JPS63156793A - アルコキシシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコキシシラン類の製造法に関する。詳しく
は、液相溶媒中で、銅触媒の存在下キシシラン類を製造
する方法の改良に関する。

〔従来の技術〕

アルコキシシラン類の製造法としては、下記（１）式の
ように、クロルシラン類と低級アルコールを反応させる
方法が知られている。

ＳｉＦ２−ｍａｔｒＱ十ｍＲＯＩ（−ｅｌａ、−ｍ（ｏ
Ｒ）］ｌ１１十ｍＨＯＬ（ｔ）（式中、ＲＯＨは脂肪族
低級アルコール、ｍは／〜≠の正の整数を示す。） この方法によれば、目的とするアルコキシシラン類の他
に、塩酸が副生ずる。塩酸は反応生成物からの回収が困
難で、反応装置などの機器を腐食させるばかシでなく、
生成したアルコキシシラン類の一部を分解するので、プ
ロセス上好ましくない。

一方、アルコキシシラン類の他の製造法として、下記（
２）式のように、金属ケイ素と低級アルコールを反応さ
せる方法も知られている。

Ｓ土　＋ｍＲＯＨ→Ｓｉｎ４−ｍ（ＯＲ）ｍ　＋　（ｍ
−，２）Ｈ２（２）この方法は銅触媒の存在下に気相ま
たは液相系で実施される。式（２）の反応は、例えばｍ
＝Ｊでは２．２　ｋｃａ’ｌ／ｍｏｌｅ　、　ｍ　＝　
ＩｔではにＦ　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅもの大ぎな発熱反応
である。従って、この反応を気相法で実施する場合には
、反応で発生する熱の除去が容易では々く、特定のアル
コキシシランを高選択率で製造するだめの反応制御が難
しい。例えば、一般に、気相法ではトリアルコキシシラ
ンを高収率で製造することは困難である。一方、この反
応を液相法で実施する場合には、除熱の問題はかなシ緩
和される。例えば、除熱を容易にし、反応を円滑に進行
させる目的で、種々の溶媒を使用して反応を行う方法の
提案が数多くなされている（例えば特公昭ｓ／−／６ワ
２、特開昭ｊ≠−／ｌ＜３！２９等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、液相法における触媒や溶媒の分離回収法
については、従来、具体的な提案は殆どなされていない
。僅かに、反応混合物から蒸留法によシ目的のアルコキ
シシランを分離する方法が提案されているのみである（
例えば特開昭！！−／／！３Ｌ！″号）。

本発明は、ケイ素とアルコールを液相系で反応させ、ア
ルコキシシラン類を合理的な手法で経済的に製造する方
法を提案することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は（ａ）銅触媒と溶媒の存在下、液相系で
、ケイ素と低級アルコールを反応させて、アルコキシシ
ラン類を合成する工程、＜ｂ）工程（ａ）で生成する未
反応ケイ素、触媒成分および溶媒を含有する懸濁混合液
の少くとも７部から溶媒と、未反応ケイ素および触媒成
分とを分離する工程、および（Ｃ）工程（ｂ）で分離さ
れた溶媒の少くとも７部を工程（ａ）に循環する工程よ
りなることを特徴とするアルコキシシラン類の製造方法
に存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明方法における原料の７つであるケイ素としては、
通常、純度が？θ〜９９％の金属ケイ素が使用される。

金属ケイ素の形態としてはとくに限定的ではないが、通
常、ＳＯＯμｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の平均
粒度に粉砕されたものが用いられる。反応帯域へのケイ
素の供給形態と供給形式についてはとくに限定的ではな
い。

本発明方法における他の原料である低級アルコールは、
炭素数／〜乙の脂肪族低級アルコールである。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ−７’ロバノール、ｉ
−７’ロバ／−ル、ｎ−ブタノール、１−ブタノール、
５ｅＣ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、１−ペンタノールおよびシクロヘキサノール
等である。低級アルコールの使用量は、ケイ素の使用量
／グラム原子に対してθ、ｏｓ−ｓｏｏモル、好ましく
は０．ｓ〜／θ０モル、更に好ましくは７〜５０モルの
範囲から選択される。

本発明方法における反応には銅触媒が使用される。銅触
媒としては、金属銅、銅合金または銅化合物が用いられ
る。銅化合物としては、酸−４〜 化物、無機酸塩、有機酸塩、および種々の錯化合物が好
適に用いられる。その具体例としては、酸化第一銅、酸
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、沃化
第一銅、硫化第一銅、ギ酸第二銅、酢酸第二銅、シュウ
酸第二銅、ビス（アセチルアセトン）銅（ＩＩ）などが
挙げられる。これらの銅触媒はそのままの形であるいは
好適な担体上に担持した形で使用される。銅触素と独立
にあるいは同時に供給することが可能である。

