粉体Ｊとは、０．０２μｍ程度（超微粉体）から１
０鶴程度の物体を意味する。

本発明の固体材料には前記の流体透過材および粉体の他
に多くの態様が考えられる。以下、主に粉体（場合によ
り、流体透過材）に沿って本発明を説明するが、これは
説明の便宜のためであり、本発明を限定するものではな
い。

本発明による改質粉体は、それと共存する香料、油分ま
たは樹脂を変性または分解しない。従って、変質、変臭
および変色等の問題を起こさずに、例えば、化粧品、医
薬品、樹脂組成物、塗料、インキ、絵の具、装飾品、芳
香剤、磁性材料、固定化酵素、液体クロマトグラフィー
用充填剤および医療材料の分野で使用することができる
。更に、粉体を被覆するシリコーンポリマー皮膜中に含
まれる５ｉ−Ｈ部分が実質的に無くなるかあるいは大幅
に減少するので、例えば乳化系中に有効に配合すること
ができる。また、各種の機能をもつ複合材料を提供する
こともできる。

〔従来の技術〕

粉体に官能基を導入する場合には、一般にシランカップ
リング剤が使用される。例えばシリカはシランカップリ
ング剤で簡単に処理することができる。しかし、亜鉛華
や二酸化チタンのようにシランカップリング剤で処理し
にくいものもある。

更に、シランカップリング剤を例えば金属酸化物に導入
する場合には、金属酸化物の表面上に存在する○Ｈ基と
シランカップリング剤とを反応させる。従って、シラン
カップリング剤によって導入される官能基は金属酸化物
に強固に結合することができない、更に、シランカップ
リング剤で処理すると、金属酸化物の実質的に全表面を
被覆したシリコーンポリマーを得ることはできない。従
って、金属酸化物の金属原子が表面に露出し、表面活性
を充分に封鎖することはできない。従って、シランカッ
プリング剤で処理した金属酸化物は、これを例えば化粧
料等に配合すると変質や変臭等の問題を起こすことがあ
る。更に、疎水性は若干あるものの、分散性をコントロ
ールすることはできない。

本発明者らは、前記の欠点を解消する次の手段を見出し
、その手段を別途出願の特願昭６１−１７８２６９号「
改質粉体」に記載した。すなわち粉体表面をＳ　ｉ　−
ｔ１部分をもつシリコーンポリマー皮膜で被覆し、更に
５ｉ−Ｈ部分にペンダント基を付加させてなる改質粉体
によって前記の欠点を解消することができる。

シリコーンポリマーで被覆した後でペンダント基を付加
する処理は、粉体の本来の性質を維持したままで、改良
された性質（例えば、疎水性、安定性）をもち、しかも
粉体の表面活性を消失させ（すなわち、共存する他の成
分の変質または分解を起こさない）、例えば乳化系に配
合することのできる改質粉体を与える点で有利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ペンダント基導入用の化合物には非常に
高価なものがあること、酸性または塩基性官能基を含む
ペンダント基はシリコーンポリマーの５ｉ−Ｈ部分を加
水分解するため付加反応を阻害することがあること、沸
点の低いペンダント基の付加反応は加圧系で実施するこ
とがあること、また重合性の高いペンダント基を付加す
ると改質粉体の一部が強く凝集することがあること等、
更に改良が望まれる点もあった。

従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消するだ
けでなく、本発明者等による前記発明の改良を提供する
ことにある。すなわち、本発明の目的は、粉体等の固体
材料の本来の性質を維持したままで、十分に改良された
性質をもち、しかも粉体等の固体材料の表面活性を消失
させ、更に工業的に有利な方法で製造することのできる
改質固体材料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

前記の目的は、 （ａ）　５ｉ−ｔ１部分またはその誘導体部分である反
応性部分少なくとも１個を含むシリコーンポリマー皮膜
を表面上に担持した固体材料を調製し、（ｂ）前記反応
性部分と反応してそのＳｉ原子と結合することのできる
Ｓｉ結合性部分少なくとも１個および化学修飾受容部分
少なくとも１個をもつスペーサー化合物で前記工程（ａ
）の固体材料を処理し、前記反応性部分と前記Ｓｉ接合
性部分とを反応させて前記スペーサー化合物をシリコー
ンポリマー皮膜に結合させ、そして （ｃ）前記化学修飾受容部分を化学修飾して機能性部分
を導入させてなる、 機能性部分をもつシリコーンポリマー皮膜を表面上に担
持した改質固体材料によって達成することができる。

本発明は、前記工程（ａ）〜（Ｃ）で任意の固体材料を
順々に処理して固体材料の表面を改質するものである。

まず第１段階〔前記工程（ａ）〕では、固体材料の好ま
しくは実質的に全表面上にシリコーンポリマーの皮膜を
任意の方法で形成する。その際、シリコーンポリマー皮
膜上に反応性部分（すなわち、第２段階で使用するスペ
ーサー化合物のＳｉ結合性部分と反応することのできる
部分）を用意する必要がある。

続いて第２段階〔前記工程（ｂ）〕では、第１段階で用
意したシリコーンポリマー皮膜上の反応性部分に対応す
るＳｉ結合性部分と、第３段階で実施する目的の化学修
飾に適した化学修飾受容部分とをもつスペーサー化合物
を選び、これを前記シリコーンポリマー皮膜に結合させ
、前記スペーサー化合物の残基であるスペーサー基を前
記シリコーンポリマー皮膜上に導入する。

更に、第３段階〔前記工程（Ｃ）〕では、前記スペーサ
ー基中に存在する化学修飾受容部分を化学修飾して、任
意所望の機能をもつ改質固体材料が得られる。

以下、本発明を詳述する。

本発明で改質される粉体は、特に制限されない。

その粉体の代表例としては、無機顔料、金属酸化物、金
属水酸化物、有機顔料、バール光沢材料、ケイ酸塩鉱物
、多孔質材料、カーボン、金属、生体高分子、雲母およ
び複合粉体が含まれる。これらの粉体は、１種類で処理
しても、または複数種類を組合せて処理してもよい、更
に、これらの粉体１種またはそれ以上の凝集体、成形体
、あるいは造形体を処理することもできる。更に、本発
明で処理される粉体は、その上にまたはその中に他の物
質（例えば、着色剤、ＵＶ吸収剤、医薬品、各種添加剤
）を含有していてもよい。

本発明による改質の第１段階においては、反応性部分少
なくとも１個をもつシリコーンポリマーの皮膜で粉体を
被覆する。

本明細書において、シリコーンポリマー皮膜上の「反応
性部分」はＳ　ｉ　−１１部分またはその誘導体部分か
らなる。５ｉ−Ｈの誘導体部分には、例えばＳ　ｉ　−
ｔｌを加水分解して生成する５ｉ−ＯＨ部分、またはＳ
ｉ　−ＯＨ部分を更にハロゲン化して生成するＳｉ　−
ハロゲン部分がある。

第１段階の被覆工程においては、反応性部分少なくとも
１個をもつシリコーンポリマーの皮膜を粉体表面上に形
成することができる限り、任意のシリコーン化合物を使
用することができる。

第１段階の被覆工程においては、５ｉ−Ｈ部分生なくと
も１個をもつシリコーン化合物を使用することができ、
好ましくは一般式 ％式％（１） （式中、ＲＩ、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子
であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換され
ていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基であるが
、但し、Ｒ１とＲ２とＲ３とが同時に水素原子であるこ
とはないものとし、そしてＲ４、Ｒ１１およびＲ＆は相
互に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子少なく
とも１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ａはＯまたは１以上の整数であり、
ｂは０または１以上の整数であり、Ｃは０または２であ
るが、但しＣが０である場合にはａとｂとの和が３以上
の整数であるものとし、そしてａ＋ｂ＋ｃの最大値は１
０，０００であるものとする）のシリコーン化合物を使
用することができる。前記式（１）において基Ｒ１〜Ｒ
ｈは各々、各繰返し単位において各々異なるものである
ことができる。

前記式（１）のシリコーン化合物は２種の群からなる。

第１の群は、前記式（Ｉ）においてＣ＝０の場合に相当
し、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ’　％　Ｒ”　、Ｒ３、ａおよびｂは前記と
同じ意味であるが、好ましくはＲ’　、Ｒ”およびＲ３
が相互に独立にハロゲン原子少なくとも１個で置換され
ていることのある炭素数１〜４の低級アルキル基または
アリール基（例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和
は３以上である〕で表される環状シリコーン化合物であ
る。

前記式（１）のシリコーン化合物の第２の群は、前記式
（１）においてｃ＝２の場合に相当し、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’　％　Ｒ”　、ａお
よびｂは前記と同じ意味であり、Ｃは２であるが、好ま
しくはＲ１−Ｒ６が相互に独立に炭素数１〜４個の低級
アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）であ
る〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。

本発明による改質の第１段階の被覆工程は、各種の方法
（従来の被覆方法も含めて）によって実施することがで
きる。

例えば、高分子シリコーン化合物を有機溶媒（例えば、
クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン）と溶解し、この中に粉体を分散させて分散液を調製
し、この分散液を加熱して溶媒を蒸発させ、粉体表面上
に皮膜を形成させることによってシリコーンポリマーの
皮膜で粉体を被覆することができる。更に、前記の分散
液をスプレードライヤーで乾燥することによって皮膜を
形成することもできる。あるいは、前記高分子シリコー
ン化合物の貧溶媒の中に前記分散液を注ぐか、もしくは
その分散液中に貧溶媒を注いで粉体表面上に不溶化シリ
コーン化合物を付着させてその皮膜を形成させることに
よって粉体の被覆を実施することができる。

前記の被覆処理は、液体状の高分子シリコーン化合物と
粉体とを例えばボールミルの中でメカノケミカルに処理
することによって実施することもできる。

更に、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法のように、粉体の表面上に
おいて触媒の存在下でシリコーン化合物モノマーを重合
させることによってシリコーンポリマーの皮膜で粉体を
カプセル化することができる。

別法として、本発明による改質の第１段階の被覆工程を
、改質すべき粉体の実質的に全表面上に広く分布する活
性点を利用して実施することができる。本明細書におい
て「活性点」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−０−Ｓｔ）
または５ｔ−Ｈ（ヒドロシリル）基をもつシリコーン化
合物の重合を触媒することのできる部位であり、例えば
、酸点、塩基点、酸化点または還元点を意味する。

活性点を利用する被覆工程においては、シリコ−ン化合
物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒に溶かした溶液
の形、またはそれ自体の液体の形で、前記の各種粉体と
接触させ、粉体の表面上で重合させることができる。

液体の形のシリコーン化合物それ自体を直接に粉体と接
触させる処理（以下、液相処理と称することがある）は
、適当な混合機例えば回転ボールミル、振動式ボールミ
ル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、パ
グミル、ボニミキサー、プラネタリ−ミキサー、播潰機
等の中に粉体を装入し、メカノケミカルに処理すること
によって実施する。この液相処理では粉体の形状が変化
することがあるので注意を要する。この液相処理に使用
するのが好ましい粉体は、例えば、タルク、雲母または
球状樹脂（例えば、ナイロン、ポリエチレン、セルロー
ス）と微粉体（例えば顔料）との混合物である。タルク
、雲母または球状樹脂と顔料とを混合しながらその混合
物をシリコーン化合物で処理すると、コアとしてのタル
ク、雲母または球状樹脂が顔料およびシリコーン樹脂で
被覆される。

液相処理の別法として、前記シリコーン化合物の溶液と
粉体とを接触させることもできる。シリコーン化合物の
溶媒としては、有機溶媒例えばクロロホルムまたはヘキ
サンを使用することができる。前記の溶媒中に前記シリ
コーン化合物１〜５０重量％を含有する溶液を調製し、
その中に粉体を分散させ、続いて加熱して溶媒を蒸発さ
せると共にシリコーン化合物を表面上で重合させるか、
または前記の溶液を粉体に直接噴霧し、続いて同様に加
熱して溶媒を蒸発させシリコーン化合物を重合させるこ
とができる。

この液相処理に使用することのできる粉体は、濾過が容
易な粉体例えばタルク、雲母等である。

また、液相処理に適したシリコーン化合物は、例えば前
記式（１）においてａ＋ｂ＋ｃが１０，０００以下のも
のである。

前記シリコーン化合物を蒸気の形で粉体と接触させる（
以下、気相処理と称することがある）こともできる。気
相処理の基本的な態様を具体的に説明すれば、（例えば
１００℃以下の）密閉された部屋に粉体とシリコーン化
合物（例えば環状オルガノシロキサン）とを別々の容器
に入れて上部を開放しておくだけで良い。この状態では
シリコーン化合物がその温度での分圧で気化し、粉体上
で吸着平衡を保つ。密閉された部屋から処理済の粉体を
取出した時に、粉体に活性がなかったならばシリコーン
化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻ってしまうことに
なるが、粒子表面に活性点を有する粉体の場合には重合
活性があるのでシリコーン化合物が粉体上で重合し、従
って粉体表面のシリコーン化合物の分圧が下がるため容
器中のシリコーン化合物から気化し供給される。このよ
うな順序で表面重合が生じるためにシリコーン化合物は
この系の中で必要な量だけ供給され、無駄がない。気相
処理はこのような簡単な原理に基づくため、特別な装置
は必要としない０例えば、任意の密閉された部屋（例え
ば恒温に保てる密閉した部屋）例えばガス滅菌装置また
は恒温槽を使用することができる。また、少量処理には
デシケータ−を用いることができる。しかし理想的には
処理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用い
るのがよい。密閉部屋内の粉体を連続的にまたは断続的
に攪拌すると、粉体とシリコーン化合物蒸気との接触を
望ましいものにすることができる。

気相処理の別の態様によれば、１２０℃以下好ましくは
１００℃以下の密閉部屋の中に粉体だけを予め装入して
おき、別の１２０℃以下の密閉部屋において予め決めた
分圧でシリコーン化合物を気化させ、前記粉体を装入し
である部屋の中に例えばパイプによって気化シリコーン
化合物を導入することができる。前記の系の圧力につい
て特に制限はないが、重合を２００ｍＨｇ以下好ましく
は１００龍Ｈｇ以下の圧力下で実施するのが好ましい。

いずれの態様においても、処理時間は３０分〜１５０時
間であり、その後で、未重合シリコーン化合物を脱ガス
によって除去し、所望の生成物を得る。

気相処理の他の態様によれば、キャリアーガスとの混合
ガスの形のシリコーン化合物を（例えば粉体表面に供給
することによって）接触させることにより、粉体を処理
することができる。シリコーン化合物とキャリアーガス
との混合は、シリコーン化合物の蒸気圧が１鶴Ｈｇ以上
好ましくは１００ｕ＋Ｈｇ以上になるまで、シリコーン
化合物を例えば必要により加熱し、続いてキャリアーガ
ス流をシリコーン化合物中へまたはシリコーン化合物の
表面上へ導入することによって実施することができる。

キャリアーガス流の供給速度は、例えば、シリコーン化
合物の蒸気圧、粉体の種類および量、並びに処理容器の
容量によって適当に決定することができる。３０分−・
１５０時間で処理できるように調整するのが好ましい。

キャリアーガスとしては、不活性気体例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や前記不活性気体
中に水蒸気、メタノール蒸気またはエタノール蒸気を気
体分子状態で混合した混合気体を使用することもできる
。

前記の気相処理によれば、シリコーン化合物を含む混合
ガスと被改質粉体とを接触させる。混合ガスはシリコー
ン化合物を飽和蒸気として含有しているので、接触・反
応温度を混合ガスの温度と同じかまたは高くすることが
必要である。接触・反応温度が混合ガスの温度よりも低
いと、シリコーン化合物が結露して粉体が凝集した形で
処理され易いからである。強い活性点が表面に多くある
粉体を混合ガスで処理すると、粉体はスラリー化し易い
。この場合には、接触・反応温度を供給混合ガスの温度
以上にすること及びシリコーン化合物を含まないキャリ
アーガスを同時に供給してシリコーン化合物の飽和蒸気
圧に対する相対圧力を低下させて処理すると良い。

シリコーン化合物とキャリアーガスとを別々に導入して
、反応槽内で混合することもできる。

以上のように、気相処理には、シリコーン化合物とキャ
リアーガスとの混合ガスを粉体表面に供給することによ
り、シリコーン化合物の分子を連続的に粉体に吸着させ
、表面の活性点を利用して重合させる態様のものが含ま
れる。

前記の気相処理は本発明が対象とするすべての粉体に有
利に実施することができる。特に超微粒粉体、多孔質材
料、バール顔料、有機顔料等は気相処理を利用するのが
好ましい。これらの粉体を気相処理で処理するとシリコ
ーンポリマーの超薄膜が形成され、粉体の超微細性、多
孔性、パール効果等を維持することができる。また、酸
化され易い金属を、その生成後ただちに気相処理するこ
とによって、酸化に対して安定な金属粉体を得ることが
できる。気相処理に適したシリコーン化合物は、前記式
（Ｉ）においてａ＋ｂ＋ｃ＝３〜ｌ。

