CN115463642A - 多功能基团修饰的硅胶及其制备和应用 - Google Patents

多功能基团修饰的硅胶及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多功能基团修饰的硅胶及其制备和应用。所述一种多功能基团修饰的硅胶，所述硅胶具有结构式(I)：……O‑Si‑(CH2)m‑X(I)，其中，X选自亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基，m选自2‑12之间的整数；以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～95摩尔％，砜基为10～80摩尔％，亚磺酸基为15～70摩尔％，和磺酸基为2～75摩尔％，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。本发明所述多功能基团修饰的硅胶对孔雀石绿和结晶紫具有选择性吸附，可应用于孔雀石绿和结晶紫的前处理，由此提高分析物的回收率。

Description

多功能基团修饰的硅胶及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种固相萃取材料，具体地，涉及多功能基团修饰的硅胶及其制备和应用。
背景技术
孔雀石绿和结晶紫作为三苯甲烷类的工业碱性染料具有高残留及高毒性，可产生致癌、致畸、致突变等副作用，多个国家将其列为不得检出的禁用药物。但是因对鱼类的水霉病、寄生虫病等有很好的疗效，仍然有不法商家在养殖过程中非法使用，严重危害食品安全。因此，在食品安全中，尤其是水产品中，就需要对孔雀石绿和结晶紫进行监测。分析孔雀石绿和结晶紫的分子结构，只有三个苯环以及苯环上取代的叔胺基团，不存在较强的非极性相互作用。通过调节溶液中pH值，就可以使得孔雀石绿和结晶紫中的叔胺基团与具有较强电负性或者酸性的亚砜、砜、亚磺酸和磺酸基团发生吸附或者解离作用，从而实现对孔雀石绿和结晶紫的富集纯化。
随着近代分析化学的技术进步，液相色谱法已成为发展最快，应用最广的分离分析技术之一，在化学、医药、食品、环保、生化和工业制造等领域有着不可替代的应用。但在实际样品的分析实验中，尤其是生物或者环境基质样品，会有着各种杂质对目标物的分析带来干扰。因此，在对目标物进行分析前，就需要进行基质样品的前处理。传统的前处理方法(例如，浸提法或者溶剂萃取)往往步骤繁琐，有机溶剂用量大。不同于以往的样品前处理方法，固相萃取有快速、便捷、重现性好等优越性，可以大幅提高基质样品中痕量分析物的检出能力和目标化合物的回收率，已成为分析专业一种必不可少的样品前处理手段。固相萃取的核心在于固相萃取填料，通过固相萃取填料中的官能基团与液相介质中化合物之间的分子作用力，实现对目标物的富集纯化。
因此，为了实现基质中孔雀石绿和结晶紫这两种目标物的有效回收，需要开发一种对二者有选择性吸附的固相萃取材料，其能够用于孔雀石绿和结晶紫的高效前处理。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种多功能基团修饰的硅胶，其对孔雀石绿和结晶紫具有选择性吸附，可应用于孔雀石绿和结晶紫的前处理，由此提高分析物的回收率，达到95％以上。
一方面，本发明提供一种多功能基团修饰的硅胶，所述硅胶具有结构式(I)：
……O-Si-(CH2)m-X(I)，其中，X选自亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基，m选自2-12之间的整数；
以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～95摩尔％，砜基为10～80摩尔％，亚磺酸基为15～70摩尔％，和磺酸基为2～75摩尔％，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。
在本发明的实施方式中，以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～45摩尔％，砜基为10～30摩尔％，亚磺酸基为15～30摩尔％，和磺酸基为2～25摩尔％，其中，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。
在本发明的实施方式中，所述硅胶选自表面多孔硅胶、无定形全多孔硅胶和球形全多孔硅胶；优选地，所述硅胶是无定形全多孔硅胶，其中，所述无定形全多孔硅胶的数均粒径为20～120μm，孔径为
