JPS63168480A - 接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１つが実際にゼラチン状である２
つの表面を一緒に接着する方法に関するものである。こ
の方法は特にホログラムを接着して身分証明書またはク
レジットカードのような安全器具および銀行通帳および
パスポート紙のような安全紙とするのに有用である。

ゼラチン状画像含有層を有するホログラムは物品に接着
されてこれらに特徴的外観を与えたシ、または安全商品
の場合には、物品の信頼性を証明してきた。安全用途に
おけるその目的を満足するために、ホログラムはこれが
接着している物品から除去するだめのいかなる試みが行
なわれた場合でも破壊されるべきである。たとえばホロ
グラムにみられるようなゼラチン状表面の接着は難しい
技術的問題をもたらす。ホログラムを組入れた安全器具
を作る通常の方法において、ホログラムのゼラチン状表
面はホットメルト接着剤を用いて器具の他の成分へ接着
される。これらの通常の方法は、ホットメルト接着剤で
安全器具に接着したほとんどのホログラムが適度な加熱
の後にホログラムまたは安全器具を破ることなく取り去
ることができるという点で満足できない。

したがって、たとえばホログラフフィルムの表面のよう
なゼラチン状表面を同じまたは異なった性質の他の表面
へ接着しその結果得られる集成物がホログラムを破らな
ければばらばらにすることができないような接着方法が
必要である。

したがって、本発明は、次の工種からなる少なくとも１
つがゼラチン状である２つの表面を一緒に接着する方法
を提供するものである：（１）　　少なくとも１個の重
合性アクリル基を有する重合性カルボン酸からなる接着
剤配合物を表面の間に、そして接触させて挾み、そして
（Ｉ）　　接着剤配合物をこれが重合するまで重合状態
に暴す。

本発明はまた、少なくとも１つがゼラチン状表面であシ
１本発明方法により一緒に接着した二成分からなる複合
製品を提供するものである。

したがって、このような複合製品は二成分がらなシ、そ
のうちの少なくとも１つがゼラチン状表面を有し、前記
ゼラチン状表面は少なくとも１（ＩＯ！［合ｉ７クリル
基を有するカルボン酸）重合体からなる重合した接着剤
により他の成分の表面へ接着してなるものである。

本発明方法での使用に適する重合性アクリル基を有する
カルボン酸は、ポリカルボン酸無水物、たとえばコハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、７タル酸またはトリメリ
ット酸無水物と、ヒドロキシル基および少なくとも１個
の重合性アクリル基を有する化合物との反応生成物を含
む。このようなヒドロキシル化合物は、アクリル酸また
はメタクリル酸と、モノエポキシドたとえばアルキレン
オキシド（エステルがヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの場合）またはモノグリシジルエーテル、たと
えばイソ−オクチルグリシジルエーテルもしくはフェニ
ルグリシジルエーテルまたはエポキシ樹脂たとえば二価
アルコールもしくはビスフェノールのジグリシジルエー
テルもしくはフェノールノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルとの反応生成物を含む。他の適当な重合性カ
ルボン酸は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アクリロイルクロリドまたはメタクリロイ
ルクロリドおよび二価アルコールまたはビスフェノール
のジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂の第二ヒ
ドロキシル基含有カルボキシル末端付加物とジカルボン
酸たとえばコ・・り酸、グルタル酸、アジピン酸、マレ
イン酸、ヘキサヒドロフタル酸またはフタル酸との反応
生成物である。

好ましい重合性カルボン酸は炭素原子数３〜３０のモノ
アクリル酸化合物である。このようなモノアクリル酸化
合物には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸の二量体または他のオリゴマー、およ
びヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシ
アルキルメタクリレートたとえば２−ヒドロキシエチル
メタクリレートもしくは２−ヒドロキ７プロビルアクリ
レートとポリカルボン酸無水物たとえばコハク酸、グル
タル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸
またはトリメリット酸無水物との反応生成物が含まれる
。好ましいこのようなモノアクリル酸化合物は次式： ％式％ （式中、 Ｂｔは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は水素原
子または−Ｒ’−ＣＯＯＨで表わされる基を表わし、 ＦＬ３は炭素原子数１ないし４のアルキレン基または次
式■ニ ー（ＣＨ，−ＣＨ（ＴＬＩ）Ｃｏｏ）ＣＨ，ＣＨ（Ｒ１
）−Ｉで表わされる基を表わし、その際ｎは１ないし６
の整数を表わす。） で表わされるものである。

重合性カルボン酸は市販されているかまたは通常の反応
によシ調製されうる。たとえば、式Ｉ中Ｒ２が−Ｒ３−
Ｃ０ＯＨを表わし几３が式■で表わされる基を表わす酸
がアクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー化によシ
調與されうる。