特に３〜７の化合物である。特に好ましいシリコーン化
合物は以下のとおりである。

前記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）等は単独でまた
はそれらを任意に組合せて使用することができる。

気相処理に適した環状シリコーン化合物としては、例え
ばジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイドロジエンペンタメチルシクロテトラシロ
キサン、テトラハイドロジエンテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、ジハイドロジェンオクタメチルシクロプ
ンタシロキサン、トリハイドロジエンへブタメチルシク
ロペンタシロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメチ
ルシクロペンタシロキサンおよびペンタハイドロジエン
ペンタメチルシクロペンタシロキサンを挙げることがで
きる。これらの化合物はそれらを単独で、または任意に
組合せて使用することができる。

気相処理に適した直鎖状シリコーン化合物の具体例とし
ては、１，１．１，２，３．４，４．４−オクタメチル
テトラシロキサン、１，１，１，２．３，４．５．５．
５−ノナメチルペンタシロキサン、および１，１，１．
２，３，４．５．６，６．６−ゾカメチルヘキサシロキ
サンを挙げることができる。

一般には、分子中に５ｉ−Ｈ部分少なくとも２個をもつ
シリコーン化合物が好ましい。しかしながら、水素原子
の量が多くなり過ぎて水素原子２個と結合したケイ素原
子を含むシリコーン化合物は入手が困難になる。

粉体表面上を被覆するシリコーンポリマー皮膜の構造に
は２種類のものがある。すなわち、重合がシロキサン結
合（−５ｔ　−０−Ｓｔ　−）によって起きると、得ら
れるシリコーンポリマーは一３ｉ−０−Ｓｉ一単位を含
む直鎖構造をもち、好ましくは重量平均分子量２０万以
上になる。

一方、重合が少量または痕跡量のＨｔｏまたは０□の存
在下におけるヒドロシリル結合（Ｓｉ−Ｈ）の脱水素反
応によって起きる場合には、Ｓ　ｉ　−１１部分の以下
の重合： 古 から誘導される 人 占 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。

好ましい網状ポリマーは、全ケイ素原子の５〜９０％好
ましくは２０〜８０％がポリマー皮膜中で前記の ＾ 占 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトルから求めるこ
とができる。

この第１段階における処理粉体のシリコーンポリマーの
被覆量は、粉体の種類および粉体の表面積によって異な
るが、被覆後の粉体の全重量を基準として、０．００５
〜９５重量％であることが好ましい。

本発明による改質処理の第１段階の被覆工程を実施する
前に、粉体に任意の通常の処理（例えばアルカリ洗浄、
酸洗浄、プラズマ処理）を行うことができる。粉体が多
数の酸点をもつもの（例えば、カオリナイト、酸化鉄、
マンガンバイオレット）である場合には、アルカリ洗浄
を行っておくことが好ましい、なぜなら、続いて本発明
により、シリコーン化合物を接触させて表面重合させる
と、架橋構造をもつシリコーンポリマー皮膜が形成され
易くなるからである。

更に、第１段階の処理工程の前に、色素や紫外線吸収剤
を粉体に吸着させてお（と、それらの色や紫外線吸収機
能を有した粉体を得ることができる。また、粘土鉱物の
層間に紫外線吸収剤をインターカレートしたものについ
ても、ただ単に眉間に入れただけでは不安定で溶剤等で
脱離する場合があるが、本発明により、更にシリコーン
ポリマーで被覆しておけば脱離しない。

紫外線吸収剤を粉体に吸着させた場合には、新らしく活
性点が生じる場合があり、この場合はシリコーン化合物
モノマーを接触させることによって紫外線吸収剤吸着表
面上でポリマーが生成される。使用する紫外線吸収剤と
しては、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、２．２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンヅフェノン硫酸、２．２’　、　４．４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ４
．４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４
メトキシベンゾフエノン硫酸塩、２−（２−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、バラジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、バラジメチ
ルアミノ安息香酸アミル、２，５−ジイソプロピルケイ
皮酸メチル、ウロカニン酸等を挙げることができる。

本発明の改質の第１段階の被覆工程において粉体上に形
成されるシリコーンポリマーは、例え＆ｆ、−船式 ％式％） （式中、Ｒ２１、Ｒ２″、ＲｌＩ、Ｒ２５およびＲＺ　
ｂ　ｌよ相互に独立に炭化水素基特に低級アルキル基ま
たしよアリール基であり、Ｒ１１は水素原子または炭化
水素基特にアルキル基またはアリール基であり、Ｘは１
以上の整数であり、ｙおよび２は０また番ま１以上の整
数であって、Ｘとｙとは の関係を満足するものであるものとする）で表される、
特に（重量平均）分子量２０万以上のものである。分子
量が２０万以上の前記シリコーンポリマーはクロロホル
ム等の溶媒で処理しても溶出されることがなく、粉体上
において完全な被覆を形成することができる。従って、
この段階の処理粉体であっても、前記の従来技術のもの
と比べて優れた性質をもっている。

前記式（Ｉｆ）において、１００ｘ／　（ｘ　＋　ｙ）
の値が大きくなるのに従ってシリコーンポリマーの網目
構造が多くなり、溶媒系に入った場合にも遊離する可能
性が小さくなる。Ｘとｙとの割合は赤外吸収スペクトル
から算出することができる。

前記式（ｎ）のシリコーンポリマーの代表例としては、
式 ％式％） Ｃ式中、ＲｌＩおよびＲｚ３は低級アルキル基例えばメ
チル基もしくはエチル基またはアリール基例えばフェニ
ル基であり、Ｘとｙとは前記式（ＩＩ）で与えた意味で
ある〕 で表されるポリマー、または式 ％式％） （式中、ＲｚＩおよびＲ１は低級アルキル基またはアリ
ール基であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基であり、Ｘとｙとは前記式ＣＩりで与えた意味で
ある） で表されるポリマーを挙げることができる。

式（ｎ）のシリコーンポリマーの更に具体的な例として
は、 （ＣＨ３Ｓｉ０１／ｚ　）　ｘ　　（（ＣＨｓ）ＨＳｉ
Ｏ）　ｙ、（ＣＨｚＳｉ（ｈｚｔ　）　−（（ＣＨｚ）
ｔｌｓｉＯ）　−（ＣＨｚ）ｚＳｉＯ＋ｚ□〕２、 （ＣＨｚＳｉ（ｈｚｚ　）　Ｘ　　（（ＣＪｓ）ＨＳｉ
Ｏ）　ｙ、（ＣＨ３Ｓｉ（ｈｚｔ　）　＋１　　（（Ｃ
ｓＨ＋＋）ｔｌｓｉｏ　）　ｙ　％（ＣＨ３Ｓｉ（ｈｚ
ｔ　３　ｘ　　（（Ｃ１■＋ｔ）ＨＳｉＯ）　ｙ、（Ｃ
ＨｓＳｉＯｓｚ□）　Ｘ　　（（ＣＪ＋５）ＨＳｉＯ）
　ｙ、（ＣＨＩＳｉＯ：＋／ｚ　）ヨ　（（ＣＨ３）Ｈ
ＳｉＯ）　？（（ＣＨｚ）ｓｓｉｏ＋ｚ□〕２、 （ＣＨｚＳｉ（ｈｚｔ　）　ｘ　　（（Ｃｚｌｌｓ）Ｈ
ＳｉＯ）　ｙ（（Ｃ１（ｓ）ｚｓｉｏ＋７ｇ）　ｚ　　
、（ＣＨｓＳｉＯｚ／ｚ　）　ｘ　　（（Ｃｓｌｌ＋＋
）Ｉ（ＳｉＯ）　ｙ（（Ｃｔｌｓ）ｓｓｉｏ＋ｚ□〕８
、 （ＣＬＳｉＯｚｚｔ　）　−（（ＣａＬｔ）ｌ（ＳｔＯ
）　−（ＣＨ３Ｓｉ０１／ｚ　　）　ｓ　　、（ＣＨ３
Ｓｉ（ｈｚｚ　）、　（（ＣＪ＋１））ｌｓｉｏ　）　
ｙ（（Ｃ）ｌｉ）ｉＳｉＯ＋ｚｚ）　−、等を挙げるこ
とができる。

この第１段階における処理粉体のシリコーンポリマーの
被覆量は、粉体の種類および粉体の表面積によって異な
るが、約０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０
重量％、更に好ましくは０．２〜５．０重量％である。

０．１重量％未満の場合は、粉体に有効な安定性を付与
するうえで最適ではなく、逆に５０重量％を超える場合
は、粉体同志の結合が進行して凝集が生じ分散性の点で
最適ではない。

粉体表面上に被覆されるシリコーンポリマー皮膜の構造
には２種類のものがある。すなわち、重合がシロキサン
結合（−５ｉ−０−５ｔ　　）　ニヨって起きると、得
られるシリコーンポリマーは一３ｉ　−０−５ｔ一単位
を含む直鎖構造をもち、好ましくは重量平均分子量２０
万以上になる。

一方、重合が少量または痕跡量のＲ２０または０□の存
在下におけるヒドロシリル結合（Ｓｉ−Ｈ）の脱水素反
応によって起きる場合には、５ｔ−ｔ１部分の以下の重
合： 古 から誘導される 占 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。

好ましい網状ポリマーは、全ケイ原子の２０％以上がポ
リマー皮膜中で前記の ＾ 占 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトルから求めるこ
とができる。

シリコーンポリマーの皮膜を形成するために粉体と接触
させる前記式（１）のシリコーン化合物は２種の群から
なる。第１の群は、前記式（１）においてＣ−０の場合
に相当し、一般式（Ｒ’Ｈ３ｉＯ）ｍ　（Ｒ”Ｒ’５ｉ
Ｏ）ｂ　　　　　　（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ’　ｓ　Ｒ”
　、Ｒ’　、ａおよびｂは前記と同じ意味であるが、好
ましくはＲ１、ＲｔおよびＲ３が相互に独立にハロゲン
原子（特にフッ素原子）少なくとも１個で置換されてい
ることのある炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリ
ール基（例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和が３
〜１００特には３〜７である〕 で表される環状シリコーン化合物である。好ましい環状
シリコーン化合物は例えば式 （式中、Ｒ１は低級アルキル基例えばメチル基もしくは
エチル基またはアリール基例えばフェニル基であり、ａ
は３〜７である） で表される化合物（Ｒ’がメチル基の化合物が入手し易
い）、または式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒ３はアルキル基または了り−ル基であり
、ａとｂとは同記式（ＩＩＩ）で与えた意味であるが、
但しａ＋ｂは３〜１００であるものとする） で表される化合物、または式 （式中、Ｒ２およびＲ３は水素原子、アルキル基または
アリール基であり、ｂは正の整数である）で表される化
合物、または式 （式中、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６のフッ化炭
化水素基であり、ｂは正の整数である）で表される化合
物である。

前記式（ＩＩＩ）の環状シリコーン化合物の代表例を挙
げれば以下のとおりである。

更に、式（Ｉ［Ｉ）の環状シリコーン化合物の具体例と
しては、ジハイドロヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイドロペンタメチルシクロテトラシロキサン
、テトラハイドロテトラメチルシクロテトラシロキサン
、ジハイドロオクタメチルシクロペンタシロキサン、ト
リハイドロヘフタメチルシクロペンタシロキサン、テト
ラハイドロヘキサメチルシクロペンタシロキサン、ペン
タハイドロペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙
げることができる。

１分子中に水素原子が２個以上存在するものが望ましい
。また、水素原子が多すぎるものはケイ素原子に水素原
子が２個結合したものが存在するので入手が困難である
。

前記式（１）のシリコーン化合物の第２の群は、前記式
（１）においてＣ＝２の場合に相当し、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａおよ
びｂは前記式（１）で与えた意味であり、Ｃは２である
が、好ましくはＲ１−Ｒ６が相互に独立にハロゲン原子
（特にフッ素原子）少なくとも１個で置換されているこ
とのある炭素数１〜４個の低級アルキル基またはアリー
ル基（例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和が１〜
１００特には２〜５である〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。

直鎖状シリコーン化合物は例えば式 ％式％） （式中、Ｒ１およびＲ３〜Ｒ＆は低級アルキル基または
アリール基であり、Ｒ２はアルキル基またはアリール基
であり、ａは正の整数であり、ｂは０または正の整数で
あり、そしてＣは２である）で表される化合物、または
式 ％式％（） （式中、Ｒ２−Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基であり、ｂは正の整数であり、そしてＣは２であ
る） で表される化合物、または式 ％式％） （式中、Ｒ！　、　Ｒ６は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のフッ化炭化
水素基であり、ｂは正の整数であり、そしてＣは２であ
る） で表される化合物を挙げることができる。

式（ＩＶ）の直鎖状シリコーン化合物の代表例としては
、式 １式中、ａは好ましくは１〜５００　、特に好ましくは
２〜５である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を挙げることが
できる。

また、５ｉ−Ｈ基を少なくして反応をゆっくりと進めた
い場合は、式 （式中、ａ＋ｂは１〜５ｏｏテアル） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を使用すること
ができる。前記式（ＩＶｄ）および式（ＩＶｅ）のいず
れにおいても、１分子中に水素原子が２個以上存在する
ものが望ましい。また、式（ＩＶｄ）および式（ＩＶｅ
）中の１個またはそれ以上のメチル基が、エチル基、プ
ロピル基またはフェニル基等１個またはそれ以上で置き
換えたものを使用することもできる。

なお、前記式（ｒＶ）において、水素原子が多すぎるも
のはケイ素原子に水素原子が２個結合したものが存在す
るので、入手が困難である。

式（ＩＩＩ）の直鎖状シリコーン化合物の具体例として
は、１．Ｌｌ、２，３，４，４．４−オクタメチルテト
ラシロキサン、１．１．１．２．３．４．５．５．５−
ノナメチルペンタシロキサン、および１．１．１．２．
３．４，５，６，６．６−ゾカメチルヘキサシロキサン
を挙げることができる。

なお、前記の気相処理の特徴は、シリコーン化合物が１
００℃以下の温度で気化する低い分圧状態の中に粉体を
放置し、分子状態で粉体に吸着させ、表面の活性点から
重合していくのを利用した省エネルギー型の処理方法で
あり、従来の処理剤を噴霧し熱で重合させる方法とは全
く異なるものである。以上のような気相処理は次のよう
な特徴をもっている。

（１）焼付処理を行わず、粉体表面で重合させているた
め省エネルギー上有効であり、しかも色の変化がない。

（２）粉砕力を用いていないため、省エネルギー上有効
であり、しかも粒子の変化や凝集がない。

また粉砕力による色の変化もない。

（３）処理が簡単で処理剤の無駄がなく、気相処理のた
め均一に処理できる。

（４）処理粉体の撥水性や表面活性の封鎖は、はぼ完全
である。

（５）超微粉体（例えば、粒子径０．００５〜０．０５
μｍのもの）を、望ましくない凝集を起こすことなく、
均一で薄いシリコーンポリマーで有効に被覆することが
できる。

以上のように、本発明の第１段階では、シリコーン化合
物１種またはそれ以上と粉体とを例えば各別の開放容器
に入れ、これらの容器を共通の密閉系に放置しておくと
シリコーン化合物が粉体表面に分子状で吸着する。

この状態では、シリコーン化合物がその温度での分圧で
気化し、粉体上で吸着平衡を保っている。

ここで粉体に重合活性がなかったならば取出したときに
シリコーン化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻るので
あるが、重合活性があれば粉体上で重合する０重合する
と、粉体表面のシリコーン化合物の分圧が下がるため容
器中のシリコーン化合物がさらに気化し供給される。

表面で重合を起こすためには一般に熱を用いるか、また
は重合用触媒を用いるが、本発明者らの得た知見による
と、本発明で対象とする粉体すなわち無機顔料、金属酸
化物、金属水酸化物、有機顔料、パール光沢材料、ケイ
酸塩鉱物、多孔質材料、カーボン、金属、生体高分子、
雲母および複合粉体等の表面には、開環重合させる触媒
作用および５ｉ−ＩＩ基同志を架橋し５ｔ−０−３ｔの
結合を生成させる触媒作用のあることがわかった。

粉体表面に吸着したシリコーン化合物は、この表面活性
によって次々と架橋した網目状のシリコーンポリマーの
皮膜を形成する。このようにして粉体表面がシリコーン
ポリマーの皮膜で被覆されると、粉体の表面活性点が封
鎖されてしまい、その後の吸着、架橋反応が進行せず皮
膜形成が停止する。その後脱気すると、未反応のシリコ
ーン化合物が除去され、シリコーンポリマーのみが被覆
された粉体が製造できる。

粉体とシリコーン化合物との放置温度は１００’ｔ：以
下で充分であり、従来必要とされている１５０℃の温度
は必要ないが、これは前記の粉体に表面活性があるから
である。