Figure BDA0003851305780000021
另一方面，本发明还提供制备多功能基团修饰的硅胶的方法，所述方法包括：
(1)使硅胶与巯基硅烷偶联剂接触，提供巯基修饰的硅胶；
(2)使所述巯基修饰的硅胶部分氧化，提供表面修饰有亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的多功能基团修饰的硅胶。
在本发明的实施方式中，所述巯基硅烷偶联剂包含巯丙基；或者所述巯基硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷；或者所述硅烷与巯基硅烷偶联剂的重量比为1:(0.03～3)。
在本发明的实施方式中，步骤(1)在有机溶剂的存在下进行；所述有机溶剂选自甲苯和/或乙苯；以1g的硅胶为基准，所述有机溶剂的用量为3～10毫升。
在本发明的实施方式中，所述部分氧化使用混合氧化剂来进行；所述混合氧化剂是二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水的组合；其中，二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水的重量比为1:(0.3～12)；所述巯基修饰的硅胶与混合氧化剂的重量比为1:(0.03～10)。
在本发明的实施方式中，步骤(2)在极性溶剂的存在下、在-20～70℃的反应温度下进行2-20小时；所述极性溶剂选自醇与水的混合溶剂，其中，所述醇与水的体积比为1:(0.5～20)；所述醇选自甲醇和/或乙醇；以1g的硅胶为基准，所述极性溶剂的用量为3～10毫升。
再一方面，本发明还提供多功能基团修饰的硅胶作为固相萃取填料的应用。在本发明的实施方式中，多功能基团修饰的硅胶用于孔雀石绿和结晶紫检测过程中样品的前处理。
在本发明中，通过硅胶表面上修饰的不同基团之间的协同效应，可以提高其对孔雀石绿和结晶紫的选择性吸附，使分析物的回收率达到95％以上。而且，本发明制备多功能基团修饰的硅胶的方法操作简单，工艺条件温和，所得多功能基团修饰的硅胶稳定性高，工艺重现性好。并且，通过两种具有不同氧化活性的混合氧化剂对硅胶表面的巯基进行部分氧化，使得硅胶的表面具有亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基，由此实现对孔雀石绿和结晶紫的高选择性吸附。而且，通过改变所述混合氧化剂的比例以及部分氧化的时间和温度，可以对巯基的氧化程度进行调控。最后，本发明所述多功能基团修饰的硅胶可以作为固相萃取填料，应用于孔雀石绿和结晶紫的前处理，提高分析物回收率，达到95％以上。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中多功能基团修饰硅胶表面的示意图。
图2是本发明中标准品孔雀石绿和结晶紫的标准液的液相色谱图。
图3是本发明实施例2制备的硅胶用作固相萃取填料对孔雀石绿和结晶紫在回收率测试中的液相色谱图。
图4是市售PRS固相萃取小柱(购自Agilent公司)对孔雀石绿和结晶紫在回收率测试中的液相色谱图。
具体实施方式
通过阅读下面的详细描述，本发明的这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。
本文所公开的各种范围以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本发明中，首先用巯基硅烷偶联剂对硅胶表面进行修饰，再对巯基进行部分氧化，可以得到表面具有亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的硅胶材料。而且，通过采用两种或多种具有不同氧化活性的混合氧化剂，并通过改变所述混合氧化剂的比例和/或部分氧化的时间、温度，可以对巯基的氧化程度进行调控，实现硅胶的表面修饰不同比例的亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基。
本发明所述多功能基团修饰的硅胶具有结构式(I)：
……O-Si-(CH2)m-X(I)，
其中，X选自亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基，m选自2-12之间的整数。通常，所述m可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：2、4、6、8、10和12。需要特别强调的是，虽然将上述数值并列地列出，但是并不意味着上述任意两个数值作为端点组成的数值范围都可以得到相当或相近的性能。这一点同样适用于下文提及的数值范围。
