JPS63144172A - 窒化ケイ素粉体組成物、その調製方法及び焼結物品製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度セラミックスに関する。

更に詳しく述べるならば、本発明は、高温において大き
な機械的応力を受ける機械部品、例えば過給機付きエン
ジン及びジェットエンジンのタービン翼を製造する几め
の繊維強化焼結窒化ケイ素セラミックスに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）色々
な種類の内燃機関で使用されるガスタービン翼、軸受、
及びローラーのような建造機械部品のためのセラミック
材料を使用する際には困難に遭遇することが知られてい
る。このような困難は、種々の原因から発生するととが
あシ、その一つはセラミック材料の相対脆性である。

破損は、微小割れがセラミックの本体（ｂｕ　ｌｋ）に
存在することに、また製造過程の間に避けることがほと
んど不可能な外来不純物のため不均質性が存在すること
に起因するのかもしれない。

焼結Ｓｉ３Ｎ４の脆性を低下させ、曲げ強さを向上させ
、そして機械的及び熱的衝撃に対する耐性を増加させる
一つの極めて有効なアプローチは、強化用セラミック繊
維又はホイスカーをその中に混入することである。この
ように、旭硝子株式会社による特願昭５６−１８８５８
２号明細書には、直径５＾２０μｍ、長さ約２０ｍ、そ
して引張強さ約２．１０９Ｎ／ｍ”　（２００に９／ｍ
”　）のＳｉ３Ｎ４又はＳｉＣ繊維を５〜３５重量係用
いて強化した窒化ケイ素セラミックスが開示されている
。

連続的に、粉末にしたＳｉ３Ｎ４、強化用繊維、及び適
当な熱分解性結合剤の混合物を型で何形し、その後この
成形された物体を窒素条件下において１１００−１４５
０℃で焼結することによって得られる上記のようなセラ
ミックスは、曲げ強さが約２５０　ＭＰａ　（２５ｋｇ
７ｗａ”　）である。

特願昭５６−２０２０７４号明細書は、Ｓｌ、Ｎ４粉末
と、重量で１０〜４０係の炭化ケイ素繊維とを含有して
いる成形用組成物から繊維強化焼結窒化ケイ素物品を高
温圧縮により製造することを開示する。この組成物はま
た、酸化マグネジ、ラム、イツトリア、及びアルミナか
ら選択した焼結助剤（５〜２０重量幅）、並びに結合剤
を含有する。

１８００℃にオイテ４００ｋｌ？／ｍ”　テロ　０　分
間高温圧縮した物品について、１３００℃において最大
で４７０　ＭＰａ　（４７ｋｇ／ｗａ”　）までの曲げ
強さが報告されている。

特願昭５７−１４０８３３号明細書は、長さ１０％　５
００１１ｍ及び直径０．１ｘｌＱ＃ｙｓのＳｉＣ結晶質
繊維を５〜５０重量係用いて強化した窒化ケイ素で作ら
れた複合セラミックスを開示する。このような複合セラ
ミックスは、粒径０．１〜５μｍのＳｉ、″Ｎ４粉末、
必要量のＳｉＣ繊維、及び、ポリビニルアルコール水溶
液、アクリル樹脂水溶液、セルロース水溶液、アルギン
酸ナトリウム水溶液、アルコール、又は他の有機溶剤か
ら選択した０、１〜２重量易の結合剤を含有している成
形用組成物から、何形物品を６００℃未満で乾燥し、そ
して加圧下においておよそ１６００へ１８５０℃で又は
窒素雰囲気において１２００〜１４００℃で最終的に焼
結することによって作られる。

この焼結物品について報告された１　３００℃における
強度の値は４８０＝５５０ＭＰａ（４８へ５５ｋｌ？／
ｍ”）の範囲であり、相対密度は最大で理論値の１００
係までである。