処理する粉体は前もって乾燥させておいても、また、あ
る程度水分を含有させておいてもよい。

このようにシリコーンポリマーの皮膜を被覆した粉体を
得るには高温加熱の必要はないが、粉体の種類（熱に対
する抵抗性）に応じて例えば３００　”Ｃ１２００℃、
または１４０℃程度に加熱してもよく、この場合には前
記式（Ｉｆ）における１００ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が大き
くなるだけで本発明の範囲を超えることはない。

以上のように、本発明によれば、まずシリコーン化合物
を粉体表面に接触させ、粉体の表面全体に分布する活性
点の存在により、前記シリコーン化合物を重合させる。

従って、均一で薄いポリマー皮膜が形成される。シリコ
ーンポリマーの薄層が形成された後では、その上には重
合は実質的に起らない。従って、シリコーンポリマー皮
膜の厚さは一般に３人〜３０人である。一方、熱重合を
起こさせた場合には、薄層を形成する重合は不可能であ
る。更に、触媒存在下で重合させた場合には、重合が主
に触媒の周囲で起るので、粉体の表面だけを均一に被覆
することは不可能である。

前記のシリコーンポリマーの均一で薄い皮膜の形成は、
前記の固相処理でも行うことができるが、液相処理を利
用する方が容易であり、特には気相処理で実施するのが
最も好ましい。

本発明による改質の第１段階おいては、前記の処理によ
って粉体表面上に形成されるシリコーンポリマー中に未
反応５ｔ−Ｈ部分が残在する。

すなわち、前記のシリコーン化合物を粉体表面に接触さ
せて重合を行わせると、粉体表面で５ｉ−）１基同志の
架橋が生じ、網目構造が形成されて表面がシリコーンポ
リマーの皮膜で被覆されるが、立体障害等のために架橋
が１００％は進行しない。そのため残存の５ｉ−Ｈ部分
が存在し、アルカリや酸のような苛酷な条件では若干不
安定となる傾向がある０本発明では、後述する第２段階
で、この残存５ｉ−Ｈ部分にスペーサー化合物を結合さ
せるので、一般に安定な粉体を得ることができる。

本発明の第１段階では、前記の処理によって形成された
シリコーンポリマー皮膜中の反応性部分である５ｉ−Ｈ
部分を所望により別の反応性部分すなわち５ｉ−Ｈの誘
導体部分に変えることができる。

例えば、５ｉ−Ｈ部分を公知の方法（例えば酸または塩
基）によって加水分解して５ｉ−ＯＨ部分に変える。ま
た、その５ｔ−ＯＨ部分を例えばハロゲン化チオニルに
よってハロゲン化し、Ｓｉ−ハロゲン部分（例えば５ｔ
−ＣＩｌ）に変える。

前記の反応性部分の変換は、第２段階で使用するスペー
サー化合物の種類、第３段階で実施する化学修飾の種類
等に応じて適宜選択すればよい。

本発明の改質の第２段階においては、スペーサー化合物
を使用する。そのスペーサー化合物は、Ｓｔ結合性部分
少なくとも１個と化学修飾受容部分少なくとも１個とを
、スペーサー化合物本体に含む化合物である。

ｒＳｉ結合性部分」とは、前記の第１段階によってシリ
コーンポリマー皮膜内に用意した反応性部分と反応して
、そのＳｉ原子と結合することのできる部分を意味する
。従って、前記の反応性部分が５ｉ−Ｈ部分である場合
には、Ｓｉ結合性部分は、例えば炭素−炭素二重結合も
しくは三重結合、またはＯＨ末端基もしくはＳＨ末端基
をもつ部分である。反応性部分が５ｉ−ＯＨ部分である
場合のＳｔ結合性部分は、代表的には、シランカップラ
ーの結合部位例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基またはエトキシ基）、ＯＨ基等をもつ部分
である。反応性部分がＳｉ　−ハロゲン部分である場合
のＳｉ結合性部分は、例えば遊離アミノ基、モノもしく
はジ置換アミノ基またはハロゲン化マグネシウム基等を
もつ部分である。

「化学修飾受容部分」とは、化学の分野において一般に
知られているすべての種類の化学修飾を受けることので
きる部分を意味する。

「化学修飾」とは、化学的な処理をすべて含む。

例えば、転位反応、異性化反応、分解反応、脱離反応、
加溶媒分解反応、エステル化反応、同位体交換反応、置
換反応、付加反応、縮合反応、酸化反応、還元反応、更
にはニトロ化、スルホン化、ハロゲン化、アミノ化、ジ
アゾ化、アルキル化、アシル化等が含まれる（これらの
反応の列記は例示であって、本発明の化学修飾を限定す
るものではない）。

従って、前記の化学修飾受容部分は、任意の手段によっ
て化学的活性を示す部分である。例えば、脂肪族炭素−
炭素不飽和基、芳香族環、脂環式不飽和基、飽和もしく
は不飽和の複素環式環、ハロゲン原子、カルボン酸基、
過酸基、チオカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基もしくはスルフェン酸基またはそれらのエステル基
もしくは塩の基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、アミ
ド基、ヒドラジド基、イミド基、シアノ基、イソシアノ
基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イ
ソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミ
ル基、チオキソ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミ
ノ基、イミノ基、エーテル基、スルフィド基等である（
これらの基は例示であって、前記の化学修飾受容部分を
限定するものではない）。

「スペーサー化合物本体」は前記のＳｉ結合性部分と前
記の化学修飾受容部分とをその末端または内部に含む、
化学的に不活性の部分であり、一般には飽和炭化水素基
からなる。スペーサー化合物がＳｉ結合性部分と化学修
飾受容部分とだけからなり、スペーサー化合物本体が存
在しなくて１よい。スペーサー化合物は複数個の前記の
ＳＳ結合性部分および（または）化学修飾受容部分を含
んでいることができる。

スペーサー化合物のＳｉ結合性部分と、シリコーンポリ
マー皮膜の反応性部分との反応は、前記の化学修飾受容
部分に影響を与えない条件（後の第３段階における化学
修飾の操作に支障がなければ、化学修飾受容部分が前記
の反応によって変化しても問題はない）で実施する。場
合により、化学修飾受容部分を保護するのが好ましい。

各種官能基とその保護手段は公知の方法を使用すればよ
い。

本発明の第２段階の目的は、シリコーンポリマー皮膜中
の反応性部分とスペーサー化合物のＳｉ結合性部分とを
反応させてスペーサー化合物をシリコーンポリマー皮膜
に結合させることにより、化学修飾受容部分をもつスペ
ーサー基（スペーサー化合物の残基）をシリコーンポリ
マー皮膜上に導入させることにある。

前記の反応性部分が５ｉ４１部分である場合には、Ｓｉ
結合性部分としてＯＨ基またはＳＨ基をもつ化合物例え
ばアミノ酸（例えばシスティン）を使用することができ
る。更に、Ｓｉ結合性部分として炭素−炭素二重結合ま
たは三重結合少なくとも１個をもつ不飽和化合物を使用
することができる。

適当な不飽和化合物は一般式（Ｖｌ） （式中、Ｒ１１、Ｒ１！　、　Ｒ１１およびＲ”は相互
に独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプ
ト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、スルホ基、あるいは炭素数１〜
３０の置換または非置換の炭化水素基［例えば脂肪族基
（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）
、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素
環式基（例えばペテロ原子として窒素原子、酸素原子ま
たはイオウ原子１個以上を含むもの）、脂環式基（例え
ば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロア
ルキニル基）、スピロ化合物残基またはテルペン化合物
残基］であるか、あるいはＲ１１とＲＩ３とは炭素−炭
素結合を意味し、−Ｃ＝Ｃ−と−緒になって−Ｃ＝Ｃ−
を形成することができ、あるいはＲＩ２とＲＩ４とは−
Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂環式基を形成することができ
るものとする但し、Ｒ１〜Ｒ”のすべてが同時に水素原
子、飽和脂肪族基および飽和脂環式基のみからなること
はないものとする） の化合物である。

前記式（Ｖｌ）において炭化水素基Ｒ’＝Ｒ”は、式（
Ｖ［）の化合物における二重結合または三重結合の他に
、化学修飾受容部分として、１個以上の不飽和炭化水素
基（例えば前記式（ＶＩ）に例示したもの）および（ま
たは）１個以上の官能基で置換されていることができる
。官能基の代表例としては、ハロゲン原子、アミノ基、
カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、エポキシ基
、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、ビニル基、アシルオキシ
基、ジアルキルアミノ基、４級アンモニウム基、アミド
基、ポリアルキレンエーテル基を挙げることができる。

好ましいスペーサー化合物は、末端に二重結合を有し他
方の末端に反応性官能基を有する不飽和化合物であり、
例えばアリルグリシジルエーテル、スチレン、アリルベ
ンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルフェノール、
臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化アリル１．アリルアル
コール、アリルアミン、４−アリルベラトール、２−（
アリルオキシ）エタノール、アリルイソシアネート、Ｎ
−アリルジメチルアミン、Ｎ−アリルジエチルアミン、
１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、イソチオシ
アン酸アリル、アリル酢酸、ｐ−ビニルアニリン、アリ
ルスルホン酸、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル酢酸、２−ビニルナフタレン、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、ポリオキシエチレン了りルエーテル
（ＯＥ単位１〜９）、アセチレン、３−クロロプロピル
ジメチルビニルシラン、１−オクチン１，７−オクタジ
インなどが挙げられる。

、　　５ｔ−Ｈ部分に対する付加反応は、第１段階の処
理後の粉体と５ｉ−Ｈ反応性スペーサー化合物とを、触
媒存在下において３００℃以下好ましくは０〜２５０℃
で気相液相あるいは固相で１時間以上接触させることに
より行うことができる。

触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合
物が適しているが、とくにパラジウムと白金の化合物が
好適である。パラジウム系では塩化パラジウム（■）、
塩化テトラアンミンパラジウム（ｎ）酸アンモニウム、
酸化パラジウム（■）、水酸化パラジウム（ｎ）等があ
げられる。

白金系では塩化白金（■）、テトラクロロ白金酸（■）
、塩化白金（■）、ヘキサクロロ白金酸（■）、ヘキサ
クロロ白金酸（ＩＶ）アンモニウム、酸化白金（■）、
水酸化白金（■）、二酸化白金（■）、酸化白金（■）
、二硫化白金（■）、硫化白金（■）、ヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸カリウム等があげられる。また、これらの
パラジウム系化合物、白金系化合物にトリーｎ−アルキ
ル（炭素数１〜８）メチルアンモニウムクロライドやト
リーローアルキルアミンを加えて水／有機溶媒系でイオ
ン対抽出を行った後の有機溶媒層を用いることもできる
。更に、アミン触媒例えばトリブチルアミンまたは重合
開始剤を使用することができる。付加反応は紫外線、γ
線、プラズマ等を利用して実施することもできる。

スペーサー基をもつシリコーンポリマーの被覆量は、改
質の目的に応じて広範に変化させることができるが、処
理後の改質粉体の全重量を基準として、スペーサー基含
有シリコーンポリマーの量が０．００５〜９５重量％で
あることが好ましい。

５ｉ−Ｈ基にスペーサー化合物を導入す別法として、５
ｉ−Ｈ部分を加水分解して生成するＳｉ　−ＯＨ部分に
対し、５ｉ−ＯＨ反応性スペーサー化合物の縮合反応ま
たは１換反応を実施する方法がある。

５ｉ−Ｈ基の加水分解は２００℃以下好ましくは０〜１
００℃で気相または液相で５分間以上接触させることに
より行うことができる。

加水分解を気相処理で行う場合は、密閉された部屋にシ
リコーン処理された粉体と揮発性の酸または塩基（例え
ば塩酸やアンモニア水）とを別々の容器に入れて上部を
開放しておくだけで良い。

この際濃厚な酸、塩基を用いると５ｉ−１（部分が酸ま
たは塩基で部分的に置換されたり　（例えば５ｉ−ＩＪ
’　。

５ｉＮｌｌｚ）、また生成した５ｉ−ＯＨに塩基が吸着
していることがあるため、必要に応じて処理粉末をアル
コール水溶液中で加温しながら攪拌することにより加水
分解を完結するか、または低濃度の酸または塩基を含む
アルコール水溶液で洗浄する。

また加水分解を液相処理で行う場合は、常法に従ってシ
リコーン処理された粉末を酸または塩基を含むアルコー
ル水溶液系で行えば良い。

液相処理工程により加水分解したシリコーン処理粉末は
濾別後乾燥しない方が望ましい。これは生成した５ｉ−
ＯＨ同志が乾燥により粉体上で架橋して５ｉ−０−Ｓｉ
結合が生成し、結合性部分が少なくなることがあるため
である。次のスペーサー基の導入工程を非水系で実施す
る場合には、加水分解したシリコーン処理粉末の溶媒を
反応に使用する溶媒に置換して、湿潤したまま保存する
方が好ましい。

５ｉ−ＯＨ反応性スペーサー化合物は、シランカップラ
ーである。その他に、５ｔ−Ｏｌｌを５ｔ−Ｃｊ！に変
えればジアルキルアミンやグリニヤール試薬もスペーサ
ー化合物として挙げられる。

シランカップラーとしては、５ｉ−ＯＨ基に結合できる
官能基（例えばハロゲン基、アルコキシ基、水酸基）を
少なくとも１個もち、更に化学修飾受容部分を少なくと
も１個もつものを使用することができる。

適当なシランカップラーは一般式（■）〔式中、Ｒｉｔ
、Ｒ１、Ｒ”およびＲ１４の少す＜トも１個は、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
）または水酸基であり、そして他は相互に独立に水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基）、グリシドキシアルキル基（例え
ばγ−グリシドキシプロピル基）、シアノアルキル基（
例えば３−シアノプロピル基）、アミノアルキル基（例
えば３−シアノプロピル基）、フェニルアルキル基（例
えばフェネチル基）、クロロアルキル基（例えばγ−ク
ロロプロピル基）、ジアルキルアミノアルキル基（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル基）、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基である
〕で表される化合物である。

シランカップラーのうち好ましいスペーサー化合物は末
端に反応性官能基（化学修飾受容部分）を有するもので
あり、例えばγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、（Ｎ、Ｎ−ジエチル−３アミノプロ
ピル）トリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシ
ランである。

シランカップラーは常法により液相で処理できる０例え
ば結合性基としてハロゲン基を有するシランカップラー
の場合は、加水分解後トルエンで溶媒置換したシリコー
ン処理粉体にシランカップラーを加えて０．５〜４８時
間、好ましくは２〜１０時間加熱還流することにより、
シリコーン処理粉体にスペーサー基を結合できる。また
結合性基としてアルコキシ基を有するシランカップラー
の場合は、加水分解後含水アルコールまたは含水アセト
ンで溶媒置換したシリコーン処理粉体にシランカフプラ
ーを加えて０℃〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃の
温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間攪拌
することにより、シリコーン処理粉体にスペーサー基を
導入することができる。

粉末を被覆しているシリコーンポリマーの５ｉ−Ｈ部分
を加水分解し、５ｔ−ＯＨとした後、例えば塩化チオニ
ルでハロゲン化すると５ｔ−（Ｊとすることができる。

これに常法でアミンを反応させればアミノ基、第１、第
２、第３アミンが生じる。また５ｔ−Ｃ１部分に常法で
グリニヤール試薬Ｒ−ＭｇＸを反応すれば任意のスペー
サー基を導入することができる。

本発明の第３段階では、前記の第２段階までで導入され
たスペーサー基に含まれる化学修飾受容部分を化学修飾
して、所望の機能性部分に変換させる。

ここで、「化学修飾」とは前記で定義したとおり、あら
ゆる公知の化学的処理を含む。また「機能性部分」とは
任意の有用な作用をもつ部分をすべて意味し、例えば官
能性基または生理活性物質の残基を挙げることができる
。

官能性基としては、酸の残基例えばカルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸の残基、塩基の残基例えばアミノ基、第４
アンモニウム塩の基等、親水性基例えば水酸基、ポリオ
キシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アミノ基、４級アンモニウム基、疎水
性基例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基、ナフチル基等、その他ハロゲン原子、エポ
キシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等、である
。

生理活性物質の代表例は酵素である。酵素は例えば、リ
パーゼ、ウレアーゼ、ウロキナーゼ、グルコースオキシ
ターゼ、リゾチーム等である。

第３段階における化学修飾は、単独の化学処理だけを意
味するものではない。すなわち、１以上の種類の化学的
処理を複数工程に亘って次々に実施することを含む。

以上のように、本発明の第３段階における化学修飾は、
あらゆる種類の公知の化学的処理１種または複数種の組
合せを含むものであり、それらの処理の具体的内容は化
学の一般的文献に記載されているものを参照して当業者
が適宜容易に実施できるものである。

以下に、スペーサー基に含まれる具体的な化学修飾受容
部分について、本発明の第３段階における化学修飾を具
体的に説明するが、この説明が本発明を限定するもので
ないことは言うまでもない。