特に好ましい式Ｉで表わされる重合性カルボン酸は、式
■中Ｒ１が水素原子を表わし、Ｒ２が水素原子または式
−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨで表わされる基を表わすもの、
または式■中Ｒ１がメチル基を表わし、几２が水素原子
または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ０ＯＨで表わされ
る基を表わすもの、すなわちアクリル酸、２−カルボキ
シエチルアクリレート、メタクリル酸および２−カルボ
キシ−２−メチルエチルメタクリレートである。２−カ
ルボキシエチルアクリレートはアクリル酸の二量化によ
り調製される生成物として市販されており、とれは２−
カルボキシエチルアクリレート９０重量％とそれより高
いオリゴマー１０重量％とを含む。

他の好ましい重合性カルボン酸は２個のアクリル基と１
またけ２個のカルボキシル基を有する化合物であり、こ
れらの化合物は一般に炭素原子数１４ないし７０を有す
る。ＦＦましいジアクリルモノカルボン酸は、次式１１
１：Ｃ１（ｚ＝ｃ（Ｒ’）ＣＯＯＲ５ＯＨＣＣ０ＯＲ’
００ＣＣ（Ｒ’）＝ＣＨ２ｍ＼。。。□ （式中、 Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は３個の
カルボキシル基を除いた後のトリカルボン酸の三価有機
残基であって、一般に炭素原子数３ないし３０であり、
好ましくは炭素原子数５ないし２０の脂環式または芳香
族残基であり、 Ｒｓは炭素原子数１ないし１０、好ましくは１ないし４
のアルキレン基を表ワス。） で表わされるものである。

ジアクリルモノカルボン酸は、通常、たとえば次式■： で表わされるトリカルボン酸−無水物のアシルハロゲン
化物と、たとえば次式■： ＣＨ２＝Ｃ（Ｉ’１ｌ）ＣＯＯＲ５ＯＨＶで表わされる
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
との反応生成物である（上記各式中、几１．几４および
Ｒ５は式■で定義したものでちり、そしてＸはハロゲン
原子好ましくは塩素原子を表わす。）。

このような反応生成物が誘導されうる適当なトリカルボ
ン酸−無水物のアシルハロゲン化物には、脂環式トリカ
ルボン酸たト、ｔｌｄ’シクロペンタン１，２．４−）
リカルボン酸およびシクロヘキサン１，２．４−）ＩＪ
カルボン酸の一無水物のアシルハロゲン化物、好ましく
は芳香族トリカルボン酸たと＆ばナフタレン−１，２，
４−１１，２゜５−．１，２，６−１１，２．７−１１
，４．５−１１゜５．８−および２　、５　、６−　ト
リカルボン酸そして特にトリメリット酸の一無水物のア
シルハロゲン化物を含む。アシルハロゲン化物はトリカ
ルボン酸−無水物から通常の反応たとえば塩化チオニル
と加熱することによシ得られうる。適当なヒドロキシア
ルキルアクリレートおよびメタクリレートは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、５−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレートならびに相当するメタクリ
レートを含む。

特に好ましいジアクリルモノカルボン酸は、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートまたはメタクリレートとトリメ
リット酸無水物の酸塩化物との反応生成物、すなわち弐
■中Ｒ４がベンゼン−１，２，４−トＩＪル基を表わし
Ｂ、ｓがエチレン基を表わす酸である。

好ましいジアクリルジカルボン酸は、次式■：（式中、 Ｒ１およびＲ５は式■で定義したものであり、そして Ｒ６は、４個のカルボキシル基を除去した後のテトラカ
ルボン酸の四価有機残基であって、通常炭素原子数５な
いし５０を有するものであり、好ましくは炭素原子数５
ないし２０の脂環式または芳香族残基を表わす。）で表
わされるものである。

ジアクリルジカルボン酸は、通常、たとえば次式■： で表わされるポリカルボン酸の二無水物と、たとえば式
■で表わされるヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートとの反応生成物である。

このような反応生成物が誘導されうる適当な二無水物は
、脂環式テトラカルボン酸たとえばシクロベンクン−１
，２，４，５−テトラカルボン酸および好ましくは芳香
族テトラカルボン酸たトエハペンゾフエノン−５、３’
　、　４　、４’−テトラカルボン酸、ピロメリット酸
およびナフタレン−２，５，６，７−テトラカルボン酸
のものである。

適当なヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシグロビルアクリレート、５−ヒドロキシグロビ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよび
相当するメタクリレートを含む。