上記の開示された結果は非常に興味深くて有望なもので
はあるが、本願の発明者らは、　ＳｉＣ繊維（又はホイ
スカー）で強化したＳｉ３Ｎ４セラミックスの特性を、
特に高温での曲げ強さ及び「ワイプ、Ｑ／モジュラス（
ＷＥＩＢＵＬＬ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｊパラメーターに関
して更に改善することを要望した。このパラメーター（
ｍ）は、曲げ強さの値の予め決められた範囲での破損の
確率を定める統計的表現であることが思い出される。そ
れゆえに、ここでの出発パラメーターは、同一のセラミ
ックプローブの数ｎ個についての曲げ強さの値σの測定
である。

一般的に、σは、ａミリメートルの間隔で互いに離れた
二つの垂直支持エツジに水平に載せた幅ｂミリメートル
厚さｄミリメートルのセラミックの長方形の角柱につい
て測定する。ａより小さい間隔Ｃで離され′！ｔ、２点
で力Ｗを上から垂直に適用し、そして二つの支持エツジ
に関して相称的に向ける（すなわち集中する）。ａとＣ
との差の半分は、σを与える下記の式に見られる因子ｌ
を構成する。力Ｗ（単位はニュートン）は、試料が破壊
するまで累進的に増加させる。この時、４工 でア訃、ここでＩは慣性モーメント、すなわち、以下余
白 であ少、従グて代入後には、 Ｗｌ ｄ２ となシ、σの単位はＭＰａ、すなわちＮ／ｍ”で測定し
た値の１０’倍でおる。

ｍ（ワイプルモジュラス）を計算するために、ｎ個の試
料を測定し、そして得られたσの色々な値を、累進的に
増加する一連の数であってそれぞれがその大きさに従う
等級ｎｉ、すなわち当該一連の数におけるそれの位置づ
けを与えられたものとして系統立てる（このように、一
番手さいσは等級ｎ１〜１１次のものは等級ｎ　ｉ−２
、等々となる）。

次に、対応する数のパラメーターＰｎ７を次の式から計
算し、 Ｐ　ｎ４　ｌｌ！ｆｉｚ　／　（ｎ　＋１　）そして最
後に、！、ｇσ（横軸）に対してｌｏｇ　（ｌｏｇ　（
ｉ／１〜Ｐ　）　）　（縦軸）のプロットを作る。この
プロットは直線を与え、そしてその傾きがワイプルモジ
ュラス（ｍ）、すなわち良さの指数（ｆｉｇｕｒ＠ｏｆ
　ｍＩｒ１ｔ　）でチッて、この傾きが大きくなればな
るほどセラミックの特性すなわちその信頼性が良くなる
。

本願の発明者らは、粒子が好ましくは０．７〜０，８μ
ｍの網目の大きさであり、表面積が好ましくは６〜７ｍ
”／ｉであり、且つ酸素含有量が好ましくは０．８〜１
．２重量％である８１．Ｎ４粉末と、平均の長さが好ま
しくは３０〜５０μｍである２〜１５体積係のＳｉＣホ
イスカーと、好ましくはアルミナ、マグネ７ア、もしく
はイントリア、又はこれらの混合物より選択した緻密化
焼結助剤とを含有している組成物を型で何形することに
よりて得られた、ＳｉＣホイスカーで強化されたＳｉ３
Ｎ４七之ミツクスの信頼性を向上させることを目的とし
ていた。好ましくは、上記の焼結助剤の重量による量は
５〜１２％でおる。

（間＠黒を解決するだめの手段及び作用効果）驚いたこ
とには、本願の本発明者らは、ＳｉＣホイスカーを焼結
用組成物に混入する前に酸化又は過酸化する場合にはセ
ラミックについて所望の向上した特性が得られるという
ことを見いだした。

このような酸化又は過酸化は、一定期間好ましくは空気
中で、ホイスカーを加熱する結果として生ずる。このこ
とから、この新しい特徴を組み入れた本発明の組成物は
、特許請求の範囲第１項に要約される。そのような組成
物を作る方法も、改良された繊維強化Ｓ　ｉ　、Ｎ４セ
ラミツクスの製造に新しい組成物を使用する方法も、本
発明に属し、そしてこれらは特許請求の範囲第７項及び
第１３項に要約される。