互並土之恭 シリコーンポリマー被覆粉体に、化学修飾受容部分とし
てエポキシ基をもつスペーサー化合物（例えばアリルグ
リシジルエーテル）を付加したものは、希酸（例えば希
硫酸）で加水分解すると、ジオール基を導入することが
できる。また、ジオール基を酸化剤（例えば過マンガン
酸カリウム）で酸化するとカルボキシル基を導入するこ
とができる。

また、更に、カルボキシル基に縮合試薬（例えばジシク
ロへキシルカルボジイミド試薬やに、ウッドワード試薬
）を用いて酵素（例えばリパーゼやグルコースオキシタ
ーゼ）を固定化することができる。

また、エポキシ基は、ジアルキルアミン（例えばＮ−ジ
メチルアミン、Ｎ−ジエチルアミン）でジアルキルアミ
ノ化するとジアルキルアミノ基が導入できる。更にジア
ルキルアミノ基にハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル）を反応すると四級アンモニウム塩
が導入できる。

エポキシ基は、スルホン化剤（例えば亜硫酸ナトリウム
）でスルホン化すると、スルホン基が導入できる。スル
ホン基は、希酸で洗浄した後Ｎａ”″。

Ｃａ”およびＺｎ”等の対イオンで塩の形にしておくこ
とができる。

エポキシ基は、アンモニアを付加すると、アミノ基が導
入できる。また、更にアミノ基に縮合試薬〔例えばＮ−
ヒドロキシ−５−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシイミドや１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）カルボジイミド塩酸塩〕を用いて酵素（例えば
リパーゼやウレアーゼ）を固定化することができる。

エポキシ基は、シアン化合物（例えばシアン化水素、シ
アン化カリウム）でシアン化するとシアノ基が導入でき
る。

エポキシ基は、触媒として弗化ホウ素類（例えば四弗化
ホウ素亜鉛）を用いるとグリセリン、ジグリセリンおよ
びポリグリセリンが導入できる。

ス五王土基 シリコーンポリマー被覆粉体に、化学修飾受容部分とし
てフェニル基をもつスペーサー化合物（例えばスチレン
やアリルフェニルエーテル）を付加したものは、スルホ
ン化剤（例えば発煙硫酸）でスルホン化するとスルホン
基が導入できる。スルホン基は、Ｎ　ａ　”　＋　Ｃａ
　”　”およびＺ　ｎ”等の対イオンで塩の形にしてお
くことができる。

フェニル基は、ニトロ化剤（例えば硝酸）でニトロ化し
た後、還元剤（例えば塩酸）で還元することにより、ア
ミノ基が導入できる。

また、前述した通り更にアミノ基に縮合試薬を用いて酵
素を固定化することができる。アミノ基にオルトリン酸
アルキル（例えばオルトリン酸メチルやオルトリン酸エ
チル）を反応すると、ジアルキルアミノ基が導入できる
。

また、更にジアルキルアミノ基にハロゲン化アルキルを
反応させると四級アンモニウム塩基が導入できる。

フェニル基は、触媒としてカリウム−ｔｅｒｔ−７’ト
キシドの存在下、低極性溶媒（例えばペンタン）中で二
酸化炭素を吹込むと、カルボキシル基が導入できる。更
にカルボキシル基に、前記した通り、縮合試薬を用いて
酵素を固定化することができる。

また、更にカルボキシル基は、極性溶媒（例えばジオキ
サン）中、還元剤（例えばジイソブチル水素化アルミニ
ウム）で還元するとアルデヒド基となり、更にヨウ素存
在下、トルエン溶媒中でアンモニアガスを吹込むと、シ
アノ基が導入できる。

水酸基 シリコーンポリマー被覆粉体に、化学修飾受容部分とし
て水酸基をもつスペーサー化合物（例えばヒドロキシプ
ロピル基）を付加したものは、酸化剤（例えば過マンガ
ン酸カリウム）で酸化すると、カルボキシル基が導入で
きる。更に、カルボキシル基は、前記した方法により、
酵素を固定化することができるし、アルデヒドを経てシ
アノ基が導入できる。

水酸基は、クロム酸で酸化すると、アルデヒド基が導入
できる。更に、アルデヒド基は、アミノ基とのシッフ塩
基形成反応により、蛋白質や酵素を直接結合することが
できる。

ニュＹｚ シリコーンポリマー被覆粉体に化学修飾受容部分として
ハロゲンをもつスペーサー化合物（例えば塩化アリル）
を付加したものは、アンモニアによる置換反応で、アミ
ノ基が導入できる。

また、ハロゲンは、スルホン化剤（例えば亜硫酸ナトリ
ウム）によりスルホン化され、スルホ基が導入できる。

更に、ハロゲンは、シアン化合物によりシアノ化すると
シアノ基が導入できる。

旦三五基 シリコーンポリマー被覆粉体に炭素−炭素三重結合をも
つスペーサー化合物°（例えばアセチレン）を付加する
と、化学修飾受容部分としてのビニル基を導入できる。

更に、ビニル基にハロゲン化水素（例えばヨウ化水素）
を付加するとハロゲンが導入できる。続いて、そのハロ
ゲンをスルホン化剤またはシアン化合物で置換すれば、
スルホ基あるいはシアノ基が導入できる。

スペーサー化合物としては、Ｓｉ結合性部分と化学修飾
受容部分が化合物の両末端に存在するものが好ましいこ
とを前記したが、例えばアセチレンのように、Ｓｉ結合
性部分と化学修飾受容部分とを炭素−炭素三重結合に一
緒に含むものもある。

本発明は前記のように、第２段階において適当な化学修
飾受容部分を導入することにより、その後の第３段階で
任意所望の機能を粉体に付与することができる。すなわ
ち、化学修飾の処理手段が公知である限り、実質的に無
制限に自由に、粉体に所望の機能を付与することが可能
である。

例えば、化学修飾によって末端基に、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、アミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基
、またはシアノ基を導入した粉体は、耐酸性と耐塩基性
が優れるため、イオン交換体や液体クロマトグラフィー
用充填剤として使用することができる。

更に例えばエポキシ基やアミノ基を最終的に導入すれば
、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーゴム
に対して親和性の高い粉体が得られ、樹脂封止、コーテ
ツドサンド、シーラント、フィラー、顔料、塗料、イン
キ、接着剤、ブライマーおよびプラマグの用途に有用で
ある。

特にエポキシ基を最終的に導入したシリコーンポリマー
被覆雲母チタンを塗料に配合すると、未処理の雲母チタ
ンに比べて塗膜の耐候性が向上する。

次に、本発明による改質粉体の代表的な用途について説
明する。

本発明による改質粉体は、イオン交換体や液体クロマト
グラフィー用充填剤として有利に使用することができる
。

液体クロマトグラフィー用充填剤は、従来シリカゲルに
シランカップラーで直接官能基を導入したものが使用さ
れてきたが、未反応部分に残存するシラノール基の影響
で極性物質のピークがシャープに得られないこと、耐酸
性、特に耐塩基性に劣るため、長期に渡っ使用できない
という欠点があった。特に、シリカゲルを担体とするア
ニオン交換クロマトグラフィー用充填剤は、アルカリを
使用して再生することは実質的に不可能である。

これに対してポーラスポリマーを担体とするイオン交換
クロマトグラフィー用充填剤が、一般的に使用されてい
るが、耐圧性が劣るため流速を高くできないことから、
シャープなピークが得られず、長い分析時間を要すると
いう欠点を有する。また、カーボンや二酸化チタン等、
耐酸性、耐塩基性、耐圧性の優れたものを液体クロマト
グラフィー用担体として利用することが最近試みられて
いるが、従来の技術では官能基を高密度に導入すること
が困難であった。

本発明による改質粉体（特にシリカゲル、二酸化チタン
、カーボン等の多孔性粉体）は、シリコーン樹脂で薄く
均一に被覆されていることから、シラノールの影響が全
くない（シリカゲルの場合）、耐酸性、耐塩基性、耐圧
性に優れており、しかも細孔がそのままの形で残されて
おり、更に、スペーサー化合物を介して官能基が改質粉
体上に極めて高密度に修飾されていることから、液体ク
ロマトグラフィー用充填剤として優れた性能を有するも
のである。

本発明による改質粉体は、例えば顔料として、任意の塗
料例えば溶媒型、粉体型、乳剤型、および水性型の塗料
中に有利に配合することができる。

塗料は一般に樹脂、顔料、溶剤、可塑剤、およびその他
の通常の塗料添加剤からなる複雑な多成分混合系である
。塗料に顔料を配合する目的は、（ｉ）着色、隠ぺい力
、物性（例えば硬さ、強度、接着性）、向上した耐候性
、螢光、リン光、磁性、導電性、およびその他の顔料固
有の特性を塗膜に与えること、（ｉｉ　）塗液流動性を
改善し、塗装時の作業性を良くすること、ならびに、（
ｉｉｉ　）さび、かび、有害生物の発生や付着を防止す
ること等がある。

このような効果を得るために、顔料と樹脂や分散剤との
相互作用などが検討されている。しかしながら、顔料は
種類によって、例えば親水性から疎水性まで種々の性質
を有しており、これが同一塗料中での色分れなどの望ま
しくない現象の原因となっている。

本発明による改ｆｆｆｌ料はその表面がシリコーンポリ
マー皮膜で均一にしかも実質的に完全に被覆されている
ため、望ましくない色分れが起こらない。

また、顔料表面の活性がシリコーンポリマー皮膜で封鎖
されているので、塗膜の経時劣化を有効に防ぐことがで
きる。更に、改質顔料表面のシリコーンポリマー皮膜が
透明でしかも薄いことから未処理顔料との色の差が事実
上なく、本発明の改質処理による色の差を後で修正する
必要がない。

塗料としては、溶液形塗料の硝化綿ラッカー、橋かけ形
塗料の油変性アルキド樹脂塗料、メラミン樹脂系焼付塗
料、ポリアミド樹脂硬化エポキシ樹脂塗料、不飽和ポリ
エステル樹脂塗料等に用いることができる。

本発明による改質粉体のうち、最終段階で疎水性基（例
えばアルキル基）を導入したものを化粧料に配合すると
、ｔａ水性が高くなめらかな使用域で化粧くずれが少な
く、しかも安定性の高い化粧料を得ることができる。

従来、化粧料とくにメーキャンプ化粧料において、撥水
性、なめらかな使用感触、優れた化粧持ちを向上させる
目的で、処方中の粉体をシリコーン油、金属石鹸シリカ
粉末等で被覆する方法が用いられてきた。とくにシリコ
ーン油による被覆は汎用されており、有機溶剤を用いる
被覆方法、メカノケミカル反応による被覆方法、他の結
合油とシリコーン油を混合しこれを粉体に吹付ける被覆
方法、結合油とシリコーン油の混合油と粉体とを混合し
た後焼付処理を行う被覆方法等が知られている。

しかしながら従来の技術では、ｔａ水性、安定性および
使用性を必ずしも満足するものではなかった。すなわち
、従来のシリコーン被覆では必ずしも安定性が十分では
なく、金属石けん被覆、シリカ被覆などでは十分な撥水
性は得られない。

これに対して本発明の改質粉体を配合すると、十分な撥
水性があり安定性が高くかつ使用感触の優れた化粧料を
得ることができる。

本発明によって処理してから化粧料に配合することの好
ましい粉体は通常化粧料において用いられる粉体で、例
えばタルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母
、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュラ
イト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロ
ンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシ
アパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクスパウ
ダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四沸化エチレンパ
ウダー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパウダ
ー、’ＲＸ結晶セルロース等の有機粉体、酸化チタン、
酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタ
ン酸鉄等の無機赤色系顔料、Ｔ−酸化鉄等の無機褐色系
顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、
カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレ
ット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化ク
ロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系
顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコー
テッド雲母、酸化チタンコーテフドオキシ塩化ビスマス
、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、
魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母等のパール顔料
、アルミニウムパウダー、カフパーパウダー等の金属粉
末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、
赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２
８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄
色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔
料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２
７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙
色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色
２０３号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、バリ
ウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィ
ル、β−カロチン等の天然色素等が用いられるが、これ
に限定されるものではない。

表面を被覆するシリコーンポリマー化合物の分子量は２
０万以上であることが好ましい。分子量が２０万未満の
ものは完全な被覆が得られにくく十分な撥水性を発揮し
ないことがある。

本発明による改質粉体の配合量は化粧料全量中の１〜１
００重量％である。

この化粧料には本発明の改質粉体の他に必要に応じてス
クワラン、流動パラフィン・ワセリン・マイクロクリス
タリンワックス、オシゲライト、セレシン、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソス
テアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノ
エート、２−エチルへキシルパルテナート、２−オクチ
ルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエ
ステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネ
ート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチル
ドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソ
ステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリ
セライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリス
チルミリステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリ
シロキサン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エ
ステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン油等の
油分、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等
の有機溶剤、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カン
フブー、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、
香料、水、アルコール、増粘剤等を配合することができ
る。

本発明の改質粉体を配合した化粧料は、撥水性が高く、
肌へののびが良く化粧くずれが少ない。

しかも粉体表面の被覆が強固で緻密で均質なので、安定
性の良好な化粧料が得られる。

例えば、化粧料中に配合される香料は、しばしば粉体の
活性により分解されやすく、しばしば変臭等を起こすが
、本発明の改質粉体を配合した化粧料ではこのようなこ
とはない。

また、本発明の改質粉体は粉体中、油分中あるいは溶媒
中において優れた分散性を示すため、処理される粉体と
してパール顔料を使用した場合には、つやに優れた化粧
料になるし、処理される粉体として酸化チタンを使用し
た場合は、凝集することがなく紫外線防禦能に優れ、メ
ーキャップ効果良好な化粧料を得ることができる。

赤色２０２号はα型、β型という２つの結晶型を有して
おり、β型は水の存在下でα型に変化し色が変わる。こ
のような有機顔料も本発明によるシリコーン被覆により
表面が完全に被覆されるので水の存在下でもα型に変化
することがなく、安定な化粧料となる。

群青は酸によって分解し、硫化水素を放出するが本発明
に被覆によりこのような問題も解消する。

更に、本発明による改質粉体の一種又は二種以上と、水
および（または）低級アルコールとを含有してなる安定
性および使用性の優れた化粧料を調製することもできる
。

無機および有機粉体は従来から着色剤等として化粧料に
配合されているが、表面が親木的であったり疎水的であ
ったり、あるいは表面活性を持つ場合等があって、乳化
化粧料等の水および（または）低級アルコールを含有し
てなる化粧料中に粉体を配合する際には疎水性または親
水性表面処理を施したり、あるいは分散剤を添加すると
いったような対策を採ることが多い。

従来、化粧料に配合される粉体の処理法としてて知られ
るものとして、 ■界面活性剤を吸着させる。

■脂肪酸を吸着させる。

■アルキルポリシロキサンで表面を被覆する。

■メチルハイドロジエンポリシロキサンで表面架橋重合
を行なう。

等が知られている。

しかしながら、界面活性剤を吸着させた粉体および脂肪
酸を吸着させた粉体は吸着される粉体の表面状態により
吸着力に差があるため均一表面処理がしにくく、また溶
媒や共存する界面活性物質の影響を受けて脱着すること
もある。

一方、アルキレンポリシロキサンで被覆した粉体は均一
に被覆されるが、溶媒によって溶出してしまうという欠
点がある。メチルハイドロジエンポリシロキサンを表面
架橋重合させた粉体は表面上で該ポリシロキサンが樹脂
化するので均一で溶媒への溶解性も低く優れているが、
Ｓ　ｉ　−Ｈ基が残存していることにより水やエタノー
ル等と接触すると水素ガスが発生して製品の安定性を損
なうという欠点があった。製品製造中の危険性もある。

また上記の従来知られた方法は、いずれも熱エネルギー
またはメカノケミカルエネルギーを必要とし、処理する
際に粉体の特性（粒子の形状、粉体粒子径、結晶型）の
変化を起こすという欠点をも有している。

従って、従来の処理により得られた粉体を配合した乳化
化粧料等の水または低級アルコールを含有する化粧料に
おいて、より安定性の高い製品が望まれているにもかか
わらず、満足すべきものがなかった。

これに対して、本発明による改質粉体を、乳化化粧料等
のように水および（または）アルコールを含有する化粧
料へ配合することにより、上記問題を解決し、安定性お
よび使用性の優れた化粧料を得ることができる。

本発明にかかる安定な粉体は、通常化粧料に配合される
成分、特に薬剤、香料に対して分解作用がないだけでな
く、メチルハイドロジエンポリシロキサンの表面重合に
よって処理された粉体のように、水または低級アルコー
ルと接触しても水素が発生することはない、また、上記
シリコーンポリマーの皮膜は薄く透明性が高いため、本
発明の表面処理を行なった粉体は、未処理のものと色調
において差異がなく磁性を持つものについても磁性特性
の差異はない。

このような性質に加えて本発明の処理粉体は疎水性が高
く、本質的に油相中での分散が良好であり、油相に添加
し分散した後に水相へ乳化することにより安定で使用性
良好な水中油型乳化化粧料が、また油相に添加し分散し
た後に水相を乳化して安定で使用性良好な油中水型乳化
化粧料が得られる。