以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基的摩尔百分数可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：20、30、40、50、60、70、80、90和95。所述砜基的摩尔百分数可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：10、20、30、40、50、60、70和80。所述亚磺酸基的摩尔百分数可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：15、25、35、45、55、65和70。所述磺酸基的摩尔百分数可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：2、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70和75。在多功能基团修饰的硅胶的所有多功能基团中，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。在本申请可选的实施方式中，以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～95摩尔％，砜基为10～80摩尔％，亚磺酸基为15～70摩尔％，和磺酸基为2～75摩尔％，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。在本发明优选的实施方式中，以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～45摩尔％，砜基为10～30摩尔％，亚磺酸基为15～30摩尔％，和磺酸基为2～25摩尔％，其中，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。
在本发明中，所述硅胶选自表面多孔硅胶、无定形全多孔硅胶和球形全多孔硅胶。在可选的实施方式中，所述硅胶是无定形全多孔硅胶，其中，所述无定形全多孔硅胶的数均粒径为20～120μm，优选为40-65μm；孔径为
Figure BDA0003851305780000063
Figure BDA0003851305780000062
优选为
Figure BDA0003851305780000061
在本发明中，使硅胶与巯基硅烷偶联剂接触，反应之后形成巯基修饰的硅胶。所述接触可以在有机溶剂存在下进行加热回流，之后经抽滤、洗涤以及干燥之后获得巯基修饰的硅胶。为了部分氧化巯基修饰的硅胶，可以在其中加入混合氧化剂。在部分氧化反应之后，产物经抽滤、洗涤以及干燥之后，获得表面具有亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的硅胶材料。
在本发明中，所述巯基硅烷偶联剂包含-(CH2)mSH，其中，m可以如上所述。在本发明一些实施方式中，所述巯基硅烷偶联剂包含巯丙基；例如，所述巯基硅烷偶联剂是巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述硅烷与巯基硅烷偶联剂的重量比为1:(0.03～3)、1:(0.03～2)、1:(0.03～1)、1:(0.03～0.5)、1:(0.03～0.1)、1:(0.1～3)、1:(0.1～2)、1:(0.1～1)、1:(0.1～0.5)、1:(0.5～3)、1:(0.5～2)、1:(0.5～1)、1:(1～3)、1:(1～2)或1:(2～3)。
在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯和/或乙苯。以1g的硅胶为基准，所述有机溶剂的用量为3～10毫升、3～8毫升、3～6毫升、3～4毫升、4～10毫升、4～8毫升、4～6毫升、6～10毫升、6～8毫升或8～10毫升。
在本发明的实施方式中，所述混合氧化剂可以是两种或多种氧化剂的组合。在具体的实施方式中，所述混合氧化剂可以是二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水的组合；其中，二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水的重量比为1:(0.3～12)、1:(0.3～8)、1:(0.3～4)、1:(0.3～1)、1:(1～12)、1:(1～8)、1:(1～4)、1:(4～12)、1:(4～8)或1:(8～12)。