特に好ましいジアクリルジカルボン酸は、ベンゾフェノ
ン−５、５’　、　４　、４’−テトラカルボン酸二無
水物と２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタク
リレートの反応生成物、すなわち式■中Ｒ５がエチレン
基を表わしＲ６がベンゾフェノン−３、３’　、　４　
、４’−テトライル基を表わす酸である。

式■または式■で表わされる化合物と式■で表わされる
化合物の反応は、無水−ヒドロキシル反応に関する常法
を用いて行なう。反応物を、場合によっては不活性溶媒
中で、触媒たとえば第三アミンまたは第四アンモニウム
塩のような触媒の存在下に一緒に加熱すると都合良い。

本発明の好ましい実施態様において、モノアクリル酸化
合物を重合性カルボン酸として使用する場合、接着剤配
合物が１分子当り平均１個以上の重合性アクリル基を有
する多官能価物質を含有していてもよい。適当な多官能
価物質には多価アルコールのアクリレートおよびメタク
リレートたとえばエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ジグロピレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレ
ート、ペンタメチレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレング
リコールジアクリレート、１，１．１−）リメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートおよび相当するメタクリレートが含まれ
る。他の適当な多官能価物質はヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレートとポリオールおよびポリ
イソシアネートから誘導されるインシアネート末端プレ
ポリマーとの反応生成物である。

好ましい多官能価物質はエポキシ樹脂と重合性アクリル
基を有するカルボン酸のエステルである。このような酸
にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とメタクリ
ル酸の二量体およびヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートたとえば２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートまたは２−ヒドロキシグロビルアクリレート
とポリカルボン酸無水物たとえば前述したものとの付加
物が含壕れる。エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタク
リル酸のエステルが好ましい。

ジアクリル酸化合物を重合性カルボン酸として使用する
場合、接着剤配合物は、所望の粘度を得るための別の成
分として、前記した１分子当り平均１個以上の重合性ア
クリル基を有する多官能価物質である別のアクリル酸物
質を含有してもよい。

エステルを誘導するエポキシ樹脂には、酸素、窒素およ
び／または硫黄原子に接続する少なくとも２個のグリシ
ジル基を有するもの、およびエポキシ基が環系の一部で
ある脂環式エポキシ樹脂である。ポリグリシジル化合物
は、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸たとえ
ばアジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸および
７タル酸のポリグリシジルエステル、およびたとえば芳
香族アミンたとえばビス（４−アミノフェニル）メタン
およびヒダントインたとえば５．５−ジメチルヒダント
インのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体のようなポリ−（
Ｎ−グリシジル）化合物であってよい。好ましいエポキ
シ樹脂は、上述の多価アルコールと他側フェノールのポ
リグリシジルエーテルを含む多価アルコールまたはフェ
ノールのポリグリシジルエーテルである（これは前駆体
でもよい。）。好ましいポリグリシジルエーテルは、二
価アルコールとフェノール、たとｔ　ハ’　＊　’−ブ
タンジオール、ポリオキシアルキレングリ、コールおよ
びビスフェノールのジグリシジルエーテルであって、前
駆体でもよいものおよびフェノールアルデヒドノボラン
クのポリグリシジルエーテルである。

特に好ましいポリグリシジルエーテルは、炭素原子数２
ないし６０の二価アルコールのジグリシジルエーテル（
これは前駆体でもよい）、まタハビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル、またはフェノールおよびホルムアルデヒドから
誘導されるノボラックのポリグリシジルエーテルである
。エポキシ樹脂のエステルは常法により、たとえば重合
性アクリル基を有するカルボン酸好ましくはアクリル酸
またはメタクリル酸とエポキシ樹脂とを第三アミン、飽
和カルボン酸の遷移金属塩またはオニウム塩の存在下に
反応することによシ調製されうる。好ましくは、エポキ
シ樹脂は、また、炭素原子数６ないし２０の飽和モノカ
ルボン酸好ましくはラウリン酸、オクタン酸またはノナ
ン酸でエステル化されてもよい。

このエステル化は、アクリル基を有するカルボン酸でエ
ステル化する前、同時またはその後に行なわれうる。し
たがって特に好ましい接着剤配合物は、エポキシ樹脂と
重合性アクリル基を有するカルボン酸とのエステルおよ
びエポキシ樹脂と炭素原子数６ないし２０の飽和モノカ
ルボン酸とのエステルを含む。

重合性カルボン酸および１分子当り平均１個以上の重合
性アクリル基を有する多価物質の混合物を含む接着剤配
合物において、カルボン酸と多価物質との重量比は一般
に１：５〜１９：１、好ましくは１：１．５〜１０：１
、および特に１：１　〜５：１である。