本発明によって改質してから化粧料に配合することの好
ましい粉体は、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マ
グネシウム、タルク、カオリン、雲母、合成雲母、ベン
トナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群
青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、ゼオライト、窒
化ホウ素、セラミックパウダー、カラミンおよびカーボ
ンブランク等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウ
レタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ
素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼ
ン・スチレン共重合体、および上記化合物の単量体の２
種以上から成る共重合体、セルロイド、アセチルセルロ
ース、多糖類、タンパク質、硬タンパク質等の有機粉体
、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２
０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、
赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０
５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤
色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、
赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０
５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３
号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウム
またはアルミニウムレーキ等の有機顔料があげられるが
、必ずしもこれに限定されるものではない。

また、粉体の粒子径は特に制限はないが０．００１〜２
００μの広範囲であり、特に０．００１〜０．１μの微
粒子のものも均一な薄膜におおわれて使用できる。

前記の第１段階で得られた粉体はそれ自体比較的安定で
はあるが、水および（または）低級アルコールを含有す
る化粧料中に安定に配合するためには、さらに第２段階
のスペーサー化合物の導入後第３段階の化学修飾による
処理が必要である。

前記の最終段階で粉体表面にオレフィンを導入して得ら
れた粉体はまさに疎水性であっ゛て、表面活性がなく、
従来５ｉ−Ｈ基の残存が見られたメチルハイドロジエン
ポリシロキサンで表面処理された粉体に比べて格段の安
定性を有し、反応性が低く、水や低級アルコールとの接
触によっても何ら変化が生じないことから、水および（
または）低級アルコールと共に製品中に配合することが
できる。

従って、本発明によって得られた化粧料の安定性や使用
性は配合された粉体によって変質、劣化等を起こさず良
好なものである。

本発明によれば、ペンダント基をもつシリコーンポリマ
ーで被覆した粉体は、たとえ水性系または乳化系に配合
した場合でも、５ｉ−１部分からの水素の発生を防止す
ることができる。

更に本発明によれば、例えば長鎖アルキル基を導入して
粉体に撥水性を付与することにより、親油性（または疎
水性）の高い粉体を得ることができる。更に、例えば最
終段階でポリグリシジル基やカルボキシル基を導入する
ことにより、親水性の高い粉体を得ることもできる。従
って、本発明による改質粉体は媒質中で極めて優れた分
散性をもつことができ、例えば本発明による改質超微粒
状二酸化チタン粉体をサンスクリーン製剤中に配合する
と、その分散性が優れていることにより、従来の超微粒
状二酸化チタン粉体を配合したものよりも３〜４倍の紫
外線遮断率を得ることができる。

上記本発明で用いる表面処理粉体の化粧料中への配合量
は化粧料全量中の０．０１〜９０重量％、好ましくは０
．１〜８０重量％である。

水および（または）低級アルコールの配合量は化粧料全
量中の５〜９０重量％である。

本発明による改質粉体を配合した化粧料は、粉体による
不安定化がないので、上記の必須成分の他に通常化粧料
に使用される成分が安定に配合し得る。

例えば、水相成分としてプロピレングリコール、ジフロ
ピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、グリ
セリン、マルチトール、ソルビトール、ポリエチレング
リコール、ヒアルロン酸ナトリウム、ピロリドンカルボ
ン酸塩等の保湿剤、ワセリン、ラノリン、セレシン、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデ
リラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固型・半固
型油分、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ト
リグリセライド等の流動油粕、無機顔料、有機顔料、染
料等の色材、他の粉体、カチオン性活性材、アニオン性
活性材、非イオン性活性剤、両性活性剤等の界面活性剤
、ビタミンＥ、ビタミンＥアセテート等の薬剤、収れん
剤、酸化防止剤、防腐剤、香料、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウ
ム等のｐＨ調整剤、有機変性モンモリロナイト等の増粘
剤、紫外線吸収剤等は本発明の効果を損なわない質的、
量的範囲内で配合可能である。

本発明による改質固体材料のうち、最終段階で生理活性
物質を導入したものは、担体の材質、形状を自由に選択
できること、特に担体が粉末の場合には製造工程中に担
体が凝集しないため高密度に導入できることから有利で
ある。

特に本発明により超微粒子磁性材料に生物学的活性体を
導入したものは、従来の直接シランカップラーで処理し
た後にポリマー被覆してそこに生理活性物質を導入する
方法に比べて、導入量が高密度である。

本発明における生理活性物質とは、例えば、酵素、補酵
素、酵素阻害剤、ホルモン、抗生物質、殺菌剤、抗癌剤
、免疫反応性物質等動植物などの生理機能に重要な影響
を与える物質をいう。

酵素としてはたとえば、コリンエステラーゼ、コレステ
ロールエステラーゼ、クロロフィラーゼ、レシチナーゼ
、リパーゼ、ベクターゼ、フォスファターゼ、スルファ
ラーゼなどのエステラーゼ、アミラーゼ、ヒアルロニダ
ーゼ、ヘバリナーゼ、イヌラーゼ、リゾチーム、インベ
ルターゼ、α−Ｄ−グルコシダーゼ、β−グルコシダー
ゼ、α−ガラクトシダーゼ、ラクターゼ、α−マンノシ
ダーゼ、チオグリコシダーゼ等の炭水化物加水分解酵素
、フォスフォリラーゼ、ヘキソキナーゼ、フラクトキナ
ーゼ、ガラクトキナーゼ、ヌクレオシドキナーゼ等のリ
ン酸化・リン酸転移に関する酵素、リボヌクレアーゼ、
デオキシリボヌクレアーゼ、ヌクレオシドヒドロラーゼ
、ヌクレオデアミナーゼ、パルピッラーゼ、ウリカーゼ
等の核酸代謝に関する酵素、カルボキシペプチダーゼ、
ロイシンアミノペプチダーゼ、デヒドロペプチダーゼ、
ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、パパイン、プ
ロテアーゼ、アルギナーゼ、ウレアーゼ、アスパルター
ゼ、グルタミナーゼ、トランスアミナーゼウロカナーゼ
、チロシン酸化酵素等のタンパク質分解・アミノ酸代謝
に関する酵素、アルドラーゼ、トランスケトラーゼ、グ
リオキサラーゼ、カルボキシラーゼ等の糖代謝に関する
酵素、クロトナーゼ、アセトキナーゼ、アセチルＣｏＡ
　トランスフェラーゼ、デアミナーゼ、コリンアセチラ
ーゼ等の脂肪代謝に関する酵素の他フマラーゼ、マリッ
クエンザイム、デアミナーゼ、ヒドロゲナーゼ、チトク
ローム、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ、
ルシフェラーゼなどがあげられる。

補酵素としては、ピリドキサールリン酸、ニコチンアデ
ニンジヌクレオチドなどがあげられる。

ビタミンとしては、ビタミンＡ　、Ｂ、、Ｂ、、Ｂ、、
ニコチン酸、パントテン酸、葉酸、ビタミンＢＩＮビタ
ミンＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ，に、Ｌ、Ｐなどがあげられる
。

ホルモンとしてはステロイド系のニストロジエン、エス
トラジオール、エストリオール、テストステロン、コー
チシン、タンパク質系のインシュリン、ＡＣＴＨ、ゴナ
ドトロピンなどがあげられる。抗生物質としては、クロ
キサシリン、シクロキサシリン、フルクロキサシリン、
ピペラジリンなどのペニシリン類、セファロリジン、セ
ファログリシン、セファゾリン、セフラジン、セファゾ
リン、セファトリジンなどのセファロスポリン類、スト
レプトマイシン、カナマイシン、バロモマイシンリボス
タマイシン、アミカシン、トブラマイシンなどのアミノ
グリコシド類、テトラサイクリン、オキシテトラサイク
リン、ドキシサイクリン、ミノサイクリンなどのテトラ
サイクリン類、エリスロマイシン、スピラマイシン、ミ
デカマイシンなどのマクロライド類、その他リンコマイ
シン、ミカマイシン、グラミシジンＳ１コリスチン、カ
ブレオマイシン、サイクロセリン、ピマリシン、マイト
マイシンＣ１アクチノマイシン、プレオマイシン、ドキ
ソルビシンなどがあげられる。

殺菌剤としてはアクリノール、アクリルフラビン、ニト
ロフラゾン、塩化ベンザルコニウム、アルキルジアミノ
エチルグリシン塩酸塩などがあげられる。

抗癌剤としてはニトロゲンマスタード、ニトロミン、ク
ロラムブシル、サイクロフォスフアミド、メルフアラン
、ウラシルマスタード、マンノムスチン、ドーバン、ト
レニモン、ブスルファン、ピポスルファン、エトグルシ
ド、エポキシプロピジン、ヘキサメチルムラミン、ジプ
ロモマニトール、６−メルカプトプリン、ウラシル、シ
タラビン、チオテバ、ドキソルビシン、ネオカルチノス
タン、ヒドロキシウレアなどがあげられる。

酵素阻害剤としてはアプロチニン、ヘパリンなどがあげ
られる。

このように酵素が固定化されたものは補酵素、酵素阻害
剤の分離精製に、補酵素あるいは酵素阻害剤を固定化し
たものは酵素の分離精製に、ホルモンが固定化されたも
のはホルモンレセプターの分離精製に、抗原が固定化さ
れたものは抗体の分離精製に用いることができる。

また、それらの特異的吸着体はエンザイムイムノアッセ
イおよびラジオイムノアッセイ用臨床検査材料として甲
状腺ホルモン、アンジオテンシン等の定量に用いること
ができる。

また、それらの特異的吸着体を用いて体液より種々の有
害物質を除去することにより、ｉ々の疾患を治療するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

ス」１例」−容積１００１の回転式ダブルコーン型反応
槽（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）中に
球型５μｍのシリカゲル１０ｋｇを入れた。

その反応槽、およびそれに直結して容積１ＯＮの処理液
供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット付
き）の温度は、９０℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで
熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供給して９０℃と
する。処理タン、りにテトラメチルテトラハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサン５　ｋｇを加え、処理液供給
タンクに窒素ガスを’ｌｆｌ／ｌｌｌ１ｎ供給して、処
理液をバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器が取
り付けてあり、窒素ガスがそこから放出され、未反応の
処理剤が回収できるようになっている。また、反応槽は
１０分間隔で１分間回転させ、反応槽内でシリカゲルを
混合する操作を１０時間繰り返し、処理粉体１２．５ｋ
ｇを採り出した。この処理粉体は著しい疎水性を示し、
リナロール分解能は消失していた。

大１１上上　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００ｇをｓｏｏ　ｍ　ｚのナス型フラスコに取り
、これに触媒として塩化白金酸１０■、アリルグリシジ
ルエーテル１００ｍｊおよびイソプロピルアルコール１
００ｍＡ！を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流し
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さ
らにアセトン１００１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行い
スペーサー基付加シリカゲルを得た。

１血■上上土　実施例１．１で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２ＱＯｍＪ！のナス型フラスコに
取り、これに０．５規定硫酸１００ｍ１を加えて油浴中
で２時間１００℃で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ
−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行い水酸基
で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６Ｒおよび長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてヘプタンを流速１　ｍｌ　／ｗｉ
ｎで流し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび
２．３−ペンツアントラセンの標準混合物を注入し、Ｕ
Ｖ検出器を用いて２５４ｎ−で検出し、クロマトグラム
を得た。

この結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通り
であった。

去Ｕ−実施例１．１で得られたスペーサー基付加シリカ
ゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取り、これ
に１ｍｏｌ／ｊ！亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍ！！
を加えて油浴中で４時間１００℃で加熱した後、グラス
フィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾
燥を行いスルフオン酸ナトリウムで表面修飾した粉体を
得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６鰭および長さ２５Ｃ１１のステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーを
接続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸（
ｐＨ４，６）を流速１ｍｌ！　／−ｉｎで流し、ウラシ
ル、グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を
注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロ
マトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理
論段数は以下の通りであった。

以下余白 災１１上上ユ　実施例１．１で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これにアンモニア水１００ｒｒｌを加えて油浴中で
４時間８０℃で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ−４
）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いアミノ基で
表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７５／２
５）を流速２ｍｊ！／ｓｉｎで流し、フルクトース、グ
ルコース、サッカロース、マルトースおよびラクトース
の標準混合物を注入し、ＲＩ検出器を用いて検出し、ク
ロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と
理論段数は以下の通りであった。

ｍｎ−１」ユ　実施例１．１で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これにジエチルアミン１００ｍｊ！を加えて油浴中
で４時間５５℃で加熱還流した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン５００ｍｆで
洗浄し、脱気乾燥を行いジエチルアミノ基で表面修飾し
た粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．５　ｍｍおよび長さ２５Ｃ１１のステンレ
ススチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カ
ラムを作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィ
ーに接続した。移動相として０．１Ｍリン酸−ナトリウ
ム−リン酸二ナトリウム／アセトニトリル（８０／２０
）を流速１ｍｌ／ｓｉｎで流し、システィジン−リン酸
、グアノシン−リン酸およびアデノシン−リン酸の標準
混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出
し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持
時間と理論段数は以下の通りであった。

実施炭上上エ　実施例１．１で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これに０．５　ｍｏｌ　／　１シアン化水素水溶液
１００ｍ１を加えて油浴中で４時間１００℃で加熱還流
した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、
水洗後、脱気乾燥を行いシアノ基で表面修飾した粉体を
得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５（Ｊのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０／９
０）を流速２ｍｌ／ｌｌ１ｉｎで流し、エストロン、エ
ストラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサメタ
シンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４
ｎ−で検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピ
ークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ｎｉｌ、↓」−実施例１．１で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｊ２のナス型フラス
コに取り、これにモノグリセリン１５０ｍｆｆ１および
四フッ化ホウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１
００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）
を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いモノグリセリ
ンで表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

１１ＪＬ↓ｊ−実施例１．１で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　Ｉｔのナス型フラス
コに取り、これにジグリセリン１００ｆｆｌおよび四フ
ッ化ホウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００
℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用
いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いジグリセリンで表
面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

Ｗ上１　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲル
１００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、こ
れに触媒として塩化白金酸ｌｏｇ、グリセロール−α−
モノアリルエーテル１００ｍｊ！およびイソプロピルア
ルコール１００７１１を加えた油浴中で６時間８０℃で
加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて
濾過し、さらにアセトンで洗浄し、脱気乾燥を行いスペ
ーサー基付加シリカゲルを得た。

裏胤桝上上上土　実施例１．１．１で得られた表面修飾
粉体、または実施例１．２で得られたスペーサー基付加
シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに
取り、これに１．５　ｍｏｌ　／　１過ヨウ酸ナトリウ
ム水溶液１００ｍｊ！　　（ｐＨ８，５）および過マン
ガン酸カリウム１．５ｇを加えて油浴中で２時間１００
℃で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて
濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いカルボキシ基表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６　ｍおよび長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として０．０２５％リン酸−５０ｍＭ
リン酸−カリウムを流速２　ｍｌ　／＋ｍｉｎで流し、
ノルエピネフリン、エピネフリンおよびドーパミンの標
準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検
出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保
持時間と理論段数は以下の通りであった。

ｍ上」Ｊ−実施例１．１．２で得られた表面修飾粉体５
０ｇを２００　ｍｌのナス型フラスコに取り、これに０
．　Ｉ　Ｎ塩酸１００ｍＪを加えて油浴中で２時間１０
０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いスルフォン基で
表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６１１ｍおよび長さ５ｃａ＋のステンレス
スチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液およ
び反応試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．
５　ｍｌ　／ｓｉｎで流し、ホスホセリン、尿素および
アスパギン酸の標準混合物を注入し、ＶＩＳ検出器を用
いて５７０ｎａ＋で検出し、クロマトグラムを得た。こ
の結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りで
あった。

以下余白 災施桝上玉１上　実施例１．１．３で得られた表面修飾
粉体１０ｇを１００ｍｊ！のナス型フラスコに取り、こ
れにリン酸緩衝液（ｐＨ３，０）　５０　ｒｒｌによく
分散させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルポジミド塩酸塩１ｇおよびリパーゼＩｇを加
えて、室温で２４時間放置した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに水５００ｍＩｌで洗浄
し、脱気乾燥を行いリパーゼ結合シリカゲルを得た。

大施班上上土上　実施例１．１．４で得られた表面修飾
粉体５０ｇを２００ｍｊ！のナス型フラスコに取り、こ
れにヨウ化エチル１００ｍＪを加えて窒素ガス１００ｍ
１／ｗｉｎを流しなから油浴中で２時間８０℃で加熱還
流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し
、さらにアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を
行い四級アンモニウム塩で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｌおよび長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として１ｍＭフタル酸（ｐＨ３，４）
を流速１．５　ｍｊ！　／ａｋｉｎで流し、酢酸、乳酸
、コハク酸およびギ酸の標準混合物を注入し、ＥＣ検出
器を用いて検出し、クロマトグラムを得た。この結果、
各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ス星±上ユ　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００ｇを５００　ｍ　１２のナス型フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸１０■、アリルアルコ
ール１００ｒｒｌおよびイソプロピルアルコール１００
ｍ１を加えて油浴中で４時間８０℃で加熱還流した後、
グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにア
セトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行いスペーサ
ー基付加シリカゲルを得た。