本発明の基本的％微を実施する条件、すなわちＳｉＣホ
イスカーを好ましくは空気中において一定期間約１００
０℃で熱処理することは、容易に満たされる。

例えば、繊維又はホイスカーをＭｇＯ又はＡｔ２０゜の
るつぼに入れ、そしてこのるつぼを繊維又はホイスカー
上にＳｌＯ□の薄い層（２〜２０　ａｍ　）を生ずるの
に十分な期間炉内においてほぼ１０００℃の温度で空気
の下で加熱する。これは、繊維又はホイスカーの緑色が
より薄くなシ、繊維又はホイスカーがお互いに巻きつく
（浴接（ｗ＠ｌｄｉｎｇ）　）傾向があシ、そしてそれ
らの縁が滑らかに且つ丸くなる、という事実にから確か
めることができる。

反応条件はあｔ、６に苛酷過ぎる（すなわち温度があま
シに高過ぎる、あるいは反応時間があまシに長過ぎる）
ことがなく、さもなければ繊維は、それらの望ましい特
性（固有の又は熱処理の間に獲得したもの）の一部を失
うかもしれない。逆に言えば、反応条件は、ホイスカー
にとって、本発明による熱処理によってもたらされる所
望の特性を獲得するのに十分でおるべきであって、さも
なければ前述の改良は十分に意味のあるものではなくな
るであろう。例えば、あまりに低い加熱温度又はｓｔｂ
に短い反応時間は、ホイスカーにこの発明の望ましい特
性をもたらすのには不十分であろう、一般的に、特許請
求の範囲に表わされた条件の範囲、すなわち空気中で約
１０００℃で０．１〜５時間加熱することが適切なもの
であるが、最適な結果については９５０〜１０５０℃で
１〜３時間、好ましくは２時間加熱を実行することが好
ましかろう。

特許請求の範囲に要約され几方法の実施に関する詳細を
、以下に示す。

一般に焼結助剤、例えばＭｇＯは、Ｓ３Ｎ４と混合する
前に前もりて摩砕する。予備摩砕は、約５〜１０　！１
ｍの粒径を得るのに十分な時間有機溶剤を用いてプラス
チックのが−ルミルで果される。この操作は、空気中で
又は窒素のような不活性ガスの下で果される。次いで、
予備摩砕した焼結及び緻密化助剤とＳｉ３Ｎ４粉末とを
一緒に、好ましくは、直径約１０ｗの５ｌｓＮ４ｙｔ’
−ルと重量比で１＝３のｔ−ｆタノール及び石油エーテ
ルの混合物のような混合溶剤とが入っていて、約８０〜
ｌ　５０　ｒｐｍで回転するプラスチックのジャーでも
りて摩砕する。このように上記の成分が入りているジャ
ーは。

平行な２本のがム被覆ロールに載せて、完全に均質にす
るのに十分な時間そこで回転させることができる。一般
には、室温でこのような結果を得るのに１００〜２００
時間の回転で十分でちる。摩砕成分はまた、所望ならば
、焼結の間に結局は熱で分解する相当量の成形用結合剤
を含有してもよい。結合剤としては、特願昭５７−１４
０８８３号明細書に記載され九もののような、現行の慣
例から一般的に知られている同じ結合剤を、残量の成分
に関して重量での量を同様にして使用することができる
。結合剤としてシ、ウノウを使用することもできる。

