JPH0438711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度セラミツクスに関する。
更に詳しく述べるならば、本発明は、高温におい
て大きな機械的応力を受ける機械部品、例えば過
給機付きエンジン及びジエツトエンジンのタービ
ン翼を製造するための繊維強化焼結窒化ケイ素セ
ラミツクスに関する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 色々な種類の内燃機関で使用されるガスタービ
ン翼、軸受、及びローラーのような建造機械部品
のためのセラミツク材料を使用する際には困難に
遭遇することが知られている。このような困難
は、種々の原因から発生することがあり、その一
つはセラミツク材料の相対脆性である。 破損は、微小割れがセラミツクの本体（bulk）
に存在することに、また製造過程の間に避けるこ
とがほとんど不可能な外来不純物のため不均質性
が存在することに起因するのかもしれない。 焼結Si₃N₄の脆性を低下させ、曲げ強さを向上
させ、そして、機械的及び熱的衝撃に対する耐性
を増加させる一つの極めて有効なアプローチは、
強化用セラミツク繊維又はホイスカーをその中に
混入することである。このように、旭硝子株式会
社による特願昭56−188382号明細書には、直径５
〜20μm、長さ約20mm、そして引張強さ約２×10⁹
Ｎ／m²（200Kg／mm²）のSi₃N₄又はSiC繊維を５〜
35重量％用いて強化した窒化ケイ素セラミツクス
が開示されている。 連続的に、粉末にしたSi₃N₄、強化用繊維、及
び適当な熱分解性結合剤の混合物を型で付形し、
その後この成形された物体を窒素条件下において
1100〜1450℃で焼結することによつて得られる上
記のようなセラミツクスは、曲げ強さが約
250MPa（25Kg／mm²）である。 特願昭56−202074号明細書は、Si₃N₄粉末と、
重量で10〜40％の炭化ケイ素繊維とを含有してい
る成形用組成物から繊維強化焼結窒化ケイ素物品
を高温圧縮により製造することを開示する。この
組成物はまた、酸化マグネシウム、イツトリア、
及びアルミナから選択した焼結助剤（５〜20重量
％）、並びに結合剤を含有する。1800℃において
400Kg／cm²で60分間高温圧縮した物品について、
1300℃において最大で470MPa（47Kg／mm²）まで
の曲げ強さけが報告されている。 特願昭57−140833号明細書は、長さ10〜500μm
及び直径0.1〜10μmのSiC結晶質繊維を５〜50重
量％用いて強化した窒化ケイ素で作られた複合セ
ラミツクスを開示する。このような複合セラミツ
クスは、粒径0.1〜5μmのSi₃N₄の粉末、必要量の
SiC繊維、及び、ポリビニルアルコール水溶液、
アクリル樹脂水溶液、セルロース水溶液、アルギ
ン酸ナトリウム水溶液、アルコール、又は他の有
機溶剤から選択した0.1〜２重量％の結合剤を含
有している成形用組成物から、付形物品を600℃
未満で乾燥し、そして加圧下においておよそ1600
〜1850℃で又は窒素雰囲気において1200〜1400℃
で最終的に焼結することによつて作られる。 この焼結物品について報告された1300℃におけ
る強度の値は480〜550MPa（48〜55Kg／mm²）の範
囲であり、相対密度は最大で理論値の100％まで
である。 上記の開示された結果は非常に興味深くて有望
なものではあるが、本願の発明者らは、SiC繊維
（又はホイスカー）で強化したSi₃N₄セラミツク
スの特性を、特に高温での曲げ強さ及び「ワイブ
ルモジユラス（WEIBULL medulus）」パラメー
ターに関して更に改善することを要望した。この
パラメーター（ｍ）は、曲げ強さの値の予め決め
られた範囲での破損の確率を定める統計的表現で
あることが思い出される。それゆえに、ここでの
出発パラメーターは、同一のセラミツクプローブ
の数ｎ個についての曲げ強さの値σの測定であ
る。 一般的に、σは、ａミリメートルの間隔で互い
に離れた二つの垂直支持エツジに水平に載せた幅
ｂミリメートル厚さｄミリメートルのセラミツク
の長方形の角柱について測定する。ａより小さい
間隔ｃで離された２点で力Ｗを上から垂直に適用