ｍ１主上　実施例１．３で得られたスペーサー基付加シ
リカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取
り、これに１．５　ｍｏｌ　／　ｌ過ヨウ酸ナトリウム
水溶液１００ｍＪ！　　（ｐＨ８，５）および過マンガ
ン酸カリウム１．５ｇを加えて油浴中で２時間１００℃
で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、水洗後、脱気乾燥を行いカルボキシ基で表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相として０．０２５％リン酸−５０ｍＭリ
ン酸−カリウムを流速１　ｍｌ　／ｓ＋ｉｎで流し、ノ
ルエピネフリン、エピネフリンおよびドーパミンの標準
混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｓで検出
し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持
時間と理論段数は以下の通りであった。

ｍ玉１１　実施例１．３で得られたスペーサー基付加シ
リカゲル５０ｇを２００ｍｌ１のナス型フラスコに取り
、これに塩化チオニル１００ｒｒｌを加えて２４時間、
室温で撹拌した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用い
て濾過し、さらにアセトン５００ｍ１で洗浄し、脱気乾
燥を行いクロル基で表面修飾した粉体を得た。

裏１１玉土　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００　ｇを５００ｍ１ｌのナス型フラスコに取り
、これに触媒として塩化白金酸１０■、塩化アリル１０
０ｍｊ！およびクロロホルム１００　ｍ　ｌを加えて油
浴中で４時間６０℃で加熱還流した後、グラスフィルタ
ー（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトンＩＱＯＯ
ｍＩ！で洗浄し、脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリ
カゲルを得た。

尖Ｕ上１ム上　実施例１．３．２で得られた表面修飾粉
体、または実施例１．４で得られたスペーサー基付加シ
リカゲル５０ｇを２００　ｍ　＃のナス型フラスコに取
り、これに塩化窒素５０ｍ１！、ジクロルエタン５０ｍ
１および塩化アルミニウム１ｇを加えて１時間−１０℃
で反応させた後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて
濾過し、さらにアセトン５００ｍｊ！で洗浄し、脱気乾
燥を行いアミノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６　ｔｍおよび長さ２５（至）のステンレ
ススチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カ
ラムを作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィ
ーに接続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７
５／２５）を流速２ｒｒｌ／ｓｉｎで流し、フルクトー
ス、グルコース、サッカロース、マルトースおよびラク
トースの標準混合物を注入し、Ｒ１検出器を用いて検出
し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持
時間と理論段数は以下の通りであった。

ス差■上１１１　実施例１．３．２で得られた表面修飾
粉体、または実施例１．４で得られたスペーサー基付加
シリカゲル５０ｇを２００ｍｊ！のナス型フラスコに取
り、これに１＋＋ｏｌ／１亜硫酸ナトリウム１００ｍ１
を加えて５時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィ
ルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水′洗後、脱気乾燥
を行いスルフオン酸ナトリウムで表面修飾した粉体を得
た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６　ｔｍおよび長さ２５ｃｍのステンレス
スチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸
（ｐＨ４，６）を流速１ｍｌ／ｌ１ｉｎで流し、ウラシ
ル、グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を
注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｎ＋で検出し、ク
ロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と
理論段数は以下の通りであった。

叉籐尉且盃ｌユ　実施例１．３．２で得られた表面修飾
粉体、または実施例１．４で得られたスペーサー基付加
シリカゲ）Ｌ／、５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコ
に取り、これに１ｗｏｌ／ｌシアン化水素水溶液１００
ｍ１を加えて６時間１００℃で加熱還流した後、グラス
フィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾
燥を行いシアノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６１−および長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０／
９０）を流速２ｍＪ／１ｌｉｎで流し、エストロン、エ
ストラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサメタ
シンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４
ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピ
ークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ス藷■上エ　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り
、これに触媒として塩化白金酸ｌＯ■、アリルスルフオ
ン酸ナトリウム５０ｇおよびジメチルスルフオキシド２
００ｍ１！を加えて油浴中で４時間１２０℃で加熱還流
した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、
水洗後、脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリカゲルを
得た。

ス屓ｌ址１．５．１　　実施例１．３．２．２で得られ
た表面修飾粉体、または実施例１．５で得られたスペー
サー基付加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型
フラスコに取り、これに０．　Ｉ　Ｎ塩酸１００ｍｊ！
を加えて油浴中で２時間１００℃で加熱還流した後、グ
ラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセ
トン５００ｍ１で洗浄し、脱気乾燥を行いスルフォン基
で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ５ｃ１１のステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液および反
応試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．５　
ｍｌ　／ｗｉｎで流し、ホスホセリン、尿素およびアス
パギン酸の標準混合物を注入し、ＶＩＳ検出器を用いて
５７０ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果
、各ビーりの保持時間と理論段数は以下の通りであった
。

ｍ１旦　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲル
１００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、こ
れに触媒としてトリブチルアミン塩化白ｎｕ！［ｏ■、
アリルフェニルエーテル１００ｍｊ！およびトルエン１
００ｍ１を加えて油浴中で４時間１１０℃で加熱還流し
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さ
らにアセトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行いス
ペーサー基付加シリカゲルを得た。

叉施■上ｌ上　実施例１．６で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコ
に取り、これにカリウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇおよ
びペンタン１００ｒｒｌを加え、さらに二酸化炭素を流
速５０　ｒｒｌ　／ｌ１ｌｉｎで流しながら室温で５時
間反応した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、さらにアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾
燥を行いカルボキシ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６　ａｍおよび長さ２５ＣＪＩのステンレ
ススチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カ
ラムを作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィ
ーに接続した。移動相として０．０２５％１１３ＰＯ４
５０ｍ　ＭＫＨｚＰＯ＜を流速１　ｍｆ　／ｓｉｎで流
し、ノルエピネフリン、エピネフリンおよびドーパミン
の標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍ
で検出し、クロマトグラムを得た。

この結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通り
であった。

以下余白 実施例１．６．１．１　　実施例１．６．１で得られた
表面修飾粉体５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これにジイソブチル水素化アルミニウム３．０ｇお
よびジオキサン１００ｍ１を加え６時間０℃で反応させ
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さ
らにアセトン５００ｍｊｉ！で洗浄し、脱気乾燥を行っ
た。十分乾燥した後、この粉体５０ｇヲ２００ｍβのナ
ス型フラスコに取り、これにトルエンｔｏｏ　ｍ　ｌお
よびヨウ素０．５ｇを加え、さらにアンモニアガスを流
速２００ｍ１／ｍｉｎで流しながら室温で４時間反応さ
せた後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、
さらにアセトン５００ｍ１で洗浄し、脱気乾燥を行いシ
アノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｌおよび長さ２５ｃｓ＊のステンレス
スチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０
／９０）を流速２ｍｊ！／ａ＋ｉｎで流し、エストロン
、エストラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサ
メタシンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２
５４ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、
各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

Ｗ１６．２　　実施例１．６で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　Ａのナス型フラスコ
に取り、これに濃硝酸５０ｍｊ２および濃硫酸５Ｑｍｊ
！を加え２時間室温で反応させた後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行った
。十分乾燥した後、この粉体５０ｇを２００　ｍ　Ｉｔ
のナス型フラスコに取り、これに蒸留水１００ｍｍ！お
よび鉄粉０．５ｇを加えて油浴中で６時間１００℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、水洗後、脱気乾燥を行いアミノ基で表面修飾した
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６鰭および長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７５／２
５）を流速２ｍＩｔ／ｌ１ｉｎで流し、フルクトース、
グルコース、サッカロース、マルトースおよびラクトー
スの標準混合物を注入し、Ｒ１検出器を用いて検出し、
クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間
と理論段数は以下の通りであった。

実施炎上ｌユ　実施例１．６で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これに５％発煙硫酸１００ｍＡ！を加え油浴中で４
時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ
−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いスルフ
ォン基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ５　ｃｔｓのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。木カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液および
反応試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．５
　ｍｌ　／ｗｉｎで流し、ホスホセリン、尿素およびア
スパラギン酸の標準混合物を注入し、ＶＩＳ検出器を用
いて５７０ｎｎ＋で検出し、クロマトグラムを得た。こ
の結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りで
あった。

実指貫上旦工上　実施例１．６．３で得られた表面修飾
粉体５０ｇを２００　ｍ　ｆのナス型フラスコに取り、
これに１ｍｏｌ／ｊ！水酸化カルシウム水溶液１００ｍ
１を加え油浴中で４時間１００℃で加熱還流した後、グ
ラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱
気乾燥を行った。十分乾燥した後、この粉体５０ｇを２
００ｍｊ！のナス型フラスコに取り、これに１＋ｏｌ／
ｊ！炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｊ！を加えて油浴中
で６時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いス
ルフオン酸ナトリウムで表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５Ｃ１１のステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸（
ｐＨ４，６）を流速１ｍｌ／ｌｌ１ｉｎで流し、ウラシ
ル、グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を
注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロ
マトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理
論段数は以下の通りであった。

実施■土工　実施例１のシリコーンポリマーｍｌシリカ
ゲル１００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り
、これに触媒として塩化白金酸ｌＯ■、スチレン１００
ｍＪ　１パラ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇおよびト
ルエン１００ｍ１を加えて油浴中で４時間１１０℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、さらにアセトン１００１００Ｏで洗浄し、脱気乾
燥を行いスペーサー基付加シリカゲルを得た。

Ｗ上１土　実施例１．７で得られたスペーサー基付加シ
リカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取
り、これにカリウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇおよびペ
ンタン１００ｍｊ！を加え、さらに二酸化炭素を流速５
０　ｍｌ　／ｓｉｎで流しながら室温で５時間反応した
後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さら
にアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を行いカ
ルボキシ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた多段階表面修飾粉体３ｇをパフカーとポン
プを用い、内径４．６　Ｍおよび長さ２５ｃｍのステン
レススチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填
カラムを作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフ
ィーに接続した。

移動相として０．０２５％Ｈ３ＰＯ４５０ｍＭＫＨｚＰ
Ｏ＋を流速１　ｍｌ　／ｓｉｎで流し、ノルエピネフリ
ン、エピネフリンおよびドーパミンの標準混合物を注入
し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎａ＋で検出し、クロマ
トグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論
段数は以下の通りであった。

以下余白 ス崖±上１上土　実施例１．７．１で得られた表面修飾
粉体５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取り、これ
にジイソブチル水素化アルミニウム３．０ｇおよびジオ
キサン１００ｍｆｆ１を加え６時間Ｏ℃で反応させた後
、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに
アセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を行った。

十分乾燥した後、この粉体５０ｇを２００　ｍ　ＩＩの
ナス型フラスコに取り、これにトルエン１００ｒｒｌお
よびヨウ素０．５ｇを加え、さらにアンモニアガスを流
速２００ｍｌ１／＋ｗｉｎで流しながら室温で４時間反
応させた後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過
し、さらにアセトン５００ｎｕで洗浄し、脱気乾燥を行
いシアノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバンカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５３のステンレススチー
ル製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作
成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続
した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０／９０
）を流速’ｌ　ｍＪ　／ｗｉｎで流し、エストロン、エ
ストラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサメタ
シンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４
ｎ＋＊で検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各
ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ｍ玉１叉　実施例１．７で得られたスペーサー基付加シ
リカゲル５０ｇを２００　ｍ　１２のナス型フラ　　　
−スコに取り、これに濃硝酸５０ｍｊ！および濃硫酸５
０ｍＪを加え２時間室温で反応させた後、グラスフィル
ター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行
った。十分乾燥した後、この粉体５０ｇを２００　ｍｌ
Ｖのナス型フラスコに取り、これに蒸留水１５０ｍＩｌ
および鉄粉０．５ｇを加えて油浴中で６時間１００℃で
加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４を用いて濾
過し、水洗後、脱気乾燥を行いアミノ基で表面修飾した
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバンカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｌおよび長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７５／
２５）を流速’ｌ　ｍｊ！　／ａｋｉｎで流し、フルク
トース、グルコース、サッカロース、マルトースおよび
ラクトースの標準混合物を注入し、Ｒ１検出器を用いて
検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの
保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ＩＬＬ！、ユ」−実施例１．７で得られたスペーサー基
付加シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに
取り、これに５％発煙硫酸１００ｍＩｌを加え油浴中で
４時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いアミ
ノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ５ａａのステンレススチー
ル製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作
成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続
した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液および反応
試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．５　ｍ
ｌ　／ｍｉｎで流し、ホスホセリン、尿素およびアスパ
ラギン酸の標準混合物を注入し、ＶＩＳ検出器を用いて
５７０ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果
、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった
。

ヌｎ例１．７．３．１−　実施例１．７．３で得られた
表面修飾粉体５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これに１＋＋＋ｏｌ／ｊ！水酸化力ルシウム水溶液
１００ｍ１を加え油浴中で４時間１００℃で加熱還流し
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水
洗後、脱気乾燥を行った。十分乾燥した後、この粉体５
０ｇを２００ｍｊ＋のナス型フラスコに取り、これに１
ｍｏｌ／ｊ２炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｊ！を加え
て油浴中で６時間１００℃で加熱還流した後、グラスフ
ィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥
を行いスルフオン酸ナトリウムで表面修飾した粉体を得
た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５Ｃ１１のステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。本カラムを高速、液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸
（ｐＨ４，６）を流速１ｍ！！／ｌｌｌ１ｎで流し、ウ
ラシル、グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合
物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、
クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間
と理論段数は以下の通りであった。

夫上班上ｌ　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００ｇおよびアンモニア水をデシケータ−に入れ
８０℃４時間加熱する。これを０．　Ｉ　Ｎ塩酸を含ん
だエタノール水溶液で洗浄する。

この粉末１００ｇを５００ｍ１のナス型フラスコに取り
、これにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
５０ｇおよび水２００　ｍ　ｌを加えて２時間室温で撹
拌した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し
、水洗後、脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリカゲル
を得た。

ス財ｌ九上１」２　実施例１．８で得られたスペーサー
基付加シリカゲル５０ｇを２００ｍ／のナス型フラスコ
に取り、これに０．５規定硫酸１００ｍ１を加えて油浴
中で２時間１００℃で加熱した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行い水酸
基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｉおよび長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてヘプタンを流速１　ｍｌ！　／
ｓｉｎで流し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンお
よび２．３−ペンツアントラセンの標準混合物を注入し
、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロマトグ
ラムを得た。

この結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通り
であった。

以下余白 実１貫上１１　実施例１．８で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍｆのナス型フラスコに取
り、これにｌ＋ｓｏｌ／ｊ！亜硫酸ナトリウム水溶液１
００ｍ１を加えて油浴中で４時間８０℃で加熱した後、
グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、
脱気乾燥を行いスルフオン酸ナトリウムで表面修飾した
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸（ｐ
Ｈ４，６）を流速１ｍｊｉ１０＋ｉｎで流し、ウラシル
、グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を注
入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出し、クロマ
トグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論
段数は以下の通りであった。

実施■上１ユ　実施例１．８で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍｊ＋のナス型フラスコに
取り、これにアンモニア水ｔｏｏｍｚを加えて油浴中で
４時間８０℃で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ−４
）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いアミノ基で
表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６１■および長さ２５０のステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した０本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてアクリロニトリル／水（７５／２
５）を流速２ｍｌ／ｗｉｎで流し、フルクトース、グル
コース、サッカロース、マルトースおよびラクトースの
標準混合物を注入し、Ｒ１検出器を用いて検出し、クロ
マトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理
論段数は以下の通りであった。

裏施貫玉ｌ↓　実施例１．８で得られたスペーサー基付
加シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取
り、これにジエチルアミン１００ｍ！！を加えて油浴中
で４時間５５℃で加熱還流した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン５００ｍ／で
洗浄し、脱気乾燥を行いジエチルアミンで表面修飾した
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６１ｓおよび長さ２５値のステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相として０．１Ｍリン酸−ナトリウム−リ
ン酸二ナトリウム／アセトニトリル（８０／２０）を流
速１ｍｌ／ｓｉｎで流し、システィジン−リン酸、グア
ノシン−リン酸およびアデノシン−リン酸の標準混合物
を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４０鋼で検出し、ク
ロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と
理論段数は以下の通りであった。

失立拠上８．５　　実施例１．８で得られたスペーサー
基付加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラ
スコに取り、これに０．５　ｍｏｌ　／　１シアン化水
素水溶液１５０ｍＩｔを加えて油浴中で４時間１００℃
で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用い
て濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いシアノ基で表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバンカーとポンプを用
い、内径４．６１ｍおよび長さ２５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０／
９０）を流速２ｍ！！／ｗｉｎで流し、エストロン、エ
ストラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサメタ
シンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４
ｎｎ＋で検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各
ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