重合した接着剤の柔軟性は、所望する場合には、軟質ポ
リマー好ましくは工２ストマー系ポリマーを接着剤配合
物中に含むことにより向上されうる。軟化型ニジストマ
ー系ボリマーハ接着剤技術では良く知られており、共役
ジエンたとえばブタジェンおよびイソプレンのポリマー
を含むものであシ、これは他のエチレン系不飽和物質、
特にスチレン、置換スチレ／およびアクリル単量体たと
えばアクリロニトリル、アルキルアクリレートおよびア
ルキルメタクリレートとのホモポリマーまたはコポリマ
ーでよい。

これらのジエンポリマーは末端官能基たとえばアミン、
カルボキシルまたはビニル基ヲ有スる。

本発明方法における使用に特に適することが見出された
エラストマー系ポリマーはビニル末端ブタジェン−アク
リロニトリルコポリマーで好ましくは分子量少なくとも
５００であるものである。カルボン酸のエラストマー系
ポリマーに対する重量比は、一般に１：３ないし１９：
１．好ましくは１：１．５ないし５：１％特に１：１な
いし２：１である。

接着剤配合物は、その成分の性質および相対量に応じて
、液状（ペーストを含む）または固体でもよい。配合物
が液状の場合、これは接着されるべき表面の一方または
両方へ直接塗布される。これが固体の場合、接着される
べき表面の一方または両方へ揮発性溶媒中の溶液として
塗布され、次いで溶媒を蒸発した後接着されるぺき表面
を一緒にする。これに代わり固体接着剤配合物は溶融形
状で表面の一方または両方へ適用してもよい。さらに別
法として、固体接着剤配合物は予備成形したフィルム形
状で使用してもよい。このようなフィルムは常法で製造
されうる。すなわち揮発性溶媒中の配合物溶液からたと
えばシリコーン処理紙のような剥離紙上へフィルムを流
したシまたは溶媒を使用することなく重合を起こさない
状態下で固形配合物へ熱および圧力をかけることにより
フィルムを形成してもよい。接着剤配合物のフィルム形
成性はフィルム形成ポリマーたとえばアクリルホモポリ
マーｔ、＋はコポリマー、フェノキシ樹脂、高分子量ま
たは前駆体のエポキシ樹脂、または好マシくはポリウレ
タン、特にビスフェノールとポリイソシアネートから誘
導されそして分子量４００ないし１００００を有するイ
ン７アネートー末端プレポリマーを含むことにより向上
されうる。

接着剤配合物の重合は、これに電離線たとえば電子ビー
ムまたはＸ線を当てることにより行なわれうる。このよ
うな重合にとって、良く理解されているように、フリー
ラジカル開始剤が重合促進のために配合物中に含まれう
るとはいえ開始剤は必要ではない。

光重合放射線たとえば紫外線、レーザービームまたは短
波長の可視光線を当てることにより接着剤配合物を部分
重合または完全重合することを望む場合にはアクリル基
に対する光重合開始剤が配合物中に含まれる。これはア
クリル樹脂材料の光重合に対する公知開始剤のいずれで
もよく、通常量、一般には重合性アクリル樹脂材料の［
ｌＬｌないし２０重量％、好ましくは１ないし１０重量
％が使用される。したがって光重合開始剤は、芳香族カ
ルボニル化合物たとえばベンゾイン、ペンゾインアルキ
ルエーテルタトエばイソプロピルまたはｎ−ブチルエー
テル、α−置換アセトフェノンたとえばベンジルケター
ルたとえばべ／ジルジメチルケタール、α−ハロアセト
フェノンたとえばトリクロロメチルｐ−第三ブチルフェ
ニルケトン、α−アミノアセトフェノンたとえばジメチ
ルアミノメチルフェニルケトンおよびモルホリノメチル
フェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノンたとえば
ジェトキシアセトフェノン、またはα−ヒドロキシアセ
トフェノンたとえば１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトンまたはベンゾフェノンたとえばベンゾフェノ
ン自体およびビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン；メタロセンたとえばチタニウムメタロセンだと、ｔ
ばビス（π−メチル７クロベンタジエニル）ビス（σ−
ペンタフルオロフェニル）チタニウム（■）；１％／Ａ
族有機金属化合物たとえばスタナンたとえハトリメチル
ペンジルスタナン、トリブチルベンジルスタナンまたは
ジブチルベンジルスタナンを光還元性染料、一般にはメ
チレンブルーまタハローズベンガルと一緒に；キノンた
とえばマンドラキノンまたはカンファーキノンを脂肪族
α炭素原子に続く水素を有するアミン好ましくは第三ア
ミンたとえばビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ンおよびトリエタノールアミンとともに；チオキサ／ト
ンたとえばアルキル−またはノ・ロゲンー置換チオキサ
ントンたとえば２−イソプロピルチオキサントンまたは
２−クロロチオキサントン：アシルホスホンオキシド；
またはこれらのうち２個以上の混合物である。