在本发明的实施方式中，所述巯基修饰的硅胶与混合氧化剂的重量比为1:(0.03～10)、1:(0.03～7)、1:(0.03～4)、1:(0.03～1)、1:(0.03～0.5)、1:(0.5～10)、1:(0.5～7)、1:(0.5～4)、1:(0.5～1)、1:(1～10)、1:(1～7)、1:(1～4)、1:(4～10)、1:(4～7)或1:(7～10)。
在本发明的实施方式中，所述部分氧化可以在极性溶剂的存在下、在-20～70℃、-20～50℃、-20～30℃、-20～10℃、-20～0℃、0～70℃、0～50℃、0～30℃、0～10℃、10～70℃、10～50℃、10～30℃、30～70℃、30～50℃或50～70℃的反应温度下进行2-20小时、2-15小时、2-10小时或2-5小时。
在本发明的实施方式中，所述极性溶剂可以选自醇与水的混合溶剂，其中，所述醇与水的体积比为1:(0.5～20)、1:(0.5～15)、1:(0.5～10)、1:(0.5～5)、1:(0.5～1)、1:(1～20)、1:(1～15)、1:(1～10)、1:(1～5)、1:(5～20)、1:(5～15)、1:(5～10)、1:(10～20)、1:(10～15)或1:(15～20)。其中，所述醇包括甲醇和/或乙醇。以1g的硅胶为基准，所述极性溶剂的用量为3～10毫升、3～8毫升、3～6毫升、3～4毫升、4～10毫升、4～8毫升、4～6毫升、6～10毫升、6～8毫升或8～10毫升。
在具体的实施方式中，本发明所述方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入甲苯并开启机械搅拌，然后加入无定形多孔硅胶和巯丙基硅烷偶联剂，加热回流，反应6～24小时，将产物经抽滤，洗涤和干燥，得到巯基修饰的硅胶；
(2)在烧瓶中加入乙醇和水的混合溶剂，将步骤(1)中得到的巯基修饰的硅胶加入到烧瓶中，再加入由二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水组成的混合氧化剂；其中，步骤(2)的反应温度为-20～70℃，反应时间为2～20小时，由此，对硅胶表面的巯基进行部分氧化；产物抽滤后依次用去离子水和甲醇洗涤，然后进行干燥；最终得到表面有亚砜、砜、亚磺酸和磺酸多种官能团修饰的硅胶材料。
在步骤(1)中，所述硅胶为超纯多孔无定形硅胶，粒径20～120μm，孔径为
Figure BDA0003851305780000071
优选地，粒径范围为40～65μm，孔径范围为
Figure BDA0003851305780000072
所述硅烷偶联剂为带有巯丙基的硅烷试剂，优选为巯丙基三甲氧基硅烷或者巯丙基三乙氧基硅烷；硅胶与硅烷偶联剂的重量比为1:0.03～3，优选为1:0.03～1。以1g的硅胶计，甲苯的体积为3～10mL(毫升)，优选为3～6mL。
通常，步骤(1)的反应温度为70～100℃、70～90℃、70～80℃、80～100℃、90～100℃或80～90℃，反应时间为6～24小时。步骤(1)的产物抽滤后依次用甲苯、甲醇或乙醇洗涤2～3次，然后进行干燥。
以硅胶表面上所有的亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的摩尔数计，在硅胶表面上亚砜基团的百分比为20～95％，砜基团的百分比为10～80％，亚磺酸基团百分比为15～70％，和磺酸基团百分比为2～75％；优选地，亚砜基团的百分比为20～45％，砜基团的百分比为10～30％，亚磺酸基团百分比为15～30％，和磺酸基团的百分比为2～25％。
本发明所述多功能基团修饰的硅胶作为固相萃取填料的应用，用于孔雀石绿和结晶紫检测过程中样品的前处理。本发明的硅胶材料表面修饰有亚砜，砜，亚磺酸和磺酸多种官能团，可以用作固相萃取填料，有效提高孔雀石绿和结晶紫在前处理实验中的回收率。
实施例
下面结合实施例对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。
测试方式
1.硫元素分析
硫元素分析使用德国Elementar Analysensysteme GmbH的VarioELcube元素分析仪，通过高温燃烧法进行检测。
2.强阳离子交换容量测试