大範立１８．６　　実施例１．８で得られたスペーサー
基付加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラ
スコに取り、これにモノグリセリン１００ｍ１および四
フッ化ホウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１０
０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いモノグリセリン
で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

ｍ上１１　実施例１．８で得られたスペーサー基付加シ
リカゲル５０ｇを２００　ｍ　１２のナス型フラスコに
取り、これにジグリセリン１００ｍ１および四フッ化ホ
ウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、水洗後、脱気乾燥を行いジグリセリンで表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

遺」１例」」Ｌ上」−実施例１．８．１で得られた表面
修飾粉体５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取
り、これに１．５　ｍｏｌ　／　１過ヨウ酸ナトリウム
水溶液１００ｍｊ！　　（ｐＨ，５）および過マンガン
酸カリウム１．５ｇを加えて油浴中で２時間１００℃で
加熱した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過
し、水洗後、脱気乾燥を行いカルボキシ基で表面修飾し
た粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５値１ｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として０．０２５％リン酸−５０ｍＭ
リン酸−カリウムを流速１　ｍｊ！　／ｌ１ｌｉｎで流
し、ノルエピネフリン、エピネフリンおよびドーパミン
の標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍ
で検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピーク
の保持時間と理論段数は以下の通りであった。

実１１上ｌＬ上　実施例１．８．２で得られた表面修飾
粉体５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、
これに０．　Ｉ　Ｎ塩酸１００ｍＡ！を加えて油浴中で
２時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いスル
フォン酸で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６１および長さ５ｃａ＋のステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液および反
応試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．５　
ｍｌ　／ｌｌｌ１ｎで流し、ホスホセリン、尿素および
アスパギン酸の標準混合物を注入し、ＶＩＳ検出器を用
いて５７０ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。この
結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであ
っ去。

スＪＦ例１．８．３．１＝　実施例１．８．３で得られ
た表面修飾粉体ｔｏｇを１００ｍｊ！のナス型フラスコ
に取り、これにリン酸緩衝液（ｐＨ３，０）５０ｒｒｌ
によく分散させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミ
ノ　−プロビル）カルポジミド塩酸塩１ｇおよびリパー
ゼ１ｇを加えて、室温で２４時間放置した後、グラスフ
ィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに水５００ｍ
１で洗浄し、脱気乾燥を行いリパーゼ結合シリカゲルを
得た。

実　　１．８．４．１＝　実施例１．８．４で得られた
表面修飾粉体５０ｇを２００　ｍ　Ｉｔのナス型フラス
コに取り、これにヨウ化エチル１００　ｍ　ｊ２を加え
て窒素ガス１００ｍＪ　／ｓｉｎを流しなから油浴中で
２時間８０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ
−４）を用いて濾過し、さらにアセトン５００　ｍ　ｌ
で洗浄し、脱気乾燥を行い四級アンモニウム塩で表面修
飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバッカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｉおよび長さ２５値のステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相として１ｍＭフタル酸（ｐＨ３，４）を
流速１．５　ｍｌ　／ｌｌｌ１ｎで流し、酢酸、乳酸、
コハク酸およびギ酸の標準混合物を注入し、ＥＣ検出器
を用いて検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各
ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

実ｌｌ性上Ｊ−実施例１のシリコーンポリマー被覆シリ
カゲル１００ｇおよびアンモニア水をデシケータ−に入
れ８０℃４時間加熱する。これを０．ＩＮ塩酸を含んだ
エタノール水溶液で洗浄する。

この粉末１００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに
取り、これに３−シアノプロピルジメチルクロロシラン
３０ｇおよびトルエン３００　ｍ　１２を加えて油浴中
で６時間１１０℃で加熱還流した後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン１０００　
ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を行いスペーサーｉ付加シリ
カゲルを得た。

実上斑上ｌ上　実施例１．９で得られた表面修飾粉体５
０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、これに
１．５　ｌ１ｏｌ　／　ｊ！過ヨウ酸ナトリウム水溶液
１００ｍ１　　（ｐＨ８，５）および過マンガン酸カリ
ウム１．５ｇを加えて油浴中で２時間１００℃で加熱し
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水
洗後、脱気乾燥を行いカルボキシ基で表面修飾した粉体
を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをバンカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５ｃａｅのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として０．０２５％リン酸−５０ｍＭ
リン酸−カリウムを流速１ｍｌ／ｒ＠ｉｎで流し、ノル
エピネフリン、エピネフリンおよびドーパミンの標準混
合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｏ＋で検出
し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持
時間と理論段数は以下の通りであった。

実施Ｗ　　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲ
ル１００ｇおよびアンモニア水をデシケータ−に入れ８
０℃４時間加熱する。これを０．ＩＮ塩酸を含んだエタ
ノール水溶液で洗浄する。

この粉末１００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに
取り、これにアミノプロピルトリメトキシシラン３０ｇ
および水２００　ｍ　ｌを加えて２時間室温で撹拌した
後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗
後、脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリカゲルを得た
。

尖１１上１０．１　　実施例１．ｌＯで得られた表面修
飾粉体１０ｇを１００ｍｊ！のナス型フラスコに取り、
これにリン酸緩衝液（ｐＨ３，０）　５０　ｍｌによく
分散させ、■−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルポジミド塩酸塩１ｇおよびリパーゼ１ｇを加
えて、室温で２４時間放置した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに水５００ｍ１で洗浄し
、脱気乾燥を行いリパーゼ結合シリカゲルを得た。

災施■上旦　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００ｇおよびアンモニア水をデシケータ−に入れ
８０℃４時間加熱する。これを０．ＩＮ塩酸を含んだエ
タノール水溶液で洗浄する。

この粉末１００ｇを５００ｍ１のナス型フラスコに取り
、これにＴ−クロロプロピルトリメトキシシラン３０ｇ
および水２００ｍ１を加えて２時間室温で撹拌した後、
グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、
脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリカゲルを得た。

実施±上■」　実施例１．１１で得られたスペーサー基
付加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラス
コに取り、これに塩化窒素５０ｍ１、ジクロルエタン１
００ｍｊ！および塩化アルミニウム１ｇを加えて１時間
−１０℃で反応させた後、グラスフィルター（Ｇ−４）
を用いて濾過し、さらにアセトン５００ｍｊ！で洗浄し
、脱気乾燥を行いアミノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６ｆｌおよび長さ２５ａｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてアセトニトリル／水（７５／２
５）を流速２ｍｌ／ｌ１ｉｎで流し、フルクトース、グ
ルコース、サッカロース、マルトースおよびラクトース
の標準混合物を注入し、Ｒ１検出器を用いて検出し、ク
ロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と
理論段数は以下の通りであった。

ｍ１旦」　実施例１．１１で得られたスペーサー基付加
シリカゲル５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに取り
、これにＬｍｏｌ／ｆ亜硫酸ナトリウム１００ｍ１を加
えて５時間ｌＯＯ℃で加熱還流した後、グラスフィルタ
ー（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行い
スルフオン酸ナトリウムで表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５（Ｊのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸（ｐ
Ｈ４，６）を流速１ｍＡ／ｗｉｎで流し、ウラシル、グ
アニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を注入し
、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎ−で検出し、クロマトグ
ラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論段数
は以下の通りであった。

ｍ上旦Ｊ」　実施例１．１１．２で得られた表面修飾粉
体５０ｇを２００ｍｊ！のナス型フラスコに取り、これ
に０．　Ｉ　Ｎ塩酸１００ｎｌを加えて油浴中で２時間
１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４
）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いスルフォン
基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ５ｃ１１のステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液および反
応試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．５　
ｍｌ　／ｓｉｎで流し、ホスホセリン、尿素およびアス
バギン酸の標準混合物を注入し、ＶＩＳ検出器を用いて
５７０ｒｖで検出し、クロマトグラムを得た。この結果
、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった
。

ｍ１旦」　実施例１．１１で得られたスペーサー基付加
シリカゲル５０ｇを２００ｍｌ１のナス型フラスコに取
り、これに１ｓｉｏｌ／ｆシアン化水素水溶液ＩＱＱｍ
ｊ！を加えて６時間１００℃で加熱還流した後、グラス
フィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾
燥を行いシアノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６Ｎおよび長さ２５ｃｍのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０／９
０）を流速２ｍ１／１ｌｉｎで流し、エストロン、エス
トラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサメタシ
ンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎ
ｍで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピー
クの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

以下余白 ｍ上■　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカゲル
１００　ｇおよびアンモニア水をデシケータ−に入れ８
０℃４時間加熱する。これを０．　Ｉ　Ｎ塩酸を含んだ
エタノール水溶液で洗浄する。

この粉末１００ｇを５００ｒｒｌのナス型フラスコに取
り、これに（Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）
トリメトキシシラン３０ｇおよび水２００ｍ１を加えて
２時間室温で撹拌した後、グラスフィルター（Ｇ−４）
を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いスペーサー基
付加シリカゲルを得た。

実施例１．１２．１　　実施例１．１２で得られた表面
修飾粉体５０ｇを２００ｍｆのナス型フラスコに取り、
これにヨウ化エチル１００ｍｊ！を加えて窒素ガス１０
０ｍ１／ｌｌ１ｉｎを流しなから油浴中で２時間８０℃
で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用い
て濾過し、さらにアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱
気乾燥を行い四級アンモニウム塩で表面修飾した粉体を
得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６　ｍ膳および長さ２５ＣＩｍのステンレ
ススチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カ
ラムを作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィ
ーに接続した。移動相として１ｍＭフタル酸（ｐＨ３，
４）を流速１．５　ｍｌ　／ｗｉｎで流し、酢酸、乳酸
、コハク酸およびギ酸の標準混合物を注入し、ＥＣ検出
器を用いて検出し、゛クロマトグラムを得た。この結果
、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった
。

以下余白 裏１１上Ｕ　実施例１のシリコーンポリマー被覆シリカ
ゲル１００ｇおよびアンモニア水をデシケータ−に入れ
８０℃４時間加熱する。これを０．　Ｉ　Ｎ塩酸を含ん
だエタノール水溶液で洗浄する。

この粉末１００ｇを５００ｍｊ！のナス型フラスコに取
り、これにフェネチルトリメトキシシラン３０ｇおよび
水２００　ｍ　ｊ！を加えて２時間室温で撹拌した後、
グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、
脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリカゲルを得た。

実施■玉Ｕ」　実施例１．１３で得られたスペーサー基
付加シリカゲル５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラス
コに取り、これにカリウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇお
よびペンタン１００ｍ１を加え、さらに二酸化炭素を流
速５０　ｍｌ　／ｌｌ１ｉｎで流しながら室温で５時間
反応した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過
し、さらにアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥
を行いカルボキシ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５Ｃ１１のステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として０．０２５％リン酸−５０ｍＭ
リン酸−カリウムを流速１　ｍｌ　／ｗｉｎで流し、ノ
エルピネフリン、エピネフリンおよびドーパミンの標準
混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出
し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持
時間と理論段数は以下の通りであった。

以下余白 災１１上１３．１．１　　実施例１．１３．１で得られ
た表面修飾粉体５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに
取り、これにジイソブチル水素化アルミニウム３．０ｇ
およびジオキサン１００ｍｊ！を加え６時間０℃で反応
させた後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し
、さらにアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を
行った。十分乾燥した後、この粉体５０ｇを２００　ｍ
　Ａのナス型フラスコに取り、これにトルエン１００ｍ
ｊ！およびヨウ素０．５ｇを加え、さらにアンモニアガ
スを流速２００ｍ１／＋ｓｉｎで流しながら室温で４時
間反応させた後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて
濾過し、さらにアセトン５００ｍ１で洗浄し、脱気乾燥
を行いシアノ基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６鶴および長さ２５ｃｎのステンレススチ
ール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを
作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに接
続した。移動相としてエタノール／ヘキサン（１０／９
０）を流速２　ｍｌ　／＠ｉｌで流し、エストロン、エ
ストラディオール、ヒドロコルチゾンおよびデキサメタ
シンの標準混合物を注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４
ｎｓで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピ
ークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

ス星貫上Ｕ」　実施例１．１３で得られたスペーサー基
付加シリカゲル５０ｇを２００ｍｊ！のナス型フラスコ
に取り、これに濃硝酸５０ｍ１！および濃硫酸５０ｒｒ
ｌを加え２時間室温で反応させた後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行った
。十分乾燥した後、この粉体５０ｇを２００　ｍ　ｌの
ナス型フラスコに取り、これに製塩Ｍ５０ｍｌおよび鉄
粉０．５ｇを加えて油浴中で６時間１００℃で加熱還流
した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、
水洗後、脱気乾燥を行いアミノ基で表面修飾した粉体を
得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパッカーとポンプを用
い、内径４．６　ｔｍおよび長さ２５ａｍのステンレス
スチール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラ
ムを作成した０本カラムを高速液体クロマトグラフィー
に接続した。移動相としてアセトニトリル／水（７５／
２５）を流速２＋ｙｌ／ｗｉｎで流し、フルクトース、
グルコース、サッカロース、マルトースおよびラクトー
スの標準混合物を注入し、Ｒ１検出器を用いて検出し、
クロマトグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間
と理論段数は以下の通りであった。

１１桝上Ｕ」　実施例１．１３で得られたスペーサー基
付加シリカゲル５０ｇを２００ｍｊ＋のナス型フラスコ
に取り、これに５％発煙硫酸１００ｍ１を加え油浴中で
４時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（
Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いスル
フォン基で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６　ｍｍおよび長さ５ｃｍのステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相としてクエン酸リチウム緩衝液および
反応試薬としてニンヒドリン試薬をそれぞれ流速０．５
　ｒｒｌ　／ｗｉｎで流し、ホスホセリン、尿素および
アスパラギン酸の標準混合物を注入し、ｖｒｓ検出器を
用いて５７０ｎｍで検出し、クロマトグラムを得た。こ
の結果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りで
あった。

天Ｕ上１３．３．１　　実施例１．１３．３で得られた
表面修飾粉体５０ｇを２００ｍｆのナス型フラスコに取
り、これに１ａ＋ｏｌ／ｆ炭酸ナトリウム水溶液１００
ｍＩｌを加えて油浴中で１時間１００℃で加熱還流した
後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水洗
後、脱気乾燥を行いスルフオン酸ナトリウムで表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体３ｇをパフカーとポンプを用
い、内径４．６龍および長さ２５Ｃ１１のステンレスス
チール製カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラム
を作成した。零カラムを高速液体クロマトグラフィーに
接続した。移動相として２Ｍ酢酸アンモニウム−酢酸（
ｐＨ４，６）を流速１ｍ１７ｗ１ｎで流し、ウラシル、
グアニン、アデニンおよびシトシンの標準混合物を注入
し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｓ＋で検出し、クロマ
トグラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論
段数は以下の通りであった。

以下余白 ｍ　　容１１００１！の回転式ダブルコーン型反応槽（
ステンレススチール製、保温ジャケット付き）にコバル
ト−γ−酸化鉄１０ｋｇを入れた。一方、この反応槽に
ステンレススチール管で直結した原液供給タンク（ステ
ンレススチール製、保温ジャケット付き）にテトラメチ
ルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキサン５　ｋ
ｇを入れた。次に、系を真空ポンプで１００ｍ１１ｇま
で減圧した。

９０℃に加熱した熱媒を循環ポンプで熱媒体加熱槽から
反応槽と原液供給タンクの保温ジャケットに供給して、
系の温度を９０℃に保った。反応槽の回転はタイマーに
より１０分間静置後３回転させることによって行ない、
反応槽内でコバルト−γ−酸化鉄を混合攪拌する操作を
１０時間繰り返した。その後、窒素ガスを系に導入して
常圧に戻し、処理粉体１０．３ｋｇを採り出した。この
処理粉体は、未処理のコバルＩ−−ｒ−酸化鉄に見られ
る親水性が全くなく著しい疎水性を示し、そしてリナロ
ール分解能は消失していた。

大指貫１土　実施例２のシリコーンポリマー被覆コバル
ト−Ｔ−酸化鉄１００ｇを５００ｍ１のナス型フラスコ
に取り、これに触媒として塩化白金酸１０■、アリルグ
リシジルエーテル１００ｍ１およびイソプロピルアルコ
ール１００ｍｊ’を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱
還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過
し、さらにアセトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を
行いスペーサー基付加コバルトーγ−酸化鉄を得た。

ｍ土　実施例２．１で得られたスペーサー基付加コバル
トーｒ−酸化鉄５０ｇを２００ｍｊ！のナス型フラスコ
に取り、これにアンモニア水１００ｍ１を加えて油浴中
で４時間８０℃で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ−
４）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いアミノ基
で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