好ましくは、光重合開始剤はα−置換アセトフェノン、
チオキサントン、メタロセンまたはこれらのうち２個以
上の混合物である。特に好ましい実施態様において、開
始剤はベンジルジアルキルケタール、アルキル−置換チ
オキサントンまたはこれらのうち２個以上の混合物であ
る。

光重合開始剤を含む接着剤配合物は光重合放射線を受け
ることによシ重合する。配合物がまたフリーラジカル光
重合開始剤を含む場合には、これに光重合放射線を当て
ることにより部分重合させ続いて７リ一ラジカル重合に
より完全に重合させる。

本発明方法の使用に適する光重合放射線はもっばら紫外
線でもよくまたはスペクトルの紫外範囲と可視範囲の両
方の波長を有する放射線でもよい。２００ないし８００
■、特に２００ないし５００■の波長を有する放射線が
好ましい。市販されている装置から、この波長範囲の放
射線を発する適当な放射線供給源の選択は光重合の技術
に熟知した者には日常的な事である。適当な供給源には
中圧水銀アークランプおよび金属ハロゲンランプが含ま
れる。適当な照射時間は、同様に、光重合技術を熟知し
たものによシ直ちに決定される。

放射線は、接着されるべき支持体の少なくとも１つまた
は支持体の少なくとも１つの重要部分が、使用される放
射線を通す場合にのみ接着剤配合物の重合を行なうため
に使用されうる。

この条件は、はとんどの材料がこのような電離線を通す
ので電離線の使用において多くの制限を有するものでは
ないが、しかし光重合放射線の使用に関する限υよシ制
限的である。

接着剤配合物が、直接または光重合放射線照射ｆｆｌの
いずれかにフリーラジカルにより重合する場合、これは
フリーラジカル重合開始剤を含む。これはビニル重合で
通常使用される公知のフリーラジカル発生開始剤のいず
れかであり得るが、好ましくは有機ペルオキシドまたは
アゾ化合物である。開始剤は通常量、一般に重合物質の
α００１ないし１５重量％、好ましくは［１０５ないし
１０重量％で使用されうる。適当な有機ペルオキシドに
は、ジアルキルペルオキシドたとエバ第三ブチルペルオ
キシドおよび２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）プ
ロパン、ジアシルペルオキシドたとえばベンゾイルペル
オキシドおよびアセチルペルオキシド、ベルエステルた
とえば第三ブチルベルベンゾエートおよび第三ブチルベ
ルー２−エチルヘキサノエート、ベルジカーボネートた
とえばジセチルペルオキシジカーポネートおよびジンク
ロヘキシルペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキ
シドたとエバシクロヘキサノンペルオキシドおよびメチ
ルエチルケトンペルオキシド、およびヒドロペルオキシ
ドたとえばクメンヒドロペルオキシドおよヒ第三ブチル
ヒドロペルオギシドが含まれる。適当なアゾ化合物には
アゾビス（インブチロニトリル）およびアゾビス（２，
４−ジメチルバレロントリル）が含まれる。フリーラジ
カル重合促進剤たとえば第三アミン、ケチミン、遷移金
属塩たとえばコバルトナフチネートおよびバナジウムモ
ノプテルホスフィットおよびスルフィミドが開始剤とと
もに使用されうる。

アクリル重合の技術で良く理解されるように、フリーラ
ジカル開始剤および促進剤の適当な選択は、これんの重
合が熱によシ促進されうるとはいえ、雰囲気条件下でフ
リーラジカル重合を受ける接着剤配合物を与えうる。こ
のような配合物に関し、重合状態に置くことは、これら
を接着されるべき表面間に閉じ込めた後雰囲気状態下で
重合を行なうことが必要なだけである。

好ましくは、本発明によれば、フリーラジカル重合は単
に穏やかに高められた温度にするととのできる加熱によ
り行なわれる。適当な温度は一般に３０ないし１５０℃
、好ましくは８０ないし１３０℃である。

接着剤配合物はまた通常の添加剤たとえば重合防止剤た
とえばヒドロキノンおよび２，６−ジー第三ブチル−４
−メチルフェノール、およびペーストとして配合物へ配
合される充てん剤をも含みうる。勿論、配合物が放射線
照射によシ重合するべき場合には、充てん剤は使用され
る放射線を十分に通過させて重合を妨害しないものであ
るべきである。適当な充てん剤の選択は放射線重合技術
に熟知している者にとっては日常的な事である。

本発明方法は２つのゼラチン状表面を一緒に接着するか
またはゼラチン状表面を異なった材質たとえば金属、ガ
ラス、セルロース系材料、リグノセルロース系材料また
は天然もしくは合成高分子材料の表面と接着させるのに
有効である。ゼラチン状表面は、支持体たとえばポリエ
ステルフィルムに蒸着した水性ゼラチンエマルジョンか
ら水を蒸発させることによシ形成されるゼラチン層の表
面で良い。

すでに記載したように、本発明方法は様々な支持体へホ
ログラムを接着するのに適する。ホログラムは、通常、
普通の写真用支持フィルムの上に少なくとも１つのゼラ
チン層からなり、ゼラチン層はここに形成されたホログ
ラフ画像を有する。支持フィルムは、たとえば、ポリエ
ステル、ポリカーボネートまたはセルローストリアセテ
ート材料でよい。ホログラムは光学的感光性のハロゲン
化銀ゼラチン状水性エマルジョンで一爾または両面にお
いて支持フィルムを被覆し、水産蒸発させ、そして乾燥
したゼラチン層をホログラフィ−に暴露することにより
作られうる。ゼラチン状画像含有層を有するホログラム
を別な面へ接着する場合、ホログラムのゼラチン状表面
は、たとえば、金属、ガラス、または特にセルロース系
、リグノセルロース系または天然もしくは合成の高分子
材料の表面へ接着される。

ゼラチン状表面をセルロース系、リグノセルロース系ま
たは高分子材料へ接着するため適合性の点からみて、本
発明方法は特にホログラムを安全製品たとえば銀行通帳
、パスポート紙および特に安全カードたとえば身分証明
書またはクレジットカードに接着するのに適する。この
ようなカードは、通常ラミネート法による、プラスチッ
ク材料の保護膜で包まれた紙、カードまたは高分子材料
のデータ保持シートを有する。

通常はホログラムをデーター保持シートに接着してから
保護用外側被膜を施こす・ 本発明を次の実施例によシ説明する。実施例中、部およ
びパーセントは特記しない限９重量による。

実施例で使用される樹脂および重合性カルボン酸は次の
ようにして調製される： 樹脂Ｉ エポキシ含量５．２当量／Ｋｆを有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル（２００部）および２，６−
ジー第三ブチル−４−メチルフェノール（α２部）の混
合物を１１０℃まで加熱する。この温度を保ちながら２
時間にわたってメタクリル酸（８２部）、ラウリン酸（
９５部）、トリスオクタン酸クロム（ｉｉ）（（１２部
；５％リグロイン溶液）および２，６−ジー第三ブチル
−４−メチルフェノール（（１６部）の混合物を加える
。さらに９時間１１０℃で加熱後、エポキシ含量がわず
かな値まで減る。

樹脂■ エポキシ含量５．２当量／Ｋｆを有するビスフェノール
人のジグリシジルエーテル（４００部）および２，６−
ジー第三ブチル−４−メチルフェノール（ａ、４部）、
の混合物を１１０℃まで加熱する。この温度を保持しな
がら、２．５時間かけてメタクリル酸（１６４部）、　
ノナン酸（１５部）、トリスオクタン酸クロム（ｒｆｌ
）（α４部；５％リグロイ７ｆ６−１ｍおよび２．６−
ジー第三ブチル−４−メチルフェノール（１，２部）の
混合物を加える。さらに５時間１１０℃で加熱後、エポ
キシ含量はα３６当量／に９である。

実施例で使用されるニジストマーＩは、Ｊ子Ｉｋ１３０
０を有するビニル末端ブタジェン−アクリロニトリル−
コポリマーを意味し、これは商標名ハイカー（ＨＹＣＡ
Ｒ）反応性液状ポリマー型１５００Ｘ２２でビー・エフ
・　グツドリッチ社（アメリカ合衆国、オハイ第４４１
３１．クリーブランド、６１００オークツリープールバ
ール）かう市販されている。

カルボン酸■ ベンゾフェノン−３、３’　、　４　、４’−テトラカ
ルボン酸二無水物（２００部）、　２−ヒドロキシエチ
ルアクリレ−）（２８８，５部）、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド（α４８部）および２．６−シー第三ブ
チル−４−メチルフェノール（ｔ９ｓ部）の混合物を４
時間８０℃に加熱し、次いで雰囲気温度まで冷却する。

赤外線スペクトルは無水物基が存在しないことを示す。

カルボン酸■ トリメリット駿無水物（１１５，２部）、塩化チオニル
（１４２，８部）およびキシレン（１，５ｔ）の混合物
を還流温度で２時間にわたってゆつくシ加熱する。さら
に３部時間還流下で加熱後、これ以上のガス発生は見ら
れない。キシレンを減圧下に蒸発させ、最後のこん静置
を回転蒸発器で除去する。冷却すると６２ないし６６℃
で溶融する固体（１１９部）が得られる一トリメリット
酸無水物の酸塩化物。

上記固体の一部（５０部）を、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（６１，７部）、２，６−　ジー第三ブチ
ル−４−メチルフェノール（１１４部）およびテトラメ
チルアンモニウムクロリド（０１部）からな＃）８０℃
まで加熱された混合物へ１時間かけて徐々（加える。８
０℃での加熱をさらに３時間続けると、この時点までで
無水物含量がわずかである。

実施例１ ２−カルボキシエチルアクリレート（１００部）とベン
ジルジメチルケタール（５部）からなる接着剤を、厚さ
５〜１０μｍの層にて印刷されたクレジットカード紙上
にホログラムが接着されるべき範囲にわたって塗布する
。ホログラムは透明な写真支持体上の画像含有ゼラチン
層からなるものであυ、これを接着剤と接触するゼラチ
ン状表面を有する接着剤層へ施こす。手でホログラムを
押圧してホログラムと接着剤層の間に閉じ込められたい
かなる空気をも除く。得られた集成品に、これを８０ｗ
／ｃ！ｎ中圧水銀アークランプの下で１２．５画の距離
にて［１３、Ｆｌ／ｓｅｃの速度でコンベヤーに５回通
すことにより光重合放射線を当てる。ホログラムと紙と
の間に全く確実な接着が形成する。紙からホログラムを
離そうとすると、ホログラムと紙の両方が破れる。

実施例２ 実施例１の方法を繰り返すが、実施例１で使用される接
着剤をアクリル酸（１００部）とベンジルジメチルケタ
ール（３部）の混合物に代える。

全く確実な接着が作られ、このためホログラムを紙から
離そうとするとホログラムと紙の両方ともが破れる。

実施例３ 実施例１の方法を繰υ返すが、実施例１で使用される接
着剤をアクリル酸（４０部）、樹脂！（３０９）、ニジ
ストマーＩ（３０部）およびベンジルジメチルケタール
（３部）の混合物に代える。

全く確実な接着が形成され、このためホログラムを紙か
ら離そうとするとホログラムと紙の両方ともが破れる。

実施例４ 実施例１の方法を繰シ返すが、実施例１で使用される接
着剤を２−カルボキンエチルアクリレート（５１部）、
樹脂■（２５部）、ニジストマー１（２３部）およびベ
ンジルジメチルケタール（３部）の混合物に代える。全
く確実な接着が形成され、このためホログラムを紙から
離そうとするとホログラムと紙の両方が破れる。

実施例５ 実施例１の方法を繰シ返すが、実施例１で使用スる接着
剤を２−カルボキシエチルアクリレート（７７部）、樹
脂Ｉ（２０部）およびベンジルジメチルケタール（５部
）の混合物に代える。全く確実な接着が形成され、この
ためホログラムを紙から離そうとするとホログラムと紙
の両方ともが破れる。

実施例６ 実施例１の方法を繰シ返すが、実施例１で使用する接着
剤をアクリル酸（３７部）、樹脂！（３０部）、ニジス
トマー１（３０部）およびベンジルジメチルケタール（
３部）の混合物に代える。

全く確実な接着が形成され、このためホログラムを紙か
ら離そうとするとホログラムと紙の両方ともが破れる。

実施例７ ２−カルボキシエチルアクリレート（１００部）、樹脂
■（１００部）およびメチルエチルケトンペルオキシド
（α２部）の混合物からなる接着剤を印刷された硬質ク
レジットカード紙上に５〜１０μｍ厚の層に塗布する。

透明な写真支持体上の画像含有ゼラチン層からなるホロ
グラムを接着剤と接触するゼラチン状表面を有する接着
剤層へ施こす。得られた集成品を、排気してホログラム
と接着剤層の間に捕捉されたいかなる空気をも除去する
ための減圧室に入れる。次いで集成品を１２０℃で３０
分間加熱して接着剤を重合する。全く確実な接着がホロ
グラムと紙の間に形成され、ホログラムを紙から離そう
とするとホログラムと紙の両方ともが破れる結果になる
。

実施例８ 実施例７の方法を繰り返すが同じ接着剤へコバルトナフ
テネー）（ＣｌＯ２部）を加えたものを用いる。全く確
実な接着が再び形成され、このためホログラムを紙から
離そうとするとホログラムおよび舐の両方ともが破れる
。

実施例９ ベンジルジメチルケタール（α６部）を加えた同じ接着
剤を用いて実施例８を繰シ返すが、集成品を排気後直接
加熱する代わりに、最初に３０秒間７５ｍの距離で５０
００ｗ金属ハロゲンランプからの光重合放射線を減圧下
で当てる。

次いで集成品を３０分間１１０℃で加熱すると全く確実
な接着がホログラムと紙の間にできる。

ホログラムを紙から離そうとすると両方ともが破れる。

実施例１０ カルボン酸Ｉ（１００部）、樹脂１［（２０部）および
ベンジルジメチルケタール（３部）の混合物からなる接
着剤を印刷された硬質クレジットカード紙へ３〜５μｍ
厚の層に塗布する。透明な写真支持体上の画像含有ゼラ
チン層からなるホログラムを実施例１に記載のように施
こす。得られた集成品を１０秒間７５．の距離で５００
０ｗ金属ハロゲンランプ下に置くことにより光重合放射
線を当てる。全く確実な接着が得られ、このためホログ
ラムを紙から離そうとすると両方とも破れる。

実施例１１ 実施例１０の方法を繰り返すが、実施例１０で使用され
た接着剤をカルボン酸…（１００部）、ｍ脂Ｔｌ１ｓ部
）およびベンジルジメチルケタール（４部）の混合物に
代える。再び全く確実な接着が作られ、このためホログ
ラムを紙から離そうとすると両方ともが破れる。

特許出願人　　チバー　ガイキー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）少なくとも１つの重合性アクリル基を有す
   る重合性カルボン酸からなる接着剤配合物を表面の間に
   そして接触させて挾み、そして （ｉｉ）接着剤配合物をこれが重合するまで重合状態に
   暴すことからなる そのうちの少なくとも１つがゼラチン状の、２つの表面
   を一緒に接着する方法。
2. （２）カルボン酸がポリカルボン酸無水物とヒドロキシ
   ル基および少なくとも１つの重合性アクリル基を有する
   化合物との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）カルボン酸が炭素原子数３ないし３０のモノアク
   リル酸化合物である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
4. （４）カルボン酸が次式 I ： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）−ＣＯＯＲ＾２ I （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表わし、 Ｒ＾２は水素原子または式：−Ｒ＾３−ＣＯＯＨで表わ
   される基を表わし、そして Ｒ＾３は炭素原子数１ないし４のアルキレン基または次
   式II： −（ＣＨ＿２−ＣＨ（Ｒ＾１）ＣＯＯ）＿ｎＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ（Ｒ＾１）−IIで表わされる基を表わし、その際ｎは
   １ないし６の整数を表わす。） で表わされる特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）カルボン酸が２つのアクリル基と１つまたは２つ
   のカルボキシル基を有する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。
6. （６）接着剤配合物が、１分子につき平均１個より多い
   重合性アクリル基を有する多官能価物質である他のアク
   リル系物質も含有する特許請求の範囲第３項ないし第５
   項のうちいずれか１項に記載の方法。
7. （７）接着剤配合物が弾性重合体も含有する特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のうちいずれか１項に記載の方
   法。
8. （８）接着剤配合物がフィルム形成ポリマーも含有する
   特許請求の範囲第１項ないし第７項のうちいずれか１項
   に記載の方法。
9. （９）接着剤配合物がアクリル基に対する光重合開始剤
   も含みそして光重合放射線を当てることにより重合する
   特許請求の範囲第１項ないし第８項のうちいずれか１項
   に記載の方法。
10. （１０）接着剤配合物がアクリル基に対する光重合開始
    剤とフリーラジカル重合開始剤を含み、光重合放射線を
    当てて重合し続いてフリーラジカル重合することからな
    る特許請求の範囲第１項ないし第８項のうちいずれか１
    項に記載の方法。
11. （１１）接着剤配合物がまたフリーラジカル重合開始剤
    をも含み、フリーラジカル重合により重合することから
    なる特許請求の範囲第１項ないし第８項のうちいずれか
    １項に記載の方法。
12. （１２）接着すべき表面がゼラチン状画像含有層を有す
    るホログラムのゼラチン状表面およびセルロース系、リ
    グノセルロース系、または天然もしくは合成高分子材料
    の表面である特許請求の範囲第１項ないし第１１項のう
    ちいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）少なくとも１つがゼラチン状表面であり、 （ｉ）少なくとも１つの重合性アクリル基を有する重合
    性カルボン酸からなる接着剤配合物を表面の間にそして
    接触させて挾み、そして、 （ｉｉ）接着剤配合物をこれが重合するまで重合状態に
    暴すことにより一緒に接着された二成分 からなる安全カード（ｓｅｃｕｒｉｔｙ　ｃａｒｄ）。