５ｔ３Ｎ４を緻密化助剤と一緒に摩砕し終えてから、熱
的に前処理されたＳｉＣホイスカーを混入させる。

このために、多少の５ｔ３Ｎ４＆−ルと同じ摩砕液（有
機溶剤）とが入った、一般に更に大きい容器、例えばや
はジグラスチックのジャーを使用する。

混合中にホイスカーが破断するのは避けるべきであるか
ら、ジャーは前よりも遅い速度で回転され、例えば３０
Ｓ４０ｒｐｍで約１０〜４０時間回転するのが一般に好
都合である。前もって酸化されたＳｉＣホイスカーをＳ
３Ｎ４粉末と均質に混合した後、組成物における粒径を
更に均質にするため３００〜５００μｍの網目の篩又は
スクリーンを通して上記の混合物を顆粒化する。

次に、この組成物を、減圧（１０−３０Ｔｏｒｒ　）下
で適度に加熱（空気又はアルゴンもしくは窒素のような
不活性ガスの下にて２０〜４０℃）して乾燥し、揮発性
有機溶剤をなくす。嘔らさらした乾燥粉末を、その後２
＝５０００ｂａｒの圧力下で数秒〜数分の間柔軟な温で
もって通常の等靜圧戊形することによって何形して、目
的物、例えばセラミックの長方形の角柱プローブ又は機
械部品にする。

次いで、成形物体（「未加工」）を窒素の下で１７５０
Ｓｉ８００℃においておよそ５へ３０分間焼結させ、そ
れによって密度がおよそ３．０５〜３．１４の範囲にわ
たるセラミック（最大で１５％までの熱処理されたＳｉ
Ｃホイスカーを有する）が得られる。

上記の方法の変形においては、焼結した物体を更に２０
００ｂａｒの窒素の下での１６５０℃における熱間等静
圧圧縮成形（ＨＩＰ）にかけることができ、それによっ
て、密度がおよそ１〜４４増加し、セラミック特性にと
っての相応の改善がなされる。

開示したように得られたセラミックスは、１２００〜１
４００℃の範囲の温度における機械的耐性が大きく且つ
信頼性が高い。熱処理された、５ＩＯ２の皮膜を有する
ＳｉＣ繊維は、テナシティを減少させることなく焼結５
ｔ３Ｎ４の脆性を低下させ且つその高温耐性を向上させ
る。同様にワイプルモジュラスも向上する。

以下の例は本発明を例証する。

（実施例） 例１ １１のプラスチックジャーに、粒子の平均径が０、７〜
０．８　Ａｍ　、表面密度が６〜７　ｍＶ１／、そして
酸素含有量が１．１重量％である窒化ケイ素粉末（スタ
ーク（Ｓ　ＴＡＲＫ　）、ドイツグレードＨ）を３００
ｇ入れた。次に、平均粒径０．１μｍに予備摩砕したＭ
ｇＯ（予備摩砕は、１５０ＦのＭｇＯ＋　５００−のア
ルコール＋５００．９の８１３Ｎ４ゾールで１０゜ｒｐ
ｍにて７２時間行なった）３０１１を、直径１０−のＳ
ｔ、？’Ｊ４ボール１ゆ及びｔｅｒｔ−ブタノールと石
油エーテルとのｌ：３（重量比）混合物５００ｍと一緒
にジャーに入れた。

上記のジャーを、互いに３ｃ！ｎの間隔で水平に回転す
る２本の平行なゴム被覆ロールを含んでなる回転装置に
よって１０　Ｏｒｐｍで１４４時間回転させ几。

スラリーを５０μｍのスクリーンを通して濾過し、そし
てそれを、１ｋｇのＳｉ３Ｎ４ボール（５ｍ寸法）、ｌ
ｌの同じ有機分散溶剤、及び４〜１５体積係（ＳＩ３Ｎ
４の）の範囲にわたる量のＳｉＣホイスカーを入れた２
１のグラスチックフラスコへ注い友。

東海カーボン株式会社よりｇ人し友、直径０．５μｍ長
さ３０−５０μｍのホイスカーを、表面に５へ６ｎｍの
ＳｉＯ□層を形成するため最初にアルミナのるつぼ内で
１０００℃にて空気中で２時間加熱した。