、１．２　　実施例２．１で得られたスペーサー基付加
コバルトーγ−酸化鉄５０ｇを２００　ｍ　ｊ！のナス
型フラスコに取り、これに０．５　ｍｏｌ　／　１シア
ン化水素水溶液１００ｍ１を加えて油浴中で４時間１０
０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、さらにアセトン５００ｍ１で洗浄し、脱
気乾燥を行いシアノ基で表面修飾した粉体を得た。

実施■１　容積１００１の振動型反応槽（ステンレスス
チール製、保温ジャケット付き）中に二酸化チタン５　
ｋｇを入れた。その反応槽、およびそれに直結した容積
１０ｆの処理液供給タンク（ステンレススチール製、保
温ジャケット付き）の温度は、９０℃に加熱した熱媒体
を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供
給して９０℃とする。処理タンクにテトラメチルテトラ
ハイドロジエンシクロテトラシロキサン５００ｇを加え
、処理液供給タンクに窒素ガスを２１／ｎ＋ｉｎ供給し
て、処理液をバブリングさせた。なお、反応槽には凝縮
器が取り付けてあり、窒素ガスがそこから放出され、未
反応の処理剤が回収できるようになっている。また、反
応槽は１０分間隔で１分間回転させ、反応槽内で二酸化
チタンを混合する操作を１０時間繰り返し、処理粉体５
．２　ｋｇを採り出した。

この処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロール分解能
は消失していた。

スｍ土　実施例３のシリコーンポリマー被覆二酸化チタ
ン１００ｇを５００ｍ１のナス型フラスコに取り、これ
に触媒として塩化白金酸１０■、アリルグリシジルエー
テル１００ｍ１およびイソプロピルアルコール１００ｍ
ｆを加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流した後、グ
ラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセ
トン１０１００Ｏ！で洗浄し、脱気乾燥を行いスペーサ
ー基付加二酸化チタンを得た。

ｍ上上　実施例３．１で得られたスペーサー基付加二酸
化チタン５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取
り、これに１ｍｏｌ／ｊ！亜硫酸ナトリウム水溶液１０
０　ｍ　ｆｆｉを加えて油浴中で４時間８０℃で加熱し
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、水
洗後、脱気乾燥を行いスルフオン酸ナトリウムで表面修
飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

ＪＪＦ例」工Ｌ」−実施例３．１で得られたスペーサー
基付加二酸化チタン５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フ
ラスコに取り、これにモノグリセリン１００ｍｊ！およ
び四フッ化ホウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間
１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４
）を用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いモノグリセ
リンで表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

実施■よム主　実施例３．１で得られたスペーサー基付
加二酸化チタン５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに
取り、これにジグリセリン１００ｍ１および四フッ化ホ
ウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、水洗後、脱気乾燥を行いジグリセリンで表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

実ｍ上土　実施例３．１．３で得られた表面修飾粉体と
同様の方法を用いて酸化鉄、酸化亜鉛およびカオリンを
得た。この３種の表面修飾粉体を用いて下記に示すカラ
ミンローションを製造した。

（１）グリセリン　　　　　　　　４．０％（２）表面
修飾酸化鉄　　　　　　　０．１５％（３）表面修飾酸
化亜鉛　　　　　　０．５％（４）表面修飾カオリン　
　　　　　１．０％（５）カンファー　　　　　　　　
　　０．１５％（６）エタノール　　　　　　　　　１
４．０％（７）香料　　　　　　　　　　　　適量（８
）精製水　　　　　　　　　　８０．２％（１）、（６
）および（７）を入れて溶解した後、予め（５）を溶解
した（８）に（２）〜（４）と共に加えてよくかきまぜ
粉末を湿潤分散させてカラミンローションを得た。

１土■１叢　実施例３のシリコーンポリマー被覆二酸化
チタン１００ｇを５００　ｍ　ｌナス型フラスコに取り
、これに触媒としてトリブチルアミン・塩化白金酸塩１
０■、ｐ−ビニルアニリン５０ｇおよびトルエンＬｏｏ
ｍｌを加えて油浴中で４時間１１０℃で加熱還流した後
、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに
アセトン１０００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を行いス
ペーサー基付加二酸化チタンを得た。

ス新１１人ネ」−実施例３．２で得られたスペーサー基
付加二酸化チタン５０ｇを、濃塩酸１０ｍ１と水１００
ｍｊ！の溶液の中に分散し５℃に冷却した。

これに、亜硝酸ナトリウム２．０ｇを水２Ｑｍｌに溶解
した溶液を加えてた。他方において、２００ｍ１ビーカ
ーに１０％水酸化ナトリウム溶液６０ｍ１を入れ、β−
ナフトール３．０ｇを加え溶解させ、５℃に冷却した。

上記５℃に冷却したβ−ナフトール溶液中に、前記ジア
ゾニウム塩をかきまぜながら、きわめてゆっくりと添加
すると赤色の粉体が得られた。これをグラスフィルター
（Ｇ、　−４）を用いて濾過し、さらに水５００ｒｒｌ
、次いでアセトン２００　ｍ　ｌ！で洗浄し、脱気乾燥
を行い、赤色色素を結合した二酸化チタンを得た。

ｍ↓　雲母５００ｇおよびテトラメチルテトラハイドロ
ジエンシクロテトラシロキサン１００ｇを別々の容器に
入れてガス滅菌器力ポカライザーＣＬ−３０Ｂ　（Ｆｕ
ｊｉ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、）中に装入
し、アスピレータ−により内側の圧力を１００ｗｍ１１
ｇまで減圧し、温度を３０℃に保った。

６時間後に空気を入れて常圧に戻した後、数回排気し、
処理粉体５４５ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水性
を示しリナロール分解能は消失していた。

１１貫上玉上実施例４のシリコーンポリマー被覆雲母１
００ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、これ
に触媒として塩化白金酸１０■、アリルグリシジルエー
テル１００ｍｊ！およびイソプロピルアルコール１００
ｍＪ！を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流した後
、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに
アセトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行いスペー
サー基付加雲母を得た。

ス財１殊土ユ」−実施例４．１で得られたスペーサー基
付加雲母５０ｇを２００　ｍ　Ｉｌのナス型フラスコに
取り、これにモノグリセリン１００　ｍ　Ａ！および四
フフ化ホウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１０
０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いモノグリセリン
で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

１ＬＬ４．１」エ　実施例４．１で得られたスペーサー
基付加雲母５０ｇを２００ｒｒｌのナス型フラスコに取
り、これにジグリセリン１００ｍＩｌおよび四フフ化ホ
ウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過上、水洗後、脱気乾燥を行いジグリセリンで表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

ｎ　　容積１００　ｊ！の回転式ダブルコーン型反応槽
（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）中に雲
母チタン１０ｋｓｒを入れた。その反応槽、およびそれ
に直結した容積１ＯＮの処理液供給タンク（ステンレス
スチール製、保温ジャケット付き）の温度は、９０℃に
加熱した熱媒体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温
ジャケットに供給して９０℃とする。処理タンクにテト
ラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキサン
５　ｋｇを加え、処理液供給タンクに窒素ガスを２ｆ／
ｍｉｎ供給して、処理液をバブリングさせた。なお、反
応槽には凝縮器が取り付けてあり、窒素ガスがそこから
放出され、未反応の処理剤が回収できるようになってい
る。また、反応槽は１０分間隔で１分間回転させ、反応
槽内で雲母チタンを混合する操作を１σ時間繰り返し、
処理粉体１０．２ｋｇを採り出した。この処理粉体は著
しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失していた。

実施炭炙土　実施例５のシリコーンポリマー被覆雲母チ
タン１００ｇを５００ｍｊ＋のナス型フラスコに取り、
これに触媒として塩化白金酸１０ＩＩｇ、アリルグリシ
ジルエーテル１００ｍ１およびイソプロピルアルコール
１００ｍｊ！を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流
した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、
さらにアセトン１０００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を
行いスペーサー基付加雲母チタンを得た。

！Ｅｌｌ上土　実施例５．１で得られたスペーサー基付
加雲母チタン５０ｇを２００　ｍ　Ａのナス型フラスコ
に取り、これにモノグリセリン１５０ｒｒｊ！および四
フッ化ホウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１０
０℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、水洗後、脱気乾燥を行いモノグリセリン
で表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

Ｗ上１　実施例５．１で得られたスペーサー基付加雲母
チタン５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り
、これにジグリセリン１００ｍ１および四フッ化ホウ素
亜鉛０．１　ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加熱
還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過
し、水洗後、脱気乾燥を行いジグリセリンで表面修飾し
た粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

Ｍ　　カーボン５００　ｇおよびテトラメチルテトラハ
イドロジエンシクロテトラシロキサン１００ｇを別々の
容器に入れてガス滅菌器力ポカライザ−ＣＬ−３０Ｂ　
（Ｆｕｊｉ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、）中
に装入し、アスピレータ−により内側の圧力を１００ｕ
＋Ｈｇまで減圧し、温度を３０℃に保った。

６時間後に空気を入れて常圧に戻した後、数回排気し、
処理粉体５５５ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水性
を示しリナロール分解能は消失していた。

ｍ　　このシリコーンポリマー被覆カーボン１００ｇを
５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、これに触媒と
して塩化白金酸１０■、アリルグリシジルエーテル１０
０ｍｊ！およびイソプロピルアルコール１００ｍ１を加
えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流した後、グラスフ
ィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン１
０１００Ｏ！で洗浄し、脱気乾燥を行いスペーサー基付
加カーボンを得た。

ｍ上　実施例６．１で得られたスペーサー基付加カーボ
ン５０ｇを２００　ｍ　Ａ！のナス型フラスコに取り、
これにモノグリセリン１００ｍ１および四フッ化ホウ素
亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加熱還
流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し
、水洗後、脱気乾燥を行いモノグリセリンで表面修飾し
た粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

実旌貫１１１　実施例６．１で得られたスペーサー基付
加カーボン５０ｇを２００ｒｒｌのナス型フラスコに取
り、これにジグリセリン１００ｍｊ！および四フフ化ホ
ウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、水洗後、脱気乾燥を行いジグリセリンで表面修飾
した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

叉豊■工 青色４０４号２００　ｇをジクロルメタン８００ｍ１に
分散、ハイドロジエンメチルポリシロキサン（分子量約
３０００）　６　ｇを加えて５０℃で２時間加熱還流し
た後、１００℃でジクロルメタンを留去した。

裏Ｕ工土　実施例７のシリコーンポリマー被覆青色４０
４号２００ｇをｓｏｏ　ｍ　ｊ！のナス型フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸１０■、アリルグリシ
ジルエーテル１００ｍ１およびイソプロピルアルコール
１００ｍＪ！を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流
した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、
さらにアセトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行い
スペーサー基付加青色４０４号を得た。

裏施貫工上土　実施例７．１で得られたスペーサー基付
加青色４０４号５０ｇを２００ｍ１のナス型フラスコに
取り、これにジグリセリン１００ｍ１および四フン化ホ
ウ素亜鉛０．１ｇを加えて油浴中で４時間１００℃で加
熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４＞を用いて濾
過し、さらにエタノール５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気
乾燥を行い表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

実施班工 黄色酸化鉄２００ｇを遊星型ボールミルに入れ５分間混
合摩砕後、ハイドロジエンメチルポリシロキサン（分子
：！１６０００）　　１０　ｇを加えてさらに混合摩砕
を３時間行った。

１ＬｆＬＬ！ヨ　実施例８のシリコーンポリマー被覆黄
色酸化鉄２００ｇを５００ｍＩｌのナス型フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸１０■、アリルグリシ
ジルエーテル１００ｍｊ！およびイソプロピルアルコー
ル１００ｍｊ！を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還
流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し
、さらにアセトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行
いスペーサー基付加黄色酸化鉄を得た。

実施ｕｌ上上　実施例８．１で得られたスペーサー基付
加黄色酸化鉄５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコ
に取り、これに１ｍｏｌ／ｊ！亜硫酸ナトリウム水溶液
１００ｍ１を加えて油浴中で４時間８０℃で加熱した後
、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに
アセトン５００ｍ１で洗浄し、脱気乾燥を行い表面修飾
粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

災施医エ メタル鉄粉末１００ｇとテトラヒドロテトラメチルシク
ロテトラシロキサン５０ｇとを別々の容器に入れ８０℃
でデシケータ−にて放置した。７２時間後にメタル鉄を
取り出し重量を測定したところ１０６ｇの処理黄色酸化
鉄が得られ、さらに５０℃の乾燥器に２４時間放置した
ところ１０３　ｇの処理メタル鉄が得られた。

実旅貫１１　実施例９のシリコーンポリマー被覆メタル
鉄１００ｇを５００　ｍ　Ｉｔのナス型フラスコに取り
、これに触媒として塩化白金酸１０■、アリルグリシジ
ルエーテル１００ｍｆおよびイソプロピルアルコール１
００ｍ１を加えて油浴中で６時間８０℃で加熱還流した
後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さら
にアセトン１０１００Ｏで洗浄し、脱気乾燥を行いスペ
ーサー基付加メタル鉄を得た。

ｌＬ［Ｌ、１土　実施例９．１で得られたスペーサー基
付加メタル鉄５０ｇを２００　ｍ　ｌのナス型フラスコ
に取り、これにアンモニア水１００ｍｊ！を加えて油浴
中で４時間８０℃で加熱した後、グラスフィルター（Ｇ
−４）を用いて濾過し、さらにアセトン５００ｍｊ！で
洗浄し、脱気乾燥を行い表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

Ｗ　　実施例９のシリコーンポリマー被覆メタル鉄ｔｏ
ｏ　ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、これ
に触媒として塩化白金酸１０■、３−クロロプロピルジ
メチルビニルシラン１００　ｍ　ｌおよびイソプロピル
アルコール１００ｍ１を加えて油浴中で６時間８０℃で
加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて
濾過し、さらにアセトン１０１００Ｏ！で洗浄し、脱気
乾燥を行いスペーサー基付加メタル鉄を得た。

Ｗ工　実施例９．２で得られたスペーサー基付加メタル
鉄５０ｇを２００ｍｊ！のナス型フラスコに取り、これ
に１ｍｏｌ／ｊ！亜硫酸ナトリウム１００ｒｌ！を加え
て５時間１００℃で加熱還流した後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらに水５００　ｍ　１次
いでアセトン５００　ｍ　ｌで洗浄し、脱気乾燥を行い
スルホン酸ナトリウムで表面修飾した粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体は、著しい親水性を示した。

１施■土エ コーディエライト　（２ＭｇＯ・２八１２０３　　・５
ＳｉＯ□）質セラミックスのモノリス担体１０ｇとテト
ラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇとをデシケータ
−中に入れ、６０℃で３日間放置した。その後モノリス
担体を取出し、８０℃で６時間乾燥させ１０．２ｇの処
理モノリス担体を得た。

実ｌｌ汁上０．１ 実施例１０のシリコーンポリマー被覆モノリス担体１０
ｇを５００　ｍ　ｌのナス型フラスコに取り、これに触
媒として塩化白金酸１０■、アリルアルコール１０ｍ１
およびイソプロピルアルコール１００ｍｊ７を加えて油
浴中で４時間８０℃で加熱還流した後、グラスフィルタ
ー（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトンで洗浄し
、脱気乾燥を行いスペーサー基付加シリカゲルを得た。

１隻炭土工上土　実施例１０．１で得られたスペーサー
基付加モノリス担体１０ｇを２００ｍ１のナス型フラス
コに取り、これに１．５ｍｏｌ　／１過ヨウ酸ナトリウ
ム水溶液５０ｍ１　（ｐＨ８，５）および過マンガン酸
カリウム０．３ｇを加えて油浴中で２時間１００℃で加
熱した後、アセトンで洗浄し、脱気乾燥を行いカルボキ
シル基で表面修飾したモノリス担体を得た。

スｌ汁上１」二１．１ 実施例１０．１．１で得られたカルボキシル基で表面修
飾したモノリス担体Ｌｏｇを抗Ｂ型肝炎ヒト免疫グロブ
リンの１重量％リン酸緩衝液（１／ＩＯＭ。

ｐＨ８，０）２００ｍｌに浸漬した。その後Ｎ−ヒドロ
キシ−５−ノルポルネル−２，３−ジカルボキシイミド
５００■を加え２４時間反応を行い生理食塩水にてよく
洗浄した。こうして抗Ｂ型肝炎抗体固定化モノリス担体
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）Ｓｉ−Ｈ部分またはその誘導体部分である反応性
   部分少なくとも１個を含むシリコーンポリマー皮膜を表
   面上に担持した固体材料を調製し、（ｂ）前記反応性部
   分と反応してそのＳｉ原子と結合することのできるＳｉ
   結合性部分少なくとも１個および化学修飾受容部分少な
   くとも１個をもつスペーサー化合物で前記工程（ａ）の
   固体材料を処理し、前記反応性部分と前記Ｓｉ結合性部
   分とを反応させて前記スペーサー化合物をシリコーンポ
   リマー皮膜に結合させ、そして （ｃ）前記化学修飾受容部分を化学修飾して機能性部分
   を導入させてなる、 機能性部分をもつシリコーンポリマー皮膜を表面上に担
   持した改質固体材料。