强阳离子交换容量测试方法参照国标(GB/T 8144-2008)：《阳离子交换树脂交换容量测定方法》。当氢型阳离子交换填料浸泡在氯化钙溶液中，只有强酸基团(磺酸基)才能发生反应，滴定置换出来的氢离子(H+)，计算阳离子交换填料强酸基团的交换容量。其反应式是:
2RH+CaCl2→R2Ca+2HCl
实施例1
在250mL三口烧瓶中加入100mL的甲苯，然后加入20g无定形多孔硅胶，开启搅拌，搅拌30分钟使硅胶颗粒充分分散，然后滴加5mL的巯丙基三甲氧基硅烷，升温至90℃反应12h。冷却，抽滤，依次用甲苯和甲醇洗涤2次。然后在60℃真空干燥12h，得到巯基硅胶。
在250mL三口烧瓶加入巯基硅胶、80mL甲醇和40mL的去离子水，然后加入5g的间氯过氧化苯甲酸和2g的二氧化硒，在20℃下机械搅拌反应6h。反应结束抽滤，依次用去离子水和甲醇洗涤2次。60℃真空干燥12h，得到表面多功能基团修饰的硅胶材料。
经过硫元素分析和强阳离子交换容量测试，计算被氧化成磺酸基团的巯基摩尔分数为12％。
实施例2
在250mL三口烧瓶中加入100mL的甲苯，然后加入20g无定形多孔硅胶，开启搅拌，搅拌30分钟使硅胶颗粒充分分散，然后滴加5mL的巯丙基三甲氧基硅烷，升温至90℃反应12h。冷却，抽滤，依次用甲苯和甲醇洗涤2次。然后在60℃真空干燥12h，得到巯基硅胶。
在250mL三口烧瓶加入巯基硅胶，20mL甲醇和100mL的去离子水。然后加入10g的高碘酸钠和5g的二氧化硒，在20℃下机械搅拌反应6h，反应结束抽滤，依次用去离子水和甲醇洗涤2次。60℃真空干燥12h，得到表面多功能基团修饰的硅胶材料。
经过硫元素分析和强阳离子交换容量测试，计算被氧化成磺酸基团的巯基摩尔分数为22％。
实施例3
在250mL三口烧瓶中加入100mL的甲苯，然后加入20g无定形多孔硅胶，开启搅拌，搅拌30分钟使硅胶颗粒充分分散，然后滴加10mL的巯丙基三乙氧基硅烷，升温至90℃反应12h。冷却，抽滤，依次用甲苯和甲醇洗涤2次。然后在60℃真空干燥12h，得到巯基硅胶。
在250mL三口烧瓶加入巯基硅胶，80mL甲醇和40mL的去离子水。然后加入15g的双氧水和10g的二氧化硒，在50℃下机械搅拌反应6h，反应结束抽滤，依次用去离子水和甲醇洗涤2次。60℃真空干燥12h，得到表面多功能基团修饰的硅胶材料。
经过硫元素分析和强阳离子交换容量测试，计算被氧化成磺酸基团的巯基摩尔分数为47％。
实施例4
在250mL三口烧瓶中加入100mL的甲苯，然后加入20g无定形多孔硅胶，开启搅拌，搅拌30分钟使硅胶颗粒充分分散，然后滴加15mL的巯丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃反应12h。冷却，抽滤，依次用甲苯和甲醇洗涤2次。然后在60℃真空干燥12h，得到巯基硅胶。
在250mL三口烧瓶加入巯基硅胶，20mL甲醇和120mL的去离子水。然后加入35g的高碘酸钠和15g的二氧化硒，在50℃下机械搅拌反应12h，反应结束抽滤，依次用去离子水和甲醇洗涤2次。60℃真空干燥12h，得到表面多功能基团修饰的硅胶材料。
经过硫元素分析和强阳离子交换容量测试，计算被氧化成磺酸基团的巯基摩尔分数为66％。
对比例1
在250mL三口烧瓶中加入100mL的甲苯，然后加入20g无定形多孔硅胶，开启搅拌，搅拌30分钟使硅胶颗粒充分分散，然后滴加5mL的巯丙基三甲氧基硅烷，升温至90℃反应12h。冷却，抽滤，依次用甲苯和甲醇洗涤2次。然后在60℃真空干燥12h，得到巯基硅胶。然后在甲醇中，用足量的双氧水将巯基全部完全氧化成磺酸基团。将完全氧化的硅胶材料填装成同样的固相萃取小柱，用于孔雀石绿和结晶紫的回收率实验。
应用例
将实施例1-4中不同氧化程度的硅胶材料用作固相萃取填料，进行孔雀石绿和结晶紫回收实验分析
取实施例1～4、对比例1中制备的硅胶材料以及市售PRS填料进行装柱，固相萃取小柱容量为3mL，每只小柱装有填料500mg。具体操作步骤如下：
S1、混标配制：分别取100ppm孔雀石绿和结晶紫标准品100μL，乙腈定容至10mL；
S2、标准溶液配制：100μL混标溶液，加入400μL 0.03M硼氢化钾，再加入2.5mL乙腈，混匀；
S3、上样液配制：100μL混标溶液，加入400μL 0.03M硼氢化钾，再加入2mL乙腈，混匀，待上样；
S4、活化平衡：5mL乙腈；
S5、上样：2.5mL待上样液，收集上样液；
S6、淋洗：5mL乙腈，抽干，收集淋洗液；
S7、洗脱：3mL pH＝10的乙腈-0.1M乙酸铵混合溶液(乙腈：0.1M乙酸铵体积比为1：1)，抽干，收集洗脱液；
S8、定容：乙腈定容至3mL，待上机。