混合物を３　Ｏｒｐｍで６時間ゆっくりと回転させ、そ
の後それを回転式蒸発フラスコ内に注ぎ、そして３０℃
及びｌ　ＯＴｏｒｒＯ下で回転させて乾燥するまで蒸発
させ友。次いで乾燥粉末を５００μｍの網目のスクリー
ンを通して篩分けした。

それから、顆粒化した組成物の一部を等静圧圧縮成形用
のゴム製の戴に入れ、４０００　ｂａｒの窒素の下で３
０秒間付何形て未加工の棒にした。

次いで、得られた未加工品を１７５０℃において窒素の
下で１５分間焼結させた。

１〜４の標識を付けた試料はそれぞれ、熱処理したホイ
スカーを４．５、ｌＯｌ及び１４体積循含有していた。

密度は３．１２Ｓ３．０５の範囲に及び、ホイスカーの
比率が高いと密度は低下した。

ホイスカーを含有しない対照も作った。このホイスカー
を含有しない対照には、０の標識を付す。

プローブ棒の試験は例４において示す。四点曲げの強度
試験の結果は、下記の第４表において報告する。

例２ 例１の実験を全く同じように繰返したが、組成物は、そ
の組成物中のＳｉＣホイスカーが熱処理されていないも
のを使用した。従って、この例の試料は対照を構成し、
それらにはＡ、Ｂ、Ｃ１及びＤの標識をつけた。そして
それらは、例１の試料と同じ割合の、それぞれ４．５．
１０．及び１４体積係のホイスカーを含有していた。ホ
イスカーを含有しない対照には、０の標識を付ける。

例３ 次に、例１の試料の一部を、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩ
Ｐ）加工の友めに設計された典温的な炉において２００
０　ｂａｒの窒素の下で行なう１６５０℃での熱間等静
圧圧縮成形にかけた。対応する試料に、ＩＨ１２Ｈ，３
Ｈ１及び４Ｈの標識を付けた。

密度は３．１４〜３．１８（！ｉ／画３）の範囲であり
た。

ホイスカーを含有しない対照にＯＨの標識を付けた。

例４（例１〜３からの試料の曲げ強さについての試験） 最初の一連の測定では、前に説明したように曲げ強さを
室温、１２００℃、そして１４００℃で測定した。下記
の第１表は、ＳｉＣホイスカーの体積係に対するＭＰａ
によって結果を要約する。測定値は、三つの温度につい
て続けて示される。

上記の結果は、熱処理ｔしたホイスカーが熱処理されて
いないホイスカー以上に、特に５体積幅の含有量におい
て、セラミックの曲げ強さを一貫して向上てせることを
示す。熱間等静圧圧縮成形は、劇的というほどではない
ながらも５％の領域において更に向上をもたらす。

例５ ワイブルモジュラス（ｍ）の測定 これらの測定（σ）は、各カテ、＋１　リーにおいて一
連の３０個のプローブを用いて室温で、先に開示したよ
うに行なった。調査し穴カテゴリーは、焼結後の純粋な
Ｓｉ、Ｎ４（試料０、対照）、５憾の熱処理していない
ボイスカーを含有しているマトリックス（例２の試料Ｂ
）、５ｑｂの熱処理したホイスカーを有する例１のセラ
ミックス（試料２）、そして、それぞれＯＨ，ＢＨｌ及
び２Ｈの標識を付けＸ（例３参照）、熱間等静圧圧縮成
形後の同一のカテゴリーであった。

先に説明したように計算し７’ｃｍの結果を下記の第２
表に示す。

第　　　２　　　表 これらの結果は、５係の熱処理したＳｉＣポイスカーを
含有し且つ後に熱間等静圧圧縮成形にかけた試料が、他
の試料よりも断熱信頼できることを示す。

