JPS63166888A

JPS63166888A - テトラアルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JPS63166888A
Application number: JP61310113A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Wada; 和田　啓輔; Yukio Kasori; 加曽利　行雄; Shuichi Sasaki; 秀一佐々木; Kazuo Sakamoto; 和夫坂本; Tomoyuki Mori; 森　知行
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-07-11
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0723384B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はテトラアルコキシシランの製造法に関する。詳
しくは、触媒の存在下にトリアルコキシ７ランと低級ア
ルコールを反応させて、テトラアルコキシシランを製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

テトラアルコキシシランの製造法としては、下記（１）
式のように、テトラクロルシランと低級アルコールを反
応させる方法が知られている。

日１０１４　＋４’ＲＯＨ−８１（ＯＲ）４　＋ｕＴＩ
ＱＬ　　　　　（１）（式中、ＲＯＨは脂肪族低級アル
コールを示す。）この方法によれば、目的とするテトラ
アルコキシシランのほかに、塩酸が副生ずる。塩酸は反
応生成物からの分離回収が困難で、反応装置などの機器
を腐食させるばかシでなく、生成したテトラアルコキシ
シランの一部を分解するので、プロセス上好ましくない
。

一方、テトラアルコキシ７ランの他の製造法として、下
記（２）式のように、金属ケイ素と低級アルコールを反
応させる方法も知られている。

Ｓ１＋参Ｉ’ｊＯＨ−一８１（ＯＲ）４＋　ＪＨり　　
　（２）この反応のための触媒としては、アルカリアル
コレート等の塩基触媒（例えば特開昭５２−／、２／３
３）と塩化鋼等の銅触媒（例えば特公昭ｊ０−３弘！３
／）が知られている。塩基触媒を使用する場合の問題は
、十分な反応速度を確保するために、多量の触媒を必要
とすることである。従って、触媒費や触媒の回収に要す
るプロセス上の負担は決して軽微ではない。他方、銅触
媒を使った反応では主としてトリアルコキシシランが生
成しテトラアルコキシシランを高選択率で得る之めには
、反応を密閉系で実施し。

十分な接触時間をとる必要がある。通常、この反応には
１００℃以上の反応温度が必要なので、必然的にかなり
の高圧反応になるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、以上の事実に鑑み、テトラアルコキシシ
ランを合理的な手法で経済的に有利に製造する方法につ
いて研究した結果、トリアルコキシシランと低級アルコ
ールとを特定の触媒の存在下反応させると、穏和な条件
下に高収率でテトラアルコキシシランを製造することが
可能であることを見出した。すなわち本発明はトリアル
コキシシランを出発原料とするテトラアルコキシシラン
の工業的有利な製造方法の提供を目的とするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨はアルカリ金属の酸化物および水酸化物、
アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物並びに水酸化
アンモニウム類から選ばれる少くとも１種の化合物の存
在下、トリアルコキシ７ランと低級アルコールを反応さ
せることを特徴とするテトラアルコキシシランの製造方
法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で使用されるトリアルコキシシランは下記一
般式（１）で示される。

Ｈ８ｉ　（ＯＲｓ　）　（ＯＲ２）　（ＯＲＢ）　　　
　　　　（１）式中ｓ　Ｒ１、’ｌ、Ｒ３は同一でも異
なっていても良く炭素数７〜乙の脂肪族または脂環族の
炭化水素基である。トリアルコキシシランの具体的な例
としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリ１−プロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン、
メトキシジェトキシシラン、ジメトキシモノシクロへキ
シルオキシシラン等が挙げられる。トリアルコキシシラ
／は例えばケイ素とアルコールを銅触媒の存在下穏和な
粂件で反応させることにより得られる。

本発明方法で使用される低級アルコールは一般式（２）
で示されるところの炭素数／〜≦の脂肪族低級アルコー
ルである。

Ｒ，ＯＨ（２）その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、ｉ−プロパツール、１１１−フタノール、
１−ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｏ公ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、１−ペンタノールおよびシ
クロヘキサノール等である。

低級アルコールの使用量はトリアルコキシシラン１モル
に対して０００１〜１０４モル、好ましくは７〜１００
モルの範囲から選択される。

テトラアルコキシシランを製造する反応は一般式（３）
で示される。

Ｔｌａｌ（ｏＲｌ）（ｏｕ、）（ｏｐ、）　＋Ｒ，ｏＨ
−−→５ｔ（ｏＲ，）（ｏｕ、）（ｏＲ，）（ｏｕ、）
　＋　Ｈ倉　　　（３）なお、この反応のほかに、トリ
アルコキシシランと低級アルコール、あるいは生成した
テトラアルコキシシランと低級アルコールとの間のアル
コキシ基の交換反応が併発することもあり得ると推測さ
れる。

本発明の触媒として用いられるアルカリ金属の酸化物と
しては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム
、酸化ルビジウム、および酸化セシウム等が挙げられる
。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム
、および水酸化セシウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、酸化バリウム、および酸化ストロン
チウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物と
しては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、および水酸化ストロンチウム等が挙げられ
る。