し、そして二つの支持エツジに関して相称的に向
ける（すなわち集中する）。ａとｃとの差の半分
は、σを与える下記の式に見られる因子ｌを構成
する。力Ｗ（単位はニユートン）は、試料が破壊
するまで累進的に増加させる。この時、 σ＝Wdl／4I であり、ここでＩは慣性モーメント、すなわち、 Ｉ＝bd³／12 であり、従つて代入後には、 σ＝3Wl／bd² となり、σの単位はMPa、すなわちＮ／m²で測
定した値の10⁶倍である。 ｍ（ワイブルモジユラス）を計算するために、
ｎ個の試料を測定し、そして得られたσの色々な
値を、累進的に増加する一連の数であつてそれぞ
れがその大きさに従う等級n_i、すなわち当該一連
の数におけるそれを位置づけを与えられたものと
して系統立てる（このように、一番小さいσは等
級n_i＝１、次のものは等級n_i＝２、等々となる）。
次に、対応する数のパラメーターPn_iを次の式か
ら計算し、 Pn_i＝n_i／（ｎ＋１） そして最後に、logσ（横軸）に対してlog〔log
（１／１−Ｐ）〕（縦軸）のプロツトを作る。この
プロツトは直線を与え、そしてその傾きがワイブ
ルモジユラス（ｍ）、すなわち良さの指数
（figure of merit）であつて、この傾きが大きく
なればなるほどセラミツクの特性すなわちその信
頼性が良くなる。 本願の発明者らは、粒子が好ましくは0.7〜
0.8μmの網目の大きさであり、表面積が好ましく
は６〜７m²／ｇであり、且つ酸素含有量が好まし
くは0.8〜1.2重量％であるSi₃N₄粉末と、平均の
長さが好ましくは30〜50μmである２〜15体積％
のSiCホイスカーと、好ましくはアルミナ、マグ
ネシア、もしくはイツトリア、又はこれらの混合
物より選択した緻密化焼結助剤とを含有している
組成物を型で付形することによつて得られた、
SiCホイスカーで強化されたSi₃N₄セラミツクス
の信頼性を向上させることを目的としていた。好
ましくは、上記の焼結助剤の重量による量は５〜
12％である。 （問題点を解決するための手段及び作用効果） 驚いたことには、本願の本発明者らは、SiCホ
イスカーを焼結用組成物に混入する前に酸化又は
過酸化する場合にはセラミツクについて所望の向
上した特性が得られるということを見いだした。
このような酸化又は過酸化は、一定期間好ましく
は空気中で、ホイスカーを加熱する結果として生
ずる。このことから、この新しい特徴を組み入れ
た本発明の組成物は、特許請求の範囲第１項に要
約される。そのような組成物を作る方法も、改良
された繊維強化Si₃N₄セラミツクスの製造に新し
い組成物を使用する方法も、本発明に属し、そし
てこれらは特許請求の範囲第７項及び第１３項に
要約される。 本発明の基本的特徴を実施する条件、すなわち
SiCホイスカーを好ましくは空気中において一定
期間約1000℃で熱処理することは、容易に満たさ
れる。 例えば、繊維又はホイスカーをMgO又はAl₂O₃
のるつぼに入れ、そしてこのるつぼを繊維又はホ
イスカー上にSiO₂の薄い層（２〜20nm）を生ず
るのに十分な期間炉内においてほぼ1000℃の温度
で空気の下で加熱する。これは、繊維又はホイス
カーの緑色がより薄くなり、繊維又はホイスカー
がお互いに巻きつく（溶接（welding））傾向が
あり、そしてそれらの縁が滑らかに且つ丸くな
る、という事実から確かめることができる。反応
条件はあまりに苛酷過ぎる（すなわち温度があま
りに高過ぎる、あるいは反応時間があまりに長過
ぎる）ことがなく、さもなければ繊維は、それら
の望ましい特性（固有の又は熱処理の間に獲得し
たもの）の一部を失うかもしれない。逆に言え
ば、反応条件は、ホイスカーにとつて、本発明に
よる熱処理によつてもたらされる所望の特性を獲
得するのに十分であるべきであつて、さもなけれ
ば前述の改良は十分に意味のあるものではなくな
るであろう。例えば、あまりに低い加熱温度又は
あまりに短い反応時間は、ホイスカーにこの発明
の望ましい特性をもたらすのには不十分であろ
う。一般的に、特許請求の範囲に表わされた条件
の範囲、すなわち空気中で約1000℃で0.1〜５時
間加熱することが適切なものであるが、最適な結
果については950〜1050℃で１〜３時間、好まし
くは２時間加熱を実行することが好ましかろう。 特許請求の範囲に要約された方法の実施に関す
る詳細を、以下に示す。 一般に焼結助剤、例えばMgOは、Si₃N₄と混合
する前に前もつて摩砕する。予備摩砕は、約５〜
10nmの粒径を得るのに十分な時間有機溶剤を用
いてプラスチツクのボールミルで果される。この
操作は、空気中で又は窒素のような不活性ガスの
下で果される。次いで、予備摩砕した焼結及び緻
密化助剤とSi₃N₄粉末とを一緒に、好ましくは、
直径約10mmのSi₃N₄ボールと重量比で１：３のｔ
−ブタノール及び石油エーテルの混合物のような
混合溶剤とが入つていて、約80〜150rpmで回転
するプラスチツクのジヤーでもつて摩砕する。こ
のように上記の成分が入つているジヤーは、平行
な２本のゴム被覆ロールに載せて、完全に均質に
するのに十分な時間そこで回転させることができ
る。一般には、室温でこのような結果を得るのに
100〜200時間の回転で十分である。摩砕成分はま
た、所望ならば、焼結の間に結局は熱で分解する
相当量の成形用結合剤を含有してもよい。結合剤
としては、特願昭57−140883号明細書に記載され
たもののような、現行の慣例から一般的に知られ
ている同じ結合剤を、残りの成分に関して重量で
の量を同様にして使用することができる。結合剤
としてシヨウノウを使用することもできる。 Si₃N₄を緻密化助剤と一緒に摩砕し終えてか
ら、熱的に前処理されたSiCホイスカーを混入さ
せる。このために、多少のSi₃N₄ボールと同じ摩
砕液（有機溶剤）とが入つた、一般に更に大きい
容器、例えばやはりプラスチツクのジヤーを使用
する。混合中にホイスカーが破断するのは避ける
べきであるから、ジヤーは前よりも遅い速度で回
転され、例えば30〜40rpmで約10〜40時間回転す
るのが一般に好都合である。前もつて酸化された
SiCホイスカーをSi₃N₄粉末と均質に混合した後、
組成物における粒径を更に均質にするため300〜
500μmの網目の櫛又はスクリーンを通して上記の
混合物を顆粒化する。 次に、この組成物を、減圧（10〜30Torr）下
で適度に加熱（空気又はアルゴンもしくは窒素の
ような不活性ガスの下にて20〜40℃）して乾燥
し、揮発性有機溶剤をなくす。さらさらした乾燥
粉末を、その後２〜5000barの圧力下で数秒〜数
分の間柔軟な型でもつて通常の等静圧成形するこ
とによつて付形して、目的物、例えばセラミツク
の長方形の角柱プローブ又は機械部品にする。 次いで、成形物体（「未加工」）を窒素の下で
1750〜1800℃においておよそ５〜30分間焼結さ
せ、それによつて密度がおよそ3.05〜3.14の範囲
にわたるセラミツク（最大で15％までの熱処理さ
れたSiCホイスカーを有する）が得られる。 上記の方法の変形においては、焼結した物体を
更に2000barの窒素の下での1650℃における熱間
等静圧圧縮成形（HIP）にかけることができ、そ
れによつて、密度がおよそ１〜４％増加し、セラ
ミツク特性にとつての相応の改善がなされる。 開示したように得られたセラミツクスは、1200
〜1400℃の範囲の温度における機械的耐性が大き
く且つ信頼性が高い。熱処理された、SiO₂の皮
膜を有するSiC繊維は、テナシテイを減少させる
ことなく焼結Si₃N₄の脆性を低下させ且つその高
温耐性を向上させる。同様にワイブルモジュラス
も向上する。 以下の例は本発明を例証する。 （実施例） 例 １ １のプラスチツクジヤーに、粒子の平均径が
0.7〜0.8μm、表面密度が６〜７m²／ｇ、そして酸
素含有量が1.1重量％である窒化ケイ素粉末（ス
ターク（STARK）、ドイツグレードＨ）を300ｇ
入れた。次に、平均粒径0.1μmに予備摩砕した
MgO（予備摩砕は、150ｇのMgO＋500mlのアル
コール＋500ｇのSi₃N₄ボールで100rpmにて72時
間行なつた）30ｇを、直径10mmのSi₃N₄ボール１
Kg及びtert−ブタノールと石油エーテルとの１：
３（重量比）混合物500mlと一緒にジヤーに入れ
た。 上記のジヤーを、互いに３cmの間隔で水平に回
転する２本の平行なゴム被覆ロールを含んでなる
回転装置によつて100rpmで144時間回転させた。 スラリーを50μmのスクリーンを通して過し、
そしてそれを、１KgのSi₃N₄ボール（５mm寸法）、
１の同じ有機分散溶剤、及び４〜15体積％
（Si₃N₄の）の範囲にわたる量のSiCホイスカーを
入れた２のプラスチツクフラスコへ注いだ。東
海カーボン株式会社より購入した、直径0.5μm長
さ30〜50μmのホイスカーを、表面に５〜6nmの
SiO₂層を形成するため最初にアルミナのるつぼ
内で1000℃にて空気中で２時間加熱した。 混合物を30rpmで６時間ゆつくりと回転させ、
その後それを回転式蒸発フラスコ内に注ぎ、そし
て30℃及び10Torrの下で回転させて乾燥するま
で蒸発させた。次いで乾燥粉末を500μmの網目の
スクリーンを通して櫛分けした。 それから、顆粒化した組成物の一部を等静圧圧
縮成形用のゴム製の型に入れ、4000barの窒素の
下で30秒間付形して未加工の棒にした。 次いで、得られた未加工品を1750℃において窒
素の下で15分間焼結させた。 １〜４の標識を付けた試料はそれぞれ、熱処理
したホイスカーを４，５，10，及び14体積％含有
していた。密度は3.12〜3.05の範囲に及び、ホイ
スカーの比率が高いと密度は低下した。ホイスカ
ーを含有しない対照も作つた。このホイスカーを
含有しない対照には、０の標識を付す。プローブ
棒の試験は例４において示す。四点曲げの強度試
験の結果は、下記の第１表において報告する。 例 ２ 例１の実験を全く同じように繰返したが、組成
物は、その組成物中のSiCホイスカーが熱処理さ
れていないものを使用した。従つて、この例の試
料は対照を構成し、それらにはＡ，Ｂ，Ｃ、及び
Ｄの標識をつけた。そしてそれらは、例１の試料
と同じ割合の、それぞれ４，５，10、及び14体積
％のホイスカーを含有していた。ホイスカーを含
有しない対照には、０の標識を付ける。 例 ３ 次に、例１の試料の一部を、熱間等静圧圧縮成
形（HIP）加工のために設計された典型的な炉に
おいて2000barの窒素の下で行なう1650℃での熱
間等静圧圧縮成形にかけた。対応する試料に、
1H，2H，3H、及び4Hの標識を付けた。密度は
3.14〜3.18（ｇ／cm³）の範囲であつた。ホイスカ
ーを含有しない対照に0Hの標識を付けた。 例 ４（例１〜３からの試料の曲げ強さについて
の試験） 最初の一連の測定では、前に説明したように曲
げ強さを室温、1200℃、そして1400℃で測定し
た。下記の第１表は、SiCホイスカーの体積％に
対するMPaによつて結果を要約する。測定値は、
三つの温度について続けて示される。

【表】 上記の結果は、熱処理をしたホイスカーが熱処
理されていないホイスカー以上に、特に５体積％
の含有量において、セラミツクの曲げ強さを一貫
して向上させることを示す。熱間等静圧圧縮成形
は、劇的というほどではないながらも５％の領域
において更に向上をもたらす。 例 ５ ワイブルモジユラス（ｍ）の測定 これらの測定（σ）は、各カテゴリーにおいて
一連の30個のプローブを用いて室温で、先に開示
したように行なつた。調査したカテゴリーは、焼
結後の純粋なSi₃N₄（試料０、対照）、５％の熱処
理していないホイスカーを含有しているマトリツ
クス（例２の試料Ｂ）、５％の熱処理したホイス
カーを有する例１のセラミツクス（試料２）、そ
して、それぞれ0H、BH、及び2Hの標識を付け
た（例３参照）、熱間等静圧圧縮成形後の同一の
カテゴリーであつた。 先に説明したように計算したｍの結果を下記の
第２表に示す。

【表】 これらの結果は、５％の熱処理したSiCホイス
カーを含有し且つ後に熱間等静圧圧縮成形にかけ
た試料が、他の試料よりも断然信頼できることを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次のもの、すなわち ａ Si₃N₄粉末、 ｂ ２〜15体積％のSiCホイスカー、 ｃ 金属酸化物の緻密化助剤、 を混合して含有している、高温焼結及び／又は熱
   間等静圧圧縮成形によつて繊維強化焼結物品を作
   るための窒化ケイ素粉体組成物であつて、上記の
   SiCホイスカーが外表面を酸化又は過酸化されて
   いることを特徴とする窒化ケイ素粉体組成物。 ２ 前記Si₃N₄が、0.7〜0.8μmの網目の大きさ、
   表面積６〜７m²／ｇ、そして酸素含有量0.8〜1.2
   重量％の粒子のα−Si₃N₄粉末である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記SiCホイスカーの平均長さがおよそ30〜
   50μmである、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４ 前記金属酸化物の緻密化助剤がアルミナ、マ
   グネシア、イツトリア、及びこれらの混合物より
   選択される、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５ 使用される前記SiCホイスカーがおよそ２〜
   20nmのSiO₂被膜で被覆されている、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６ 前記緻密化助剤が５〜12重量％のマグネシア
   からなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 次のもの、すなわち、ａ）Si₃N₄粉末、ｂ）
   ２〜15体積％の、外表面を酸化又は過酸化されて
   いるSiCホイスカー、及び、ｃ）金属酸化物の緻
   密化助剤、を混合して含有している、高温焼結及
   び／又は熱間等静圧圧縮成形によつて繊維強化焼
   結物品を作るための窒化ケイ素粉体組成物を調製
   する方法であつて、 SiCホイスカーを熱処理する工程、 分散相溶剤キヤリヤーの存在下でα−Si₃N₄
   粉末を焼結助剤と一緒にボールミル摩砕する工
   程、 ロール上でのゆつくりした回転によつてボー
   ルにホイスカーを破断させずに、また高比率の
   分散相を使用して、上記のSiCホイスカーを混
   合する工程、 回転操作の下で上記の溶剤を蒸発させ、そし
   て残留固形物を顆粒化する工程、 を含んでなる調製方法。 ８ 前記SiCホイスカーの熱による前処理が空気
   中において約1000℃で0.1〜５時間加熱すること
   を包含する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 分散相溶剤キヤリヤーとしてtert−ブタノー
   ルと石油エーテルとの混合物を用いることを含ん
   でなる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 工程において５〜12重量％の焼結助剤を
   使用することを含んでなる、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １１ 工程の顆粒化を500μmの格子で果すこと
   を含んでなる、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １２ 前記ボールミル摩砕工程がSi₃N₄ボール
   を使用し且つおよそ80〜150rpmで回転すること
   によつて果され、前記混合工程が30〜40rpmで
   １〜６時間回転することによつて果される、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １３ 次のもの、すなわち、ａ）Si₃N₄粉末、
   ｂ）２〜15体積％の、外表面を酸化又は過酸化さ
   れているSiCホイスカー、及び、ｃ）金属酸化物
   の緻密化助剤、を混合して含有している、高温焼
   結及び／又は熱間等静圧圧縮成形によつて繊維強
   化焼結物品を作るための窒化ケイ素粉体組成物を
   使用して焼結物品を製造する方法であつて、 １ 当該粉体組成物を2000〜4000barの範囲の圧
   力下で等静圧成形して未加工物体にする工程、 ２ 上記の未加工物体を窒素の下において1750〜
   1800℃で焼結し、それによつて密度がほぼ3.05
   〜3.14であり、SiCホイスカー含有量が最大で
   15重量％までのものが得られる工程、 を包含する製造方法。 １４ 下記の追加の工程を含んでなる、特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 ３ 前記焼結物品を2000barの圧力下で1650℃に
   おいて熱間等静圧圧縮成形（HIP）にかける工
   程。