以下余口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次のもの、すなわち、 ａ）Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末、 ｂ）２〜１５体積％のＳｉＣホイスカー、 ｃ）金属酸化物の緻密化助剤、 を混合して含有している、高温焼結及び／又は熱間等静
   圧圧縮成形によって繊維強化焼結物品を作るための窒化
   ケイ素粉体組成物であって、上記のＳｉＣホイスカーが
   外表面を酸化又は過酸化されていることを特徴とする窒
   化ケイ素粉体組成物。 ２、前記Ｓｉ＿３Ｎ＿４が、０．７〜０．８μｍの網目
   の大きさ、表面積６〜７ｍ＾２／ｇ、そして酸素含有量
   ０．８〜１．２重量％の粒子のα−Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記ＳｉＣホイスカーの平均長さがおよそ３０〜５
   ０μｍである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、前記金属酸化物の緻密化助剤がアルミナ、マグネシ
   ア、イットリア、及びこれらの混合物より選択される、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、使用される前記ＳｉＣホイスカーがおよそ２〜２０
   ｎｍのＳｉＯ＿２皮膜で被覆されている、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６、前記緻密化助剤が５〜１２重量％のマグネシアから
   なる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、次のもの、すなわち、ａ）Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末、ｂ
   ）２〜１５体積％の、外表面を酸化又は過酸化されてい
   るＳｉＣホイスカー、及び、ｃ）金属酸化物の緻密化助
   剤、を混合して含有している、高温焼結及び／又は熱間
   等静圧圧縮成形によって繊維強化焼結物品を作るための
   窒化ケイ素粉体組成物を調製する方法であつて、 ｉ）ＳｉＣホイスカーを熱処理する工程、 ｉｉ）分散相溶剤キャリヤーの存在下で（α−Ｓｉ＿３
   Ｎ＿４粉末を焼結助剤と一緒にボールミル摩砕する工程
   、 ｉｉｉ）ロール上でのゆっくりした回転によってボール
   にホイスカーを破断させずに、また高比率の分散相を使
   用して、上記のＳｉＣホイスカーを混合する工程、 ｉｖ）回転操作の下で上記の溶剤を蒸発させ、そして残
   留固形物を顆粒化する工程、 を含んでなる調製方法。 ８、前記ＳｉＣホイスカーの熱による前処理が空気中に
   おいて約１０００℃で０．１〜５時間加熱することを包
   含する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、分散相溶剤キャリヤーとしてｔｅｒｔ−ブタノール
   と石油エーテルとの混合物を用いることを含んでなる、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、工程ｉｉ）において５〜１２重量％の焼結助剤を
   使用することを含んでなる、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 １１、工程ｉｖ）の顆粒化を５００μｍの格子で果すこ
   とを含んでなる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、前記ボールミル摩砕工程ｉｉ）がＳｉ＿３Ｎ＿４
   ボールを使用し且つおよそ８０〜１５０ｒｐｍで回転す
   ることによって果され、前記混合工程ｉｉｉ）が３０〜
   ４０ｒｐｍで１〜６時間回転することによって果される
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３、次のもの、すなわち、ａ）Ｓｉ＿３Ｎ＿４粉末、
   ｂ）２〜１５体積％の、外表面を酸化又は過酸化されて
   いるＳｉＣホイスカー、及び、ｃ）金属酸化物の緻密化
   助剤、を混合して含有している、高温焼結及び／又は熱
   間等静圧圧縮成形によって繊維強化焼結物品を作るため
   の窒化ケイ素粉体組成物を使用して焼結物品を製造する
   方法であって、 １）当該粉体組成物を２０００〜４０００ｂａｒの範囲
   の圧力下で等静圧成形して未加工物体にする工程、 ２）上記の未加工物体を窒素の下において１７５０〜１
   ８００℃で焼結し、それによって密度がほぼ３．０５〜
   ３．１４であり、ＳｉＣホイスカー含有量が最大で１５
   重量％までのものが得られる工程、 を包含する製造方法。 １４、下記の追加の工程を含んでなる、特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 ３）前記焼結物品を２０００ｂａｒの圧力下で１６５０
   ℃において熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）にかける工程