仪器测试方法参照国标(GB 20361-2006)：《水产品中孔雀石绿和结晶紫残留量的测定高效液相色谱荧光检测法》。仪器测定条件为色谱柱：C18柱250mm*4.6mm*5um,柱温35℃，流动相：乙腈+乙酸铵缓冲溶液(0.125mol/L,pH4.5)＝80+20，流速1ml/min，进样量20uL，激发波长265nm，发射波长360nm。每个样品测试三个平行样。
表1：实施例1-4、对比例1以及市售PRS填料的硅胶固相萃取小柱对孔雀石绿和结晶紫的回收率
Figure BDA0003851305780000111
Figure BDA0003851305780000121
根据表1的测试结果说明，实施例1-2所制备的填料回收率与市售PRS固相萃取柱相当，回收率数据良好。从表1中可以看出，巯基硅胶表面修饰的巯基被完全氧化后，其对孔雀石绿和结晶紫的回收率明显降低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种多功能基团修饰的硅胶，所述硅胶具有结构式(I)：
……O-Si-(CH2)m-X(I)，其中，X选自亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基，m选自2-12之间的整数；
以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～95摩尔％，砜基为10～80摩尔％，亚磺酸基为15～70摩尔％，和磺酸基为2～75摩尔％，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的多功能基团修饰的硅胶，其特征在于，以基团X的摩尔百分数计，所述亚砜基为20～45摩尔％，砜基为10～30摩尔％，亚磺酸基为15～30摩尔％，和磺酸基为2～25摩尔％，其中，所述亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的总和为100摩尔％。
3.根据权利要求1所述的多功能基团修饰的硅胶，其特征在于，所述硅胶选自表面多孔硅胶、无定形全多孔硅胶和球形全多孔硅胶；
优选地，所述硅胶是无定形全多孔硅胶，其中，所述无定形全多孔硅胶的数均粒径为20～120μm，孔径为
Figure FDA0003851305770000011
4.一种制备权利要求1-3任一项所述多功能基团修饰的硅胶的方法，所述方法包括：
(1)使硅胶与巯基硅烷偶联剂接触，提供巯基修饰的硅胶；
(2)使所述巯基修饰的硅胶部分氧化，提供表面修饰有亚砜基、砜基、亚磺酸基和磺酸基的多功能基团修饰的硅胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂包含巯丙基；或者
所述巯基硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷；或者
所述硅烷与巯基硅烷偶联剂的重量比为1:(0.03～3)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)在有机溶剂的存在下进行；
所述有机溶剂选自甲苯和/或乙苯；
以1g的硅胶为基准，所述有机溶剂的用量为3～10毫升。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述部分氧化使用混合氧化剂来进行；
所述混合氧化剂是二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水的组合；
其中，二氧化硒与高碘酸钠、间氯过氧化苯甲酸或双氧水的重量比为1:(0.3～12)；
所述巯基修饰的硅胶与混合氧化剂的重量比为1:(0.03～10)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)在极性溶剂的存在下、在-20～70℃的反应温度下进行2-20小时；
所述极性溶剂选自醇与水的混合溶剂，其中，所述醇与水的体积比为1:(0.5～20)；
所述醇选自甲醇和/或乙醇；
以1g的硅胶为基准，所述极性溶剂的用量为3～10毫升。
9.根据权利要求1-2任一项所述多功能基团修饰的硅胶作为固相萃取填料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述多功能基团修饰的硅胶用于孔雀石绿和结晶紫检测过程中样品的前处理。
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