水酸化アンモニウム類の例としては、水酸化アンモニウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化ｆ　トラ（ｎ−ブチル）アン
モニウム、水酸化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム
、水酸化メチルトリス（ドデシル）アンモニウム、およ
び水酸化トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等が挙げら
れる。以上の酸化物あるいは水酸化物はそれ自身単独の
形でも、またシリカ、アルミナ、活性炭等の好適な担体
上に担持した形のいずれでも使用可能である。これ等の
酸化物あるいは水酸化物の使用量はトリアルコキシシラ
ン１モルに対して１０−６〜１０モル、好ましくはｌｏ
−４〜１０−１モルの範囲から選択される。

本発明方法においては、反応溶媒の使用は必須ではない
が、反応を円滑に実施するために、溶媒を使用すること
が好ましい。溶媒の具体例としては、クメン、ｎ−ブチ
ルベンゼン、シメン、ヘキサメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、
ビフェニル、ターフェニル等の置換ベンゼン類、ナフタ
レン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン、プロピルナフタレン、ジプロピルナフタ
レン、トリプロピルナフタレン、アントラセン、メチル
アントラセン、ジメチルアントラセン、ｔ−ブチルアン
トラセン等の無置換および置換の多環芳香族炭化水素類
、ｎ−デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、
流動ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルシクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシル、トリシクロヘキシル等の
脂肪族炭化水素類、ジフェニルメタン、トリフェニルメ
タン、≠半生＊−−−４ジトリルメタン、ベンジルトル
エン、ジベンジルトルエン、ジベンジルキシレン、ジフ
ェニルエタン、ｌＪフェニルエタン等ノアリジーアルカ
ン類、ジフェニルエーテル、シヘンｙ−／／−クラ’）ツー≦
、ジシクロへキシル−７／−クラウン−４等のエーテル
類、ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサン、オクタ（ｎ−プ
ロポキシ）トリシロキサン、ヘプタメトキシジェトキシ
テトラシロキサン、ドデカメトキシペンタシロキサン等
が挙げられる。

溶媒の使用量は、必ずしも限定されるものではないが、
溶媒中のアルコキシシランの容積百分率が、通常／〜９
５％、好ましくは！〜ｒｏチの範囲となる青が採用され
る。

本発明方法の反応は、液相系で回分的あるいは連続的に
実施される０回分法は密閉形式でも、或いはまた、生成
アルコキシシラン類の一部を反応経過中に反応帯域外に
とシ出す方式を含む開放形式のいずれでも実施可能であ
る。特に固体触媒あるいは担体担持触媒を用いて液相懸
濁方式、あるいは固定床又は流動床方式で反応を行なう
ことが好ましい。反応圧力はＱ、０／〜２００　ａｔｍ
の中の任意の条件が選ばれるが、反応経過中にアルコキ
シシラン類を反応帯域外にとり出す九めには、反応圧力
を比較的低く設定することが望ましい。好ましい反応圧
力は０．０５〜コθａｔｍ　、更に好ましくは０．７〜
！ａｔｍの範囲である。反応温度は一１０〜３００℃、
好ましくは一７０〜／θＯ℃の範囲から選択される。

また、プロセスを円滑にすすめる目的で、不活性気体を
通じながら反応を行なうことが可能である。不活性気体
の具体的例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ア
ルゴン、および水素等が挙げられる。不活性気体の使用
量は、とくに限定されないが、通常は反応帯域の液相部
と気相部の合計容積を基準として、その平均滞留時間が
ｏ、ｏθ０／〜１０ｋｘｒ、好ましくはθ、００／〜ｏ
、ｏ　ｓ　ｈｒの範囲である。

反応終了後、要すれば反応液中よりテトラアルコキシシ
ランを回収する。回収方法は、特に限定されるものでは
なく慣用技術が採用され、例えば反応液を蒸留すること
により行なわれる。

同様に必要あれば未反応原料、溶媒、触媒を夫夫回収し
、再使用することができる。触媒の回取決も特に限定さ
れるものではないが、例えばテトラアルコキシシラン、
未反応原料を留去し九後、沈降法や濾過法によ少溶媒と
触媒を容易に分離することができる。

沈降法および濾過法の実際操作に関してはとくに限定さ
れるものではなく、例えば、光武量著「化学工学」、産
業図書、／り≦参年、？−〜／／／頁に記述されるとこ
ろの公知の重力沈降法、遠心沈降法、ならびＫ濾過法が
採用可能である。重力沈降法の具体例としては沈降濃縮
槽法（Ｔｈ１ｃｋｅｎｅｒ　）等が挙げられる。遠心沈
降法の具体例としては、円筒型遠心沈降機法（５ｈａｒ
ｐｌｅｓ　！３ｕｐｅｒｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　）、分
離板型遠心沈降機法（Ｄｅｌａｖａｌ　Ｃｅｎｔｒｉｆ
ｕｇｅ　）、および沈澱分離機法（Ｄｅｃａｎｔｅｒ　
）等が挙げられる。−適法の具体例としては、重カテ過
器法（ＧｒＰｖｉｔｙ　Ｆｉｌｔｅｒ　）。