溶媒の具体例としては、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、
シメン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、ビフェニル、
ターフェニル等の置換ベンゼン類、 ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフシラン、
ジエチルナフタレン、プロピルナフタレン、ジエチルナ
フタレン、トリプロピルナフタレン、アントラセン、メ
チルアントラセン、ジメチルアントラセン、ｔ−ブチル
アントラセン等の無置換および置換の多環芳香族炭化水
素類、 ｎ−デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、
流動ｎ　−ハラフィン、イソパラフィン、ドテシルシク
ロヘキサン、ジシクロヘキシル、トリシクロヘキシル等
の脂肪族炭化水素類、ジフェニルメタン、トリフェニル
メタン、ジトリルメタン、ベンジルトルエン、ジベンジ
ルトルエン、ジベンジルキシレン、ジフェニルエタン、
トリフェニルエタン等のアリールアルカン類、 ジフェニルエーテル、ジベンゾ−／Ｊ’−クラｆｙンー
に、ジシクロへキシル−／と一クラウン−６等のエーテ
ル類、 ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサン、オクタ（ｎ−プ
ロポキシ）トリシロキサン、ヘプタメトキシジェトキシ
テトラシロキサン、ドデカメトキシペンタシロキサン等
が挙げらｉる。

これら溶媒の中では、殊に沸点２ｊＯ℃以上の溶媒がプ
ロセスの都合上好適に使用される。

溶媒の積算使用量は、ケイ素の積算使用量の／グラムに
対して、Ｏ，／〜１０００ｒｔｔｌの範囲、好ましくは
／〜／θθＷＬｅの範囲で選択される。

本発明方法においては、反応そのものには直接影響しな
いが、プロセスを円滑にすすめる目的で、不活性気体を
使用することが可能である。

不活性気体の具体的例としては、窒素、二酸化炭素、ヘ
リウム、アルゴン、および水素等が挙げられる。不活性
気体の使用量は、とくに限定されないが、通常は反応帯
域の液相部と気相部の合計容積を導入不活性気体容積で
除した値がＯ１θＯ／〜θ、θｓ　ｈｒの範囲が好まし
い。

ケイ素とアルコールの反応は、液相系で回分的あるいは
連続的に実施される。回分法は密閉形式でも、或いはま
た、生成アルコキシシラン類の一部を反応経過中に反応
帯域外にとシ出す　７一 方式を含む開放形式のいずれでも実施可能である。反応
圧力は０．０　／　Ｓ−２００ａｔｍの中の任意の東件
が選ばれるが、反応経過中にアルコキシシラン類を反応
帯域外にとり出すためには、反応圧力を比較的低く設定
することが望ましい。

好ましい反応圧力はＯｏＯｊ〜コθａｔｍ　、更に好ま
しくは０．／〜ｓ　ａｔｍの範囲である。反応温度は７
００〜．３００℃、好ましくは／！０−２！０℃の範囲
から選択される。

本発明方法の特徴の７つは、以上に記述したアルコキシ
シラン類の合成工程（ａ）で生成する懸濁反応混合液か
ら溶媒と未反応ケイ素および触媒成分とを分離する工程
（ｂ）および分離した溶媒の少くとも７部を循環する工
程（ｃ）を含むところＫｌる。上記懸濁反応混合液には
、未反応ケイ素、触媒成分、および溶媒、および場合に
よシ未反応低級アルコールならびにアルコキシシラン類
が含有される。懸濁反応混合液よ少溶媒と、未反応ケイ
素および触媒を分離する手段としては沈降法あるいは濾
過法が好ましい。

−Ｂ　＝ 沈降法および濾過法の実際操作に関してはとくに限定的
ではなく、例えば、光武量著「化学工学」産業図書、／
９６弘年、♂コ〜／／？頁に記述されるところの公知の
重力沈降法、遠心沈降法、ならびに濾過法が採用可能で
ある。重力沈降法の具体例としては沈降濃縮槽法（Ｔｈ
１ｃｋｅｎｅｒ）等が挙げられる。遠心沈降法の具体例
としては、円筒型遠心沈降機法（５ｈａｒｐｌｅｓ　Ｓ
ｕｐｅｒｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）、分離板型遠心沈降機
法（Ｄｅｌａｖａｌ　Ｃ！ｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　）、お
よび沈澱分離機法（Ｄｅｃａｎｔｅｒ　）等が挙げられ
る。濾過法の具体例としては、重力濾過器法（Ｇｒａｖ
ｉｔｙ　Ｆｉｌｔｅｒ　）、圧炉器法（Ｆｉｌｔｅｒ　
Ｐｒｅｓｓ　）、葉状濾過器法（Ｌｅａｆ　Ｆｉｌｔｅ
ｒ　）、オリバー濾過器法（０１ｖｅｒ　Ｆｉｌｔｅｒ
　）、アメリカン濾過器法（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｆｉｌ
ｔｅｒ　）、ドルコ濾過器法（Ｄｏｒｒｃ。

Ｆｉｌｔｅｒ　）　、バード・ヤングｐ過器法（Ｂｉｒ
ｄ　−Ｙｏｕｎｇ　Ｆｉｌｔｅｒ　）、プレコート・カ
ッティング法（Ｐｒｅｃｏａｔ−Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ｆｉ
ｌｔｅｒ　）、遠心濾過機法（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ
　Ｆｉｌｔｅｒ　）　　等が挙げられる。以上の諸法に
よシ未反応ケイ素および触媒成分より分離された溶媒は
、そのまま、アルコキシシラン類を合成する工程（ａ）
に循環され、溶媒として再使用される。あるいは所望に
よシ蒸留等如より未反応メタノールやアルコキシシラン
類ヲ分離、精製した後工程（ａ）に循環される。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、以下の実施例において、アルコキシシランの収率
（％）は下記によって定義される。