圧戸器法（Ｆｉｌｔａｒ　Ｐｒｅｓｓ　）、葉状ｐ過器
法（Ｌｅａｆ　Ｆｉｌｔｅｒ　）、オリバー−過器法（
０１１ｖｅｒＦｉｌｔｅｒ　）、アメリカン濾過器法（
ＡｍｅｒｉｃａｎＦｉｌｔｅｒ　）、ドルコテ過器法（
Ｄｏｒｒｃｏ　Ｆｉｌｔｅｒ　）、バード・ヤングｐ過
器法（Ｂｉｒｄ　−Ｙｏｎｇ　ＩＦｉｌｔｅｒ　）、プ
レコート・カッティング法（Ｐｒｅａｏａｔ　−Ｃｕｔ
ｔｉｎｇＦｉｌｔｅｒ　）、遠心濾過機法（Ｃｅｎｔｒ
ｉｆｕｇａｌ　Ｆｉｌｔｅｒ　）等が挙げられる。以上
の諸法により分離された触媒成分は、そのｉ！ま、ある
いは所望によシ所定の活性化操作等を経た後に、テトラ
アルコキシシラン類を合成する工程に再循環することが
可能である。

〔実施例〕

以下に１本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／流出口を備えた直径／、０　（ｍ長さ３０（Ｍの円筒型
固定床反応器に粒状酸化カルシウム（ｊ？〜キシシラン
および未反応メタノールを捕集できる受器を備えた。

反応器下部より、メタノール参弘、４重１１％、トリメ
トキシシラン参へ♂重量％およびテトラメトキシシラン
／Ｊ、６重景チの混合液を導入した。導入速度は３θＣ
Ｃ／時で一定とした。

５時間経過した時点で混合液の導入を停止し、さらに３
０分間反応させ九。反応後流出液および反応器内残留換
金てをガスクロマトグラフィーによって分析した。その
結果、未反応トリメトキシシランは全く認められず、テ
トラメトキシシラン量は／３．弘？であった。仕込テト
ラメトキシシランに対して、６ｊ、りを増加したことが
確認された。

実施例− 酸化カルシウムのかわりに炭酸ナトリウムを使用した以
外は、実施例１と全く同様に反応を行った。

その結果、未反応トリメトキシシランは全く認められず
、テトラメトキシシラン量はｒ　ｉ、Ｊｆであった。

実施例３水酸化バリウム（／水塩）７０部、ポルトランドセメン
トココ、５部、タルク７、ｊ部および水を直径２隼長さ
／硼に押出成型し、乾燥した触媒／、Ｏｆを酸化カルシ
ウムのかわりに使用した以外は実施例１と全く同様に反
応を行った。

その結果、未反応トリメトキシシランは全く認められず
、テトラメトキシシラン量は？０．２２であった。

実施例弘混合液導入管、還流器および温度計を備えた／ｌＪつ口
丸底フラスコに触媒として酸化カルシウム粉末（ｔｓＯ
メツシュ以下）ｆｉＯｆおよびメタノール５ｏｃｘを仕
込んだ。

混合液導入管よシ、メタノール弘≠、ご重量％、トリメ
トキシシラン≠／、？重量慢およびテトラメトキシシラ
ン／３．６重量％の混合液を導入した。導入速度は１０
Ｏｃｃ／時で一定とした。

５時間経過した時点で混合液の導入を停止し、さらに３
０分間反応させた。

次に３時間静置し、デカンテーション法によって反応液
と触媒成分を分離した。触媒成分は５ｏｃｘ、のメタノ
ールによって一回洗浄し、洗浄液は反応液と合わせた。

ガスクロマトグラフ傘型を使用して、反応液を分析した
ところ、未反応のトリメトキシシランは全く検出されな
かった。テトラメトキシシラン量は２７７．９１１であ
り、仕込テトラメトキシシランに対して２／り、弘？増
加した。

実施例ｊ実施例参と全く同様に反応させた。ただし、反応後３時
間静置した後、ガラス製濾過器（Ｇ−≠フィルター）を
使用して、触媒成分と反応液を分離し念。触媒は５ｏｃ
ｔのメタノールを用いて一回洗浄し、洗浄液は反応液と
合わせた。

次にガスクロマトグラフィーで分析した結果。

未反応のトリメトキシシランは全く検出されなかった。

テトラメトキシシラン量は２７♂、０？であった。

実施例６実施例！で回収した触媒成分を酸化カルシウムの代りに
使用した以外は実施例参と全く同様に反応を行った。反
応後の分析結果は、未反応のトリメトキシシランは全く
検出されず、テトラメトキシシラン量２　ｒ　Ｏ，Ｏｆ
を示した。

〔発明の効果〕

本発明はトリアルコキシシランを原料とし特定の触媒を
用いてテトラアルコキシシランを製造することによって
、温和な条件で収率よくテトラアルコキシシランを製造
することができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属の酸化物、および水酸化物、アルカ
リ土類金属の酸化物、および水酸化物、並びに水酸化ア
ンモニウム類から選ばれる少くとも１種の化合物の存在
下に、トリアルコキシシランと低級脂肪族アルコールを
反応させることを特徴とするテトラアルコキシシランの
製造方法。