収率（％） 反応混合物中のトリアルコキシシラン 実施例／ メタノール導入管、還流器および生成物留出管を備えた
／ｌの５ＵＳ−Ｊ　／に製誘導回転式オートクレーブ（
反応器）に、ケイ素金属粉末（純度り９％、／θＯメツ
シュ以下）、２１０．１゜１、触媒として塩化第１銅Ｏ
１≠りｓｒおよび溶媒としてドデシルベンゼン’ｌ−１
０ｃｃを仕込んだ。

留出管出口には冷却管を付して留出してくる生成メトキ
シシランおよび未反応メタノールを捕集できるようにし
た。

次に反応器と還流器を加温し、反応器は、２２０℃およ
び還流器は１３０℃にそれぞれＳＯ分間で昇温した。ま
た、加温開始と同時期に攪拌回転数を１ｏｏｏ回転／分
および反応器内へ窒素ガスを３ｔ／時で導入した。

反応器内湯度が２．！θ℃に達したところで、窒素ガス
を６０ｔ／時に増加させ、およびメタノールの導入を開
始した。導入速度は３θＯｃｔ／時で一定にした。以上
の操作はすべて大気圧下に実施した。

７時間経過した時点でメタノールの導入を停止し、さら
に３０分間反応を続けた。反応後、得られた全ての留出
液をガスクロマトグラフィーで分析したところトリメト
キシシラン量お上びテトラメトキシシラン量はそれぞれ
７７９．’／−２および７．２ｇ、？？であった。メト
キシシランの収率は？２．６％であった。

反応器内残渣の懸濁混合液は、ガラス製濾過器（Ｇ−≠
フィルター）を使用することによシ、未反応ケイ素およ
び触媒成分と溶媒とが効率よく分離できることが確認さ
れた。

実施例２ 実施例／で分離回収した溶媒をドデシルベンゼンのかわ
りに使用した以外は実施例／と全く同様に反応を行った
。

２時間の反応後、全ての留出液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところトリメトキシシラン量およびテトラ
メトキシシラン量はそれぞれり／り、θｔおよび／　、
２７．３　ｔであった。メトキシシランの収率は？り、
６チであった。

反応器内残渣の懸濁混合液は、円心分離機（国産遠心器
■Ｈ−ＩＯＪＮ　　、２０００ｒ、ｐ９ｍ　７０分間）
を使用して、未反応ケイ素および触媒成分と溶媒を分離
した。

１２一 実施例３ 実施例コで分離回収した溶媒にりθωのドデシルベンゼ
ンを加えた混合液を溶媒として使用した以外は実施例／
と全く同様に反応を行った。

７時間の反応後、全ての留出液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところトリメトキシシラン量およびテトラ
メトキシシラン量はそれぞれ７　／　？、？　？および
／　２　ｔ、７　Ｆであった。メトキシシランの収率は
２２．２％であった。

沈降法によって触媒成分から分離した溶媒は反応溶媒と
して再使用できることが確認された。

実施例弘 触媒として塩化第１銅３．７　／　３　？使用した以外
は実施例／と全く同様に反応させた。反応後、反応器内
の懸濁混合液を沢過して分離回収した溶媒をドデシルベ
ンゼンのかわりに使用し、塩化第１銅Ｊ、７　／　３　
ｔ、ケイ素金属粉末２ＩＱ、≦１を新たに仕込み２回目
の反応を行った。この操作を〈シ返し、合計１０回の反
応を実施した。

結果を第７表に示した。

実施例ｊ メタノールの代りにエタノール（２／りＣＣ／時化学■
製）および触媒として塩化第１銅０．ゲタｊ？と酸化第
１銅ｓ、３７　ｆを使用して実施例／と同様にしてに時
間反応させた。その結果、エトキシシランの収率は４Ａ
？、Ｊ’％であった。

次に、反応懸濁液から濾過方法によって分離回収した溶
媒をドデシルベンゼンとマーロサームＳの代シに使用し
、触媒として塩化第１銅Ｏ３≠りｊｌと酸化第１銅ｓ、
３りｔｌおよび原料ケイ素金属粉末、２／　０．に？を
仕込み２回目の反応を行った。

その結果、エトキシシランの収率は４Ｌ９．０　％であ
った。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　要否用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）銅触媒と溶媒の存在下、液相系でケイ素と
   低級アルコールを反応させて、アルコキシシラン類を合
   成する工程 （ｂ）工程（ａ）で生成する未反応ケイ素、触媒成分、
   および溶媒を含有する懸濁混合液の少くとも一部から溶
   媒と未反応ケイ素および触媒成分とを分離する工程 および （ｃ）工程（ｂ）で分離された溶媒の少くとも１部を工
   程（ａ）に循環する工程 よりなることを特徴とするアルコキシシラン類の